CN113019082B - 电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法。其中，所述电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述质子交换膜为透气型质子交换膜。本发明的技术方案能够有效提升高流速下的污染物的降解效率。

Description

电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法
技术领域
本发明涉及气态有机污染物净化技术领域，特别涉及一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法。
背景技术
目前，针对挥发性气相有机污染物的降解方法很多，但都存在这样那样的问题，电化学氧化法因无须投加任何化学试剂，操作简单且绿色环保而备受关注。
电化学氧化法采用的电化学反应器中质子交换膜普遍为非气体透过型结构，在降解过程中，气态有机污染物需要从单侧阳极进气流道进入，流入阳极并在阳极与质子交换膜的界面处发生降解，随后降解后的气体再从界面处扩散回到至阳极进气流道，这样进气和出气会彼此混合并产生干扰，难以实现高流速下污染物的有效降解。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法，旨在有效提升高气体流速下的降解效率。
为实现上述目的，本发明提出的电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述质子交换膜为透气型质子交换膜。
可选的实施例中，所述透气型质子交换膜中孔隙的孔径范围为0.1μm- 20000μm；和/或，所述透气型质子交换膜中孔隙的密度范围为2ppi- 10000ppi。
可选的实施例中，所述透气型质子交换膜的厚度范围为5μm-3000μm。
可选的实施例中，所述阳极设有亚氧化钛材料涂层。
可选的实施例中，所述亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm。
可选的实施例中，所述阳极为透气金属电极，所述透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
可选的实施例中，所述阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，所述氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种，所述透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种；和/或，所述电化学反应器设有多个，多个所述电化学反应器串联设置。
本发明还提出了一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于如前所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，包括以下步骤：
在阴极和阳极之间施加直流电压；
将含气态有机污染物的气体自阳极进入，所述含有气态有机污染物的气体在阳极降解，降解后依次穿过质子交换膜和阴极后排出。
可选的实施例中，所述含气态有机污染物的气体的相对湿度为2％- 100％。
可选的实施例中，所述直流电压的范围为0.3V-36V；和/或，降解气态有机污染物过程中的温度控制在负40℃至70℃范围内。
本发明的技术方案，采用电化学法降解气态有机污染物的装置降解气态有机污染物，其中电化学反应器的质子交换膜采用透气型质子交换膜，这样在降解气态有机污染的过程中，被降解气体直接透过质子交换膜和阴极后排出反应装置，不会与后续进入的待降解气体混合，如此可以有效地提升高气体流速下的降解效率。同时，本发明装置的整体结构更加紧凑。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制，应用范围较广，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明电化学法降解气态有机污染物的装置实施例的结构示意图；
图2为两种结构电化学反应器降解苯污染物的性能比较；
图3苯降解为CO2和CO的比例；
图4为长时间持续电解下的苯降解效率及电流密度与时间的关系图
附图标号说明：
标号 名称 标号 名称
1 透气金属阳极 3 透气阴极
2 透气型质子交换膜
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种电化学法降解气态有机污染物的装置，用于降解气态有机污染物。
参照图1，在本发明的一实施例中，电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜，质子交换膜设于阳极和阴极之间，且阳极、质子交换膜及阴极夹紧设置，质子交换膜为透气型质子交换膜。
