WO2021075382A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2021075382A1
WO2021075382A1 PCT/JP2020/038337 JP2020038337W WO2021075382A1 WO 2021075382 A1 WO2021075382 A1 WO 2021075382A1 JP 2020038337 W JP2020038337 W JP 2020038337W WO 2021075382 A1 WO2021075382 A1 WO 2021075382A1
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carbon dioxide
fuel cell
electrode
cell system
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拓也 辻口
裕介 上田
齊藤　利幸
中井　基生
厚 久保
明洋 高里
Original Assignee
株式会社ジェイテクト
国立大学法人金沢大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to a fuel cell system.
  • a direct liquid fuel cell that directly inputs the liquid fuel to the fuel electrode without reforming it.
  • a direct liquid fuel cell is provided with a fuel electrode that oxidizes fuel, an air electrode that reduces an oxidant gas such as oxygen in the air, and an electrolyte membrane that conducts ion conduction between the air electrode and the fuel electrode.
  • the fuel electrode is the anode and the air electrode is the cathode.
  • Both the fuel electrode and the air electrode are provided with a catalyst layer containing an electrode catalyst that accelerates the rate of redox reaction of the electrodes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-217975 discloses a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel and a direct formic acid fuel cell using formic acid as a fuel.
  • the present disclosure provides a fuel cell system capable of suppressing the emission of carbon dioxide directly generated by a liquid fuel cell to the outside.
  • a fuel cell system is generated by a direct liquid fuel cell having a fuel electrode that produces carbon dioxide when oxidizing fuel and an air electrode that reduces oxygen, and a fuel cell.
  • a fuel discharge pipe that discharges fuel waste liquid containing carbon dioxide.
  • the fuel discharge pipe has a carbon dioxide removing section for removing carbon dioxide.
  • the carbon dioxide removing unit may have an amine-based absorbent.
  • the carbon dioxide removing unit may have a porous body capable of adsorbing carbon dioxide.
  • the carbon dioxide removing unit may include a water removing unit.
  • carbon dioxide can be removed by a carbon dioxide removing unit provided in the fuel discharge pipe. Therefore, carbon dioxide generated by the oxidation of fuel at the fuel electrode can be separated and recovered, and carbon dioxide can be suppressed from being discharged to the outside of the fuel cell system.
  • the amine-based absorber exhibits high absorption efficiency even at a low concentration of carbon dioxide, so that carbon dioxide can be efficiently removed.
  • the carbon dioxide removing portion only needs to be able to retain the porous body, so that the structure can be relatively simple.
  • the carbon dioxide removing unit since the carbon dioxide removing unit has the water removing unit, it is possible to prevent the carbon dioxide removing efficiency from being lowered due to the water passing through the carbon dioxide removing unit.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an overall configuration of a fuel cell system.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating the configuration of the fuel cell.
  • the fuel cell 7 of the fuel cell system 1 described in the present embodiment is a direct liquid fuel cell that uses formic acid or ethanol as fuel, and the following describes an example of a direct formic acid fuel cell that uses formic acid as fuel.
  • the direct liquid fuel cell means a fuel cell in which liquid fuel is directly injected into the fuel electrode without reforming.
  • the direct formic acid type fuel cell is a fuel cell fuel that uses formic acid as a fuel and directly feeds the formic acid into the fuel electrode 10 (see FIG. 2) without reforming the formic acid.
  • the axes are orthogonal to each other, the Z-axis direction indicates a direction vertically upward, and the X-axis direction and the Y-axis direction are horizontal. It shows the direction.
  • FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a fuel cell system 1 including a fuel cell 7, and FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating the configuration of the fuel cell 7.
  • the fuel cell system 1 includes a fuel tank 50, a pump 52, a fuel cell 7, a drainage tank 60, a carbon dioxide removing unit 70, and the like.
  • the fuel tank 50 stores a liquid (formic acid aqueous solution) containing a predetermined concentration of formic acid as a fuel.
  • concentration of formic acid as a fuel is, for example, about 10 to 40 [%].
  • one end of the fuel supply pipe 51 is connected to the fuel tank 50, and the other end of the fuel supply pipe 51 is connected to the fuel inlet 7A of the fuel cell 7.
  • the pump 52 is an electric pump, which is provided in the fuel supply pipe 51 and pumps the fuel in the fuel tank 50 toward the fuel inlet 7A of the fuel cell 7.
  • the drainage tank 60 stores the fuel waste liquid after being used in the fuel cell 7 and the water generated and recovered at the air electrode 20.
  • One end of the fuel discharge pipe 61 is connected to the drainage tank 60, and the other end of the fuel discharge pipe 61 is connected to the fuel outlet 7B of the fuel cell 7.
  • the fuel discharge pipe 61 is provided with a branch pipe 61a that branches upward from the middle of the fuel discharge pipe 61 in order to separate the gas containing carbon dioxide from the fuel waste liquid.
  • One end of the branch pipe 61a of the fuel discharge pipe 61 is open to the atmosphere, and a carbon dioxide removing portion 70 for removing carbon dioxide is provided between the one end and the branch portion.
  • the carbon dioxide removing unit 70 will be described later.
  • One end of the recovery pipe 62 is connected to the drainage tank 60, and the other end of the recovery pipe 62 is connected to a recovery hole 23B provided below the air electrode 20. Further, an exhaust port (not shown) that communicates the inside and the outside is provided in the upper part of the drainage tank 60, and when the pressure inside the drainage tank 60 increases, the gas in the drainage tank 60 is exhausted. It flows out of the drainage tank 60 from the mouth (not shown).
  • the fuel cell 7 has a fuel inlet 7A connected to the fuel tank 50 and a fuel outlet 7B for discharging the used fuel waste liquid, and generates power using the fuel supplied from the fuel tank 50.
  • the details of the structure of the fuel cell 7 will be described below.
  • the fuel cell 7 has a configuration in which the electrolyte membrane 30 is sandwiched between the air electrode 20 and the fuel electrode 10.
  • the air electrode 20 is configured by laminating an air electrode catalyst layer 21, an air electrode diffusion layer 22, and an air electrode current collector 23.
  • the fuel electrode 10 is composed of a fuel electrode catalyst layer 11, a fuel electrode diffusion layer 12, and a fuel electrode current collector 13 laminated.
  • the air electrode current collector 23 is a plate-shaped metal or the like having a thickness of about 1 to 10 [mm] and having conductivity.
  • the air electrode current collector 23 has a supply port 23A that supplies pumped air from the outside in order to allow ambient air (oxygen) to flow into the air electrode diffusion layer 22 (expose the air electrode diffusion layer 22 to the outside air).
  • a recovery hole 23B is provided on the upper side and is provided on the lower side for recovering the used air and the generated water.
  • an electric load for example, an electric motor
  • An air flow groove 23C is formed as a narrow flow path on the surface of the air electrode current collector 23 on the side in contact with the air electrode diffusion layer 22.
  • the air flow groove 23C may be formed in the same shape as the fuel flow groove 13B.
  • the air electrode diffusion layer 22 is formed in a layered shape having a thickness of about 0.05 to 0.5 [mm].
  • the air electrode diffusion layer 22 is a porous material that can permeate water and air and has electron conductivity, and for example, carbon paper or carbon cloth can be used.
  • the air electrode diffusion layer 22 guides the air (oxygen) that has flowed in from the supply port 23A of the air electrode current collector 23 to the air electrode catalyst layer 21 while diffusing it. Oxygen contained in the outside air permeates the air electrode diffusion layer 22 and reaches the electrode catalyst particles of the air electrode catalyst layer 21.
  • the air electrode catalyst layer 21 is formed in a layered shape having a thickness of about 0.05 to 0.5 [mm].
  • the air electrode catalyst layer 21 includes electrode catalyst particles of air electrodes (not shown) and an electrode catalyst carrier (not shown) that supports the electrode catalyst particles.
  • the electrode catalyst particles of the air electrode 20 are catalyst particles that accelerate the reaction rate of the reaction of reducing oxygen in the air, and for example, platinum (Pt) particles can be used.
  • the electrode catalyst carrier may support electrode catalyst particles and may have conductivity, for example, carbon powder can be used.
  • the oxygen reduction reaction represented by the following (Formula 1) proceeds by the electrode catalyst particles of the air electrode catalyst layer 21.
  • the generated water (H 2 O) is collected in the recovery hole 23B and guided to the drainage tank 60 via the recovery pipe 62. 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - ⁇ H 2 O ( Equation 1)
  • the fuel electrode current collector 13 is a plate-shaped metal or the like having a thickness of about 1 to 10 [mm] and having conductivity.
  • the fuel electrode current collector 13 has a fuel distribution surface 13A in contact with the fuel electrode diffusion layer 12, and a fuel distribution groove 13B having an opening on the side of the fuel electrode diffusion layer 12 is formed on the fuel distribution surface 13A. ing.
  • the fuel flow groove 13B is a narrow flow path so that fuel can flow without stagnation.
  • a land portion 13E in contact with the fuel electrode diffusion layer 12 is formed around the fuel flow groove 13B.
  • an electric load for example, an electric motor
  • the fuel flow groove 13B has a plurality of flow groove portions 13C extending in a substantially horizontal direction from one edge portion (or the other edge portion) of the fuel electrode current collector 13 to the other edge portion (or one edge portion) facing each other. doing. Further, each of the plurality of flow groove portions 13C is connected by a folded groove portion 13D formed in the vicinity of one edge portion or the other edge portion of the fuel electrode current collector 13 and extending in a substantially vertical direction. Further, the fuel flow groove 13B is connected to a fuel inlet 7A formed below the fuel electrode current collector 13 and a fuel outlet 7B formed above the fuel electrode current collector 13.
  • the fuel flowing into the fuel inflow port 7A is guided from the side of one edge portion to the side of the other edge portion by the flow groove portion 13C, is changed in direction by the folded groove portion 13D, and is transferred to the next flow groove portion 13C. It is guided from the other edge side to the one edge side, and while repeating the direction change at the next folded groove portion 13D, it flows through the fuel flow groove 13B which is a serpentine type flow path, and the fuel electrode. It is diffused into the diffusion layer 12.