这里电源采用直流电源，进气流道用于通入含有气态有机污染物的气体，阳极安装于进气通道内，阴极安装于出气通道内，质子交换膜设置于阴极和阳极之间，且阳极、质子交换膜及阴极三层夹紧设置，如此便可组装得到电化学反应器。并且，质子交换膜采用透气型质子交换膜，则被降解气体直接透过质子膜和阴极后排出反应装置，不会与后续进入的待降解气体混合，这样可以有效地提升大气体流速下的降解效率。同时，如此的设置，装置的整体结构更加紧凑。
需要说明的是，非气体透过型电化学反应器的阴极区需要配置单独的进气系统，整个装置需要两套气体控制系统。而本发明采用气体透过型电化学反应器，不需要给阴极配置单独的进气系统，整个装置只需要一套气体控制系统，进一步优化了装置结构，降低了成本。
可以理解的，本发明的技术方案，采用电化学法降解气态有机污染物的装置降解气态有机污染物，其中电化学反应器的质子交换膜采用透气型质子交换膜，这样在降解气态有机污染的过程中，被降解气体直接透过质子交换膜和阴极后排出反应装置，不会与后续进入的待降解气体混合，如此可以有效地提升高流速下污染物的降解效率。同时，本发明装置的整体结构更加紧凑。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制，应用范围较广，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
可选的实施例中，电化学法降解气态有机污染物的装置还包括输送设备、输送管道及进出气通道，其中的输送管道与进气通道及出气通道连通，输送管道上设置有输送设备，输送设备为风机或气泵。
在设计质子交换膜时，为了有效保证被降解的气体顺利地透过质子交换膜，则需要合理控制透气型质子交换膜中孔隙的尺寸。可选的实施例中，透气型质子交换膜中孔隙的孔径范围为0.1μm-20000μm，比如，透气型质子交换膜中孔隙的孔径为0.1μm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm、12μm、 15μm、17.5μm、20μm、200μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、7000μm、8000μm、9000μm、10000μm、150000μm、 20000μm。
同时也要合理控制透气型质子交换膜中孔隙的密度，可选地，透气型质子交换膜中孔隙的密度范围为2ppi-10000ppi，比如透气型质子交换膜中孔隙的密度为2ppi、5ppi、50ppi、100ppi、200ppi、300ppi、400ppi、500ppi、 600ppi、700ppi、700ppi、800ppi、900ppi、1000ppi、500ppi、5000ppi、 10000ppi。
可选的实施例中，透气型质子交换膜的厚度范围为5μm-3000μm，比如透气型质子交换膜的厚度为5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、 150μm、200μm、250μm、500μm、1000μm、2000μm或3000μm。选用该厚度范围的透气型交换膜，既可以保证其强度，又可以实现被降解气体的顺利透过。
可选的实施例中，阳极表面设有亚氧化钛材料涂层。亚氧化钛材料涂层可采用涂覆、喷涂、浸渍或其他方式设于阳极的表面。亚氧化钛材料的主要活性组分为Ti4O7，相较于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料，亚氧化钛材料具有较高的析氧过电位，有利于将表面吸附水分子高效氧化为羟基自由基，从而实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。
可以理解的，本发明采用透气型质子交换膜与亚氧化钛材料的阳极结合，可以进一步提高电化学降解气态有机污染物的效率。
在制作阳极时，要合理控制亚氧化钛材料涂层的厚度，以使其充分作用。可选的实施例中，亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm，比如，亚氧化钛材料涂层的厚度为0.1μm、1μm、2.5μm、5μm、10μm、 15μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、400μm或500μm。可以理解，如若亚氧化钛材料涂层的厚度小于0.1μm，则亚氧化钛材料的作用较小，不能高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基，气态有机污染物的降解率不高；若亚氧化钛材料涂层的厚度大于500μm，则会有部分亚氧化钛材料不能充分发挥其作用，造成材料浪费，成本较高。
可选的实施例中，阳极为透气金属电极，透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
这里阳极采用透气金属电极，这样在处理含有气态有机污染物的气体时，气体可以透过阳极，这样可以更高效地去除其中的气态有机污染物。在选用透气金属电极时，可选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