  • the fuel electrode diffusion layer 12 is formed in a layered shape having a thickness of about 0.05 to 0.5 [mm].
  • the fuel electrode diffusion layer 12 is a porous material that allows an aqueous solution of formic acid to permeate inside and has electron conductivity.
  • carbon paper or carbon cloth can be used.
  • the fuel electrode diffusion layer 12 guides the fuel flowing through the fuel flow groove 13B formed on the fuel distribution surface 13A of the fuel electrode current collector 13 to the fuel electrode catalyst layer 11 while diffusing the fuel.
  • the fuel electrode catalyst layer 11 is formed in a layered shape having a thickness of about 0.05 to 0.5 [mm].
  • the fuel electrode catalyst layer 11 includes electrode catalyst particles (not shown) and an electrode catalyst carrier (not shown) that supports the electrode catalyst particles.
  • the electrode catalyst particles of the fuel electrode 10 are catalyst particles that accelerate the rate of oxidation reaction of formic acid, which is a fuel, and for example, palladium (Pd) particles can be used.
  • the electrode catalyst carrier may support electrode catalyst particles and may have conductivity, for example, carbon powder can be used.
  • the oxidation reaction of formic acid shown in the following (Formula 2) proceeds by the electrode catalyst particles of the fuel electrode catalyst layer 11. HCOOH ⁇ CO 2 + 2H + + 2e - ( Equation 2)
  • the electrolyte membrane 30 is formed in the form of a thin film having a thickness of about 0.01 to 0.3 [mm].
  • the electrolyte membrane 30 is sandwiched between the fuel electrode catalyst layer 11 of the fuel electrode 10 and the air electrode catalyst layer 21 of the air electrode 20, has no electron conductivity, and is a proton exchange membrane capable of transmitting water and H +. Is.
  • a perfluoroethylene sulfonic acid-based membrane such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont can be used.
  • the present specification describes the fuel electrode catalyst layer 11, the fuel electrode diffusion layer 12, the electrolyte membrane 30, the air electrode catalyst layer 21, and the air electrode diffusion layer 22 described above, which are joined and integrated. In the document, it may be referred to as a membrane / electrode assembly (MEA; Membrane Electrolyte Assembly).
  • the carbon dioxide removing unit 70 includes a carbon dioxide collecting unit 71 and a water removing unit 72 that communicate with the branch pipe 61a of the fuel discharge pipe 61, respectively.
  • the carbon dioxide recovery unit 71 is provided with a hollow container, and a carbon dioxide removing material for removing carbon dioxide is arranged inside.
  • a carbon dioxide removing material any known material such as an aqueous solution such as amine or bicarbonate, a porous body such as zeolite, and salts of calcium oxide can be used as long as the material can remove carbon dioxide. Species alone or in combination can be used.
  • a preferable example of the carbon dioxide removing material is an amine-based absorbent that contains amines and causes the amines to reversibly react with carbon dioxide.
  • an amine-based absorbent in which amines are supported on a granular resin or a porous carrier is preferable. By supporting the amines on a granular carrier, it is possible to prevent the amines from flowing out from the carbon dioxide recovery unit 71. Further, since the carbon dioxide removing material can be easily replaced, the maintenance of the carbon dioxide recovery unit 71 can be efficiently performed.
  • the term "amine-based absorbent" in the present specification means a carbon dioxide removing material containing amines.
  • Particularly preferred amines include monoethanolamine, methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol and piperazine.
  • the main endothermic reaction of carbon dioxide of an amine-based absorbent is as shown in (Formula 3) or (Formula 4) below.
  • R-NH 2 + CO 2 + H 2 O ⁇ R-NH 3 + + R-NH-CO 3 - Equation 4
  • the carbon dioxide removing material is a porous body that adsorbs carbon dioxide desorbably.
  • the porous body is composed of zeolite, activated carbon, alumina and the like.
  • the porous body physically adsorbs carbon dioxide by the Van der Waals force acting between the carbon dioxide and the surface of the porous body.
  • the water removal unit 72 is provided upstream of the carbon dioxide capture unit 71.
  • the water removing unit 72 includes a hollow container, and a hygroscopic body for removing water is arranged inside.
  • the hygroscopic body may be configured so as to selectively remove water, that is, water vapor from the gas passing through the water removing unit 72.
  • Examples of the hygroscopic body include a dehumidifying filter that cools the passing gas to recover the condensed water, and a desiccant having a porous structure such as silica gel.
  • the desiccant that has absorbed the moisture may be heated to vaporize and recover the moisture so that the desiccant can be regenerated at any time.
  • the formic acid aqueous solution is sent from the inside of the fuel tank 50 to the fuel supply pipe 51 by the fuel pump 52, and flows into the fuel flow groove 13B from the fuel inflow port 7A of the fuel electrode current collector 13. As the formic acid aqueous solution flows through the fuel flow groove 13B, it permeates into the fuel electrode diffusion layer 12 and reaches the surface of the electrode catalyst particles of the fuel electrode catalyst layer 11. Then, the oxidation reaction of formic acid represented by the above (formula 2) proceeds on the surface of the electrode catalyst particles of the fuel electrode catalyst layer 11.
  • Carbon dioxide produced by the oxidation reaction of formic acid shown in (Equation 2) gathers to form bubbles and is discharged from the fuel electrode 10, and protons (H + ) pass through the electrolyte membrane 30 and pass through the electrolyte membrane 30 to form electrodes of the air electrode catalyst layer 21. Reach the catalyst particles. Moreover, electrons generated from the formic acid (e -), the fuel electrode diffusing layer 12, anode catalyst layer 11, the fuel electrode current collector 13 flows further, the external circuit from the fuel electrode current collector 13 (electric load) Flow to.
  • the fuel cell 7 generates electricity. Then, the carbon dioxide generated when formic acid is oxidized in the fuel electrode catalyst layer 11 gathers to form bubbles, and the fuel discharge pipe 61 together with the fuel waste liquid passes through the fuel electrode diffusion layer 12, the fuel flow groove 13B, and the fuel outlet 7B. Is discharged to. Then, the gas containing carbon dioxide flows into the branch pipe 61a, and the fuel waste liquid flows into the drainage tank 60 installed below. When a gas containing carbon dioxide flows into the water removing unit 72 of the carbon dioxide removing unit 70, the moisture absorber in the water removing unit 72 removes the water in the gas, and the dry gas is discharged from the water removing unit 72.
  • the dried gas flows into the carbon dioxide recovery unit 71, and the carbon dioxide contained in the gas is separated and recovered by the carbon dioxide removing material in the carbon dioxide recovery unit 71. Then, the gas from which carbon dioxide has been removed is released into the atmosphere from one end of the branch pipe 61a.
  • the carbon dioxide generated in the fuel cell 7 is separated and recovered by the carbon dioxide removing unit 70, and only the gas from which the carbon dioxide has been removed is released into the atmosphere. Therefore, it is possible to suppress the emission of carbon dioxide, which is a greenhouse gas, to the outside of the fuel cell system 1, and it is possible to reduce the burden on the environment.
  • an amine-based absorbent containing amines can be used as a carbon dioxide removing material arranged in the carbon dioxide removing unit 70. Since amines exhibit high absorption efficiency even at low concentrations of carbon dioxide, the release of carbon dioxide into the atmosphere can be effectively suppressed.
  • a water removal unit 72 is installed upstream of the carbon dioxide recovery unit 71 in the branch pipe 61a of the fuel discharge pipe 61, and the gas from which the water has been removed by the water removal unit 72 is introduced into the carbon dioxide recovery unit 71. To. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the efficiency of carbon dioxide removal by the carbon dioxide removing material in the carbon dioxide recovery unit 71 due to the water contained in the gas.
  • the water removing unit 72 functions more effectively when a porous body such as zeolite whose adsorption efficiency of carbon dioxide is significantly inhibited by the water contained in the gas is used.
  • the fuel cell system 1 of the present disclosure is not limited to the configuration, structure, shape, appearance, etc. described in the present embodiment, and various changes, additions, and deletions can be made without changing the gist of the present disclosure. ..
  • the fuel cell system 1 may use methanol, dimethyl ether, formaldehyde, or the like as fuel in addition to formic acid or ethanol.
  • carbon dioxide is generated at the fuel electrode 10 of the fuel cell 7, but the fuel cell system 1 has a reformer, and the carbon dioxide discharged from the reformer is collected by the carbon dioxide removing unit 70. It may be removed.
  • the carbon dioxide absorbing material of the carbon dioxide recovery unit 71 and the carbon dioxide removing material such as the porous body in a replaceable cartridge type, maintenance can be efficiently performed.
  • carbon dioxide may be separated from the used carbon dioxide-removing material and the carbon dioxide-removing material may be reused.
  • the temperature and pressure in the carbon dioxide recovery unit 71 may be adjustable.
  • the carbon dioxide absorption efficiency can be improved by reacting the amine-based absorbent with carbon dioxide in a high temperature environment of about 40 to 50 ° C.

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Abstract

燃料電池システムは、燃料を酸化する際に二酸化炭素を生成する燃料極と、酸素を還元する空気極とを有する直接液体型燃料電池と、燃料極で生じた二酸化炭素を含む燃料廃液を排出する燃料排出配管とを含む。燃料排出配管は、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部を有する。

Description

燃料電池システム
　本開示は、燃料電池システムに関する。
　燃料電池には様々な種類があり、その中には、液体の燃料を改質せずに燃料極に直接投入する直接液体型燃料電池がある。直接液体型燃料電池は、燃料を酸化する燃料極と、空気中の酸素などの酸化剤ガスを還元する空気極と、空気極と燃料極との間にイオン伝導を行う電解質膜とを備えている。ここで、燃料極はアノードで、空気極はカソードである。燃料極および空気極の両方の電極では、電極の酸化還元反応の速度を促進させる電極触媒を含む触媒層が設けられている。
　直接液体型燃料電池に関する技術が各種提案されている。例えば、日本国特開２００９－２１７９７５号公報には、燃料にメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池と、燃料にギ酸を用いる直接ギ酸型燃料電池とが開示されている。
　しかし、日本国特開２００９－２１７９７５号公報に記載の直接液体型燃料電池では、燃料が酸化される際に温室効果ガスの一種である二酸化炭素が発生し、直接液体型燃料電池の外部に排出される。
　本開示は、直接液体型燃料電池で生じた二酸化炭素が外部に排出されることを抑制し得る燃料電池システムを提供する。
　本開示の第１の態様によれば、燃料電池システムは、燃料を酸化する際に二酸化炭素を生成する燃料極と酸素を還元する空気極とを有する直接液体型燃料電池と、燃料極で生成された二酸化炭素を含む燃料廃液を排出する燃料排出配管と、を含む。燃料排出配管は、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部を有する。
　本開示の第２の態様によれば、上記第１の態様に係る燃料電池システムにおいて、二酸化炭素除去部は、アミン系吸収剤を有してもよい。
　本開示の第３の態様によれば、上記第１の態様に係る燃料電池システムにおいて、二酸化炭素除去部は、二酸化炭素を吸着可能な多孔質体を有してもよい。
　本開示の第４の態様によれば、上記第１から第３の態様のいずれかに係る燃料電池システムにおいて、二酸化炭素除去部は、水分除去部を含んでいてもよい。
　第１の態様によれば、燃料排出配管に設けられた二酸化炭素除去部により、二酸化炭素を除去することができる。そのため、燃料極における燃料の酸化により生じた二酸化炭素を分離・回収でき、二酸化炭素が燃料電池システムの外部に排出されることを抑制できる。
　第２の態様によれば、アミン系吸収剤は二酸化炭素が低濃度であっても高い吸収効率を発揮するため、二酸化炭素を効率的に除去できる。
　第３の態様によれば、二酸化炭素除去部は多孔質体を保持できれば良いため、比較的簡易な構造とすることができる。
　第４の態様によれば、二酸化炭素除去部が水分除去部を有しているため、二酸化炭素除去部を通過する水分により二酸化炭素の除去効率が低下することを防止できる。
図１は、燃料電池システムの全体構成を説明する図である。 図２は、燃料電池の構成を説明する分解斜視図である。
　以下に、本開示の実施の形態の燃料電池システム１について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態にて説明する燃料電池システム１の燃料電池７は、ギ酸またはエタノールを燃料とする直接液体型燃料電池であり、以下ではギ酸を燃料とする直接ギ酸型燃料電池を例として説明する。ここで、直接液体型燃料電池とは、液体の燃料を、改質せずに燃料極に直接投入する燃料電池を意味する。そして、直接ギ酸型燃料電池は、燃料としてギ酸を用い、ギ酸を改質せずに燃料極１０（図２参照）に直接投入する燃料電池燃料である。なお、図中にＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が記載されている場合、各軸は互いに直交しており、Ｚ軸方向は鉛直上方に向かう方向を示し、Ｘ軸方向とＹ軸方向は水平方向を示している。
［燃料電池システム１の全体構成（図１）］
　図１は、燃料電池７を含む燃料電池システム１の全体構成を示す図であり、図２は燃料電池７の構成を説明する分解斜視図である。燃料電池システム１は、図１に示すように、燃料タンク５０、ポンプ５２、燃料電池７、排液タンク６０、二酸化炭素除去部７０等を有している。
　燃料タンク５０には、燃料となる所定濃度のギ酸を含む液体（ギ酸水溶液）が蓄えられている。燃料となるギ酸の濃度は、例えば１０～４０［％］程度である。また燃料タンク５０には燃料供給配管５１の一方端が接続され、燃料供給配管５１の他方端は燃料電池７の燃料流入口７Ａに接続されている。
　ポンプ５２は電動ポンプであり、燃料供給配管５１に設けられており、燃料タンク５０内の燃料を燃料電池７の燃料流入口７Ａに向けて圧送する。
　排液タンク６０には、燃料電池７内で使用された後の燃料廃液と、空気極２０にて発生して回収された水が蓄えられている。排液タンク６０には燃料排出配管６１の一方端が接続され、燃料排出配管６１の他方端は燃料電池７の燃料流出口７Ｂに接続されている。また、燃料排出配管６１には、燃料廃液から二酸化炭素を含む気体を分離するために、その途中から上方に分岐する分岐配管６１ａが設けられている。燃料排出配管６１の分岐配管６１ａの一方端は大気へ開放されており、一方端と分岐部との間には二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部７０が設けられている。なお、二酸化炭素除去部７０については後述する。
　排液タンク６０には、回収配管６２の一方端が接続され、回収配管６２の他方端は、空気極２０の下方に設けられた回収孔２３Ｂに接続されている。さらに、排液タンク６０の上部には、内部と外部を連通する排気口（不図示）が設けられており、排液タンク６０の内部の圧力が高まると、排液タンク６０内の気体が排気口（不図示）から排液タンク６０外へ流出する。
　燃料電池７は、燃料タンク５０に接続された燃料流入口７Ａと、使用された燃料廃液を排出する燃料流出口７Ｂとを有し、燃料タンク５０から供給された燃料を用いて発電する。なお、燃料電池７の構造の詳細について、以下に説明する。
［燃料電池７の構造（図２）］
　燃料電池７は、図２に示すように、空気極２０と燃料極１０にて電解質膜３０を挟んだ構成を有している。空気極２０は、空気極触媒層２１、空気極拡散層２２、空気極集電体２３が積層されて構成されている。燃料極１０は、燃料極触媒層１１、燃料極拡散層１２、燃料極集電体１３が積層されて構成されている。
　空気極集電体２３は、厚みが約１～１０［ｍｍ］程度の導電性を有する板状の金属等である。空気極集電体２３には、周囲の空気（酸素）を空気極拡散層２２に流入させる（空気極拡散層２２を外気にさらす）ため、圧送された空気を外部から供給する供給口２３Ａが上方に設けられ、使用された空気と発生する水を回収するための回収孔２３Ｂが下方に設けられている。空気極集電体２３には、図１に示すように、電気負荷（例えば、電動モータ）の一方端が接続される。空気極集電体２３の空気極拡散層２２に接触する側の面には、幅が狭い流路として空気流通溝２３Ｃが形成されている。なお、空気流通溝２３Ｃは、燃料流通溝１３Ｂと同形状に形成しても良い。
　空気極拡散層２２は、厚みが約０．０５～０．５［ｍｍ］程度の層状に形成されている。空気極拡散層２２は、水および空気を透過できるとともに、電子伝導性を有する多孔質材であり、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。空気極拡散層２２は、空気極集電体２３の供給口２３Ａから流入した空気（酸素）を、拡散させながら空気極触媒層２１に導く。外気の空気に含まれる酸素は、空気極拡散層２２に浸透して空気極触媒層２１の電極触媒粒子に到達する。
　空気極触媒層２１は、厚みが約０．０５～０．５［ｍｍ］程度の層状に形成されている。空気極触媒層２１は、空気極の電極触媒粒子（不図示）と、電極触媒粒子を担持する電極触媒担持体（不図示）とを備えている。空気極２０の電極触媒粒子は、空気中の酸素を還元する反応の反応速度を促進させる触媒の粒子であり、例えば白金（Ｐｔ）粒子を用いることができる。電極触媒担持体は、電極触媒粒子を担持できるとともに、導電性を備えればよく、例えばカーボン粉末を用いることができる。燃料としてギ酸を用いた場合、空気極触媒層２１の電極触媒粒子によって、下記の（式１）に示す酸素の還元反応が進行する。なお、生成された水（Ｈ2Ｏ）は、図１に示すように、回収孔２３Ｂにて回収されて回収配管６２を経由して排液タンク６０に導かれる。
　１／２Ｏ2　＋　２Ｈ+　＋　２ｅ-　→　Ｈ2Ｏ　　　（式１）
　燃料極集電体１３は、厚みが約１～１０［ｍｍ］程度の導電性を有する板状の金属等である。燃料極集電体１３は、燃料極拡散層１２に接触する燃料流通面１３Ａを有しており、燃料流通面１３Ａには、燃料極拡散層１２の側が開口された燃料流通溝１３Ｂが形成されている。燃料流通溝１３Ｂは、淀みなく燃料が流れるように、幅が狭い流路とされている。また、電子（ｅ-）を回収するために、燃料流通溝１３Ｂの周囲には、燃料極拡散層１２に接触するランド部１３Ｅが形成されている。燃料極集電体１３には、図１に示すように、電気負荷（例えば、電動モータ）の他方端が接続される。
　また燃料流通溝１３Ｂは、燃料極集電体１３の一方縁部（または他方縁部）から、対向する他方縁部（または一方縁部）へと略水平方向に延びる複数の流通溝部１３Ｃを有している。また複数の流通溝部１３Ｃのそれぞれは、燃料極集電体１３の一方縁部または他方縁部の近傍に形成されて略鉛直方向に延びる折り返し溝部１３Ｄにて接続されている。また燃料流通溝１３Ｂは、燃料極集電体１３の下方に形成された燃料流入口７Ａと、燃料極集電体１３の上方に形成された燃料流出口７Ｂと、に接続されている。
　従って、燃料流入口７Ａに流入された燃料は、流通溝部１３Ｃにて一方縁部の側から他方縁部の側へと導かれ、折り返し溝部１３Ｄにて方向転換されて、次の流通溝部１３Ｃにて他方縁部の側から一方縁部の側へと導かれ、次の折り返し溝部１３Ｄにて方向転換されることを繰り返しながら、サーペンタイン型流路とされた燃料流通溝１３Ｂ内を流れ、燃料極拡散層１２中に拡散される。
　燃料極拡散層１２は、厚みが約０．０５～０．５［ｍｍ］程度の層状に形成されている。燃料極拡散層１２は、ギ酸水溶液が内部に浸透できるとともに、電子伝導性を有する多孔質材であり、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。燃料極拡散層１２は、燃料極集電体１３の燃料流通面１３Ａに形成された燃料流通溝１３Ｂに流される燃料を、拡散させながら燃料極触媒層１１に導く。
　燃料極触媒層１１は、厚みが約０．０５～０．５［ｍｍ］程度の層状に形成されている。燃料極触媒層１１は、電極触媒粒子（不図示）と、電極触媒粒子を担持する電極触媒担持体（不図示）とを備えている。燃料極１０の電極触媒粒子は、燃料であるギ酸の酸化反応の速度を促進させる触媒の粒子であり、例えばパラジウム（Ｐｄ）粒子を用いることができる。電極触媒担持体は、電極触媒粒子を担持できるとともに、導電性を備えればよく、例えばカーボン粉末を用いることができる。燃料としてギ酸を用いた場合、燃料極触媒層１１の電極触媒粒子によって、下記の（式２）に示すギ酸の酸化反応が進行する。
　ＨＣＯＯＨ　→　ＣＯ2　＋　２Ｈ+　＋２ｅ-　　　（式２）
　電解質膜３０は、厚みが約０．０１～０．３［ｍｍ］程度の薄膜状に形成されている。電解質膜３０は、燃料極１０の燃料極触媒層１１と空気極２０の空気極触媒層２１との間に挟まれており、電子伝導性を持たず、水およびＨ+を透過できるプロトン交換膜である。電解質膜３０には、例えば、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロエチレンスルフォン酸系膜を用いることができる。以上で説明した、燃料極触媒層１１と、燃料極拡散層１２と、電解質膜３０と、空気極触媒層２１と、空気極拡散層２２とが接合されて一体化されたものを、本明細書では、膜／電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と記載する場合もある。
［二酸化炭素除去部７０の構成］
　二酸化炭素除去部７０は、それぞれ燃料排出配管６１の分岐配管６１ａと流体連通する二酸化炭素回収部７１及び水分除去部７２を備える。二酸化炭素回収部７１は、中空の容器を備え、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去材料が内部に配置されている。二酸化炭素除去材料は、二酸化炭素を除去できる材料であれば、アミンや重炭酸塩等の水溶液、ゼオライト等の多孔質体、及び酸化カルシウムの塩類等、公知の如何なる材料も使用可能であり、１種単独又は複数を併用できる。
　二酸化炭素除去材料の好ましい例としては、アミン類を含有し、当該アミン類を二酸化炭素と可逆的に反応させるアミン系吸収剤が挙げられる。特に、アミン類を粒状の樹脂や多孔質担体に担持させたアミン系吸収剤が好ましい。アミン類を粒状の担体に担持させることで、アミン類が二酸化炭素回収部７１から流出することを防止できる。また、二酸化炭素除去材料の交換が容易に行えるため、二酸化炭素回収部７１のメンテナンスを効率的に行うことができる。なお、本明細書における「アミン系吸収剤」の用語は、アミン類を含有する二酸化炭素除去材料を意味する。
　特に好ましいアミン類としては、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ピペラジンが挙げられる。アミン系吸収剤の二酸化炭素の主な吸収反応は下記の（式３）又は（式４）の通りである。
　２Ｒ－ＮＨ2　＋　ＣＯ2　→　Ｒ－ＮＨ3 +　＋　Ｒ－ＮＨ－ＣＯＯ-　　（式３）
　Ｒ－ＮＨ2　＋　ＣＯ2　＋　Ｈ2Ｏ　→　Ｒ－ＮＨ3 +　＋　Ｒ－ＮＨ－ＣＯ3 -　　（式４）
　二酸化炭素除去材料の他の好ましい例としては、二酸化炭素を脱離可能に吸着する多孔質体が挙げられる。多孔質体は、ゼオライト、活性炭、アルミナ等で構成されている。多孔質体は、二酸化炭素と多孔質体表面との間に働くファンデル・ワールス力により物理的に二酸化炭素を吸着する。
　水分除去部７２は、二酸化炭素回収部７１の上流に設けられている。水分除去部７２は中空の容器を備え、水分を除去する吸湿体が内部に配置されている。吸湿体は、水分除去部７２を通過する気体から水分、すなわち水蒸気を選択的に除去できるよう構成されていればよい。吸湿体の例としては、通過する気体を冷却して結露した水分を回収する除湿フィルタや、シリカゲル等の多孔質構造を有する乾燥剤が挙げられる。吸湿体が乾燥剤の場合、吸湿体を交換可能なカートリッジ型に構成することにより、メンテナンスを容易に行うことができる。また、水分を吸収した乾燥剤を加熱することで水分を気化・回収し、乾燥剤を随時再生できるよう構成してもよい。
［燃料電池システム１の作動について］
　ギ酸水溶液は、燃料ポンプ５２により燃料タンク５０内から燃料供給配管５１に送りだされて、燃料極集電体１３の燃料流入口７Ａから、燃料流通溝１３Ｂに流入する。ギ酸水溶液は、燃料流通溝１３Ｂを流れるにつれ、燃料極拡散層１２に浸透して、燃料極触媒層１１の電極触媒粒子の表面に到達する。そして、燃料極触媒層１１の電極触媒粒子の表面上で、上記の（式２）に示すギ酸の酸化反応が進行する。
　（式２）に示す、ギ酸の酸化反応で生成された二酸化炭素は、集まって泡となり燃料極１０から排出され、プロトン（Ｈ+）は電解質膜３０を透過して空気極触媒層２１の電極触媒粒子に到達する。また、ギ酸から生成された電子（ｅ-）は、燃料極拡散層１２、燃料極触媒層１１、燃料極集電体１３を流れ、さらに、燃料極集電体１３から外部回路（電気負荷）に流れる。
　電子（ｅ-）は、外部回路（電気負荷）から空気極集電体２３へ流れ、さらに、空気極集電体２３、空気極拡散層２２、空気極触媒層２１を流れて空気極触媒層２１に到達する。空気極触媒層２１の電極触媒粒子表面には、外部回路（電気負荷）からの電子（ｅ-）と、電解質膜３０を透過したプロトン（Ｈ+）と、空気極拡散層２２を透過した外気の酸素とが到達し、上記の（式１）に示す酸素の還元反応が進行する。
　以上の様に燃料電池７は発電する。そして、燃料極触媒層１１においてギ酸を酸化する際に生じた二酸化炭素は、集まって泡となり、燃料極拡散層１２、燃料流通溝１３Ｂ、燃料流出口７Ｂを介して燃料廃液と共に燃料排出配管６１へと排出される。そして、二酸化炭素を含む気体は分岐配管６１ａへと流入し、燃料廃液は下方に設置されている排液タンク６０へと流れ込む。二酸化炭素を含む気体が二酸化炭素除去部７０の水分除去部７２に流入すると、水分除去部７２内の吸湿体が気体中の水分を除去し、乾燥した気体が水分除去部７２から排出される。続いて、乾燥した気体は二酸化炭素回収部７１に流入し、気体に含まれる二酸化炭素が二酸化炭素回収部７１内の二酸化炭素除去材料により分離・回収される。そして、二酸化炭素が除去された気体が分岐配管６１ａの一方端から大気中へと放出される。
［本開示に係る効果］
　燃料電池７で生成された二酸化炭素は二酸化炭素除去部７０により分離・回収され、二酸化炭素が除去された気体のみが大気中へ放出される。そのため、温室効果ガスである二酸化炭素が燃料電池システム１の外部へ排出されることを抑制でき、環境への負荷を軽減できる。
　また、二酸化炭素除去部７０内に配置される二酸化炭素除去材料として、アミン類を含有するアミン系吸収剤が使用可能である。アミン類は二酸化炭素が低濃度であっても高い吸収効率を発揮するため、二酸化炭素の大気への放出を効果的に抑制できる。
　また、燃料排出配管６１の分岐配管６１ａには二酸化炭素回収部７１の上流に水分除去部７２が設置されており、水分除去部７２で水分が除去された気体が二酸化炭素回収部７１に導入される。そのため、気体に含まれる水分により二酸化炭素回収部７１内の二酸化炭素除去材料による二酸化炭素の除去効率が低下することを抑制できる。なお、水分除去部７２は、気体に含まれる水分により二酸化炭素の吸着効率が著しく阻害されるゼオライト等の多孔質体を用いた場合に、より効果的に機能する。
　本開示の、燃料電池システム１は、本実施の形態で説明した構成、構造、形状、外観等に限定されず、本開示の要旨を変更しない範囲で種々の変更、追加、削除が可能である。例えば、燃料電池システム１は、ギ酸又はエタノールの他に、メタノール、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒド等を燃料として使用してもよい。また、上記実施形態では二酸化炭素は燃料電池７の燃料極１０で生成されたが、燃料電池システム１が改質器を有し、改質器から排出された二酸化炭素を二酸化炭素除去部７０で除去してもよい。
　また、二酸化炭素回収部７１のアミン系吸収剤及び多孔質体等の二酸化炭素除去材料を交換可能なカートリッジ型に構成することにより、メンテナンスを効率的に行うことができる。また、使用済みの二酸化炭素除去材料から二酸化炭素を分離して、二酸化炭素除去材料を再利用してもよい。
　また、多くの二酸化炭素除去材料と二酸化炭素の反応は温度及び／又は圧力に依存するため、二酸化炭素回収部７１内の温度や圧力を調整可能に構成してもよい。例えば二酸化炭素除去材料としてアミン系吸収剤を用いる場合、約４０～５０℃の高温環境でアミン系吸収剤と二酸化炭素とを反応させることにより、二酸化炭素の吸収効率を向上することができる。
　本出願は、２０１９年１０月１６日出願の日本特許出願特願２０１９-１８９１８２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　燃料を酸化する際に二酸化炭素を生成する燃料極と、酸素を還元する空気極とを有する直接液体型燃料電池と、
    　前記燃料極で生成された前記二酸化炭素を含む燃料廃液を排出する燃料排出配管と、
    　を備える燃料電池システムであって、
    　前記燃料排出配管は、前記二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部を有する、燃料電池システム。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池システムであって、
    　前記二酸化炭素除去部は、アミン系吸収剤を有する、燃料電池システム。
  3. 　請求項１に記載の燃料電池システムであって、
    　前記二酸化炭素除去部は、前記二酸化炭素を吸着可能な多孔質体を有する、燃料電池システム。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池システムであって、
    　前記二酸化炭素除去部は、水分除去部を含む、燃料電池システム。
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