可选的实施例中，阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，所述氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种，所述透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
这里阴极采用透气电极，可以允许被降解的气体透过，气体中的氧分子在阴极的氧气还原催化剂的作用下发生还原，同时，阳极氧化阳极产生的氢离子通过质子交换膜迁移至阴极界面处，并与阴极上还原的氧分子结合生产水，如此便构成了稳定的电解反应回路，保证了电化学法降解气体有机污染物的顺畅进行。
可选的实施例中，氧气还原催化剂的负载量范围为0.1mg/cm2- 100mg/cm2，比如氧气还原催化剂的负载量范围为0.1mg/cm2、1.0mg/cm2、 5.0mg/cm2、10.0mg/cm2、20.0mg/cm2、30.0mg/cm2、40.0mg/cm2、 50.0mg/cm2、70.0mg/cm2或100.0mg/cm2。
可选的实施例中，电化学反应器设有多个，多个电化学反应器串联设置。如此可以有效地提升有机污染物的降解效率。
本发明还提出了一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于如前所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，包括以下步骤：
在阴极和阳极之间施加直流电压；
将含气态有机污染物的气体自阳极进入，所述含有气态有机污染物的气体在阳极降解，降解后依次穿过质子交换膜和阴极后排出。
这里含气态有机污染物的气体自身含有一定量的气态水分子，通入阳极进气流道后，气态水分子会在亚氧化钛阳极表面吸附后即被氧化生成羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳等无害小分子。降解后的气体通过透气型质子交换膜进入透气性阴极，气体中氧分子在阴极发生还原。同时，阳极氧化降解产生的氢离子通过质子交换膜迁移至阴极界面处，并与阴极上还原的氧分子结合生成水，构成稳定的电解反应回路，保障了电化学降解污染物的顺畅进行。最终，降解后的气体从阴极出气流道排出。
可以理解的，本发明采用气体透过型电化学反应器，不需要给阴极配置单独的进气系统，整个装置只需要一套气体控制系统，进一步优化了装置结构，降低了成本。在降解气态有机污染的过程中，被降解气体直接透过质子交换膜和阴极后排出反应装置，不会与后续进入的待降解气体混合，如此可以有效地提升高气体流速下的降解效率。同时，本发明装置的整体结构更加紧凑。进一步地，本发明阳极采用亚氧化钛材料涂层，亚氧化钛材料的析氧过电位要高于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料的析氧过电位，因而可以高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳等无害小分子，实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。
含气态有机污染物的气体的相对湿度会影响气态有机污染物的降解效率，则需要控制其相对湿度，可选地，含气态有机污染物的气体的相对湿度控制在2％-100％范围内，比如，含气态有机污染物的气体的相对湿度为 2％、5％、10％、20％、30％40％、50％、60％、80％或100％。
可选的实施例中，直流电压的范围为0.3V-36V。在在电化学反应器工作时，在阴极和阳极之间施加0.3V-36V范围的直流电压，可以使得电化学法能够有效地降解气态有机污染物。
在采用电化学法降解气态有机污染物的过程中，要合理控制降解气态有机污染物过程中的温度，控制其降解温度在负40℃至70℃范围内，以有利于提高气态有机污染物的降解率。优选地，控制其降解温度在5℃至40℃范围内。
下面通过具体实施例对本发明电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法进行详细说明。
实施例1
本发明基于亚氧化钛阳极的透过型气固相电化学降解气态挥发性有机物的方法和装置，如图1所示。装置包括电化学反应器，电化学反应器包括负载亚氧化钛的透气金属阳极2、透气型质子交换膜3、负载氧气还原催化剂的透气阴极4，并通过锁紧机构将各个组件紧密贴合在一起。在进行降解气体有机污染物时，阴极和阳极间施加电压，将含有挥发性气体有机污染物的气体从阳极通入，挥发性气体有机物在阳极表面被氧化降解为二氧化碳和水，降解后的气体通过透气型质子交换膜进入透气性阴极，最终从阴极排出。
实施例2
(1)负载亚氧化钛的透气金属阳极的制备：以过滤精度为50μm的泡沫钛片为基体负载亚氧化钛。首先把泡沫钛放入丙酮中超声除油并水洗，随后浸入10wt％草酸溶液中，80度下处理2小时以去掉钛材表面的氧化层；接着利用等离子喷涂方法将亚氧化钛喷涂到泡沫钛上，喷涂功率30KW，通过调整喷涂量从而控制喷涂厚度在15μm左右。喷涂后的泡沫钛经过乙醇清洗后烘干，即可得到亚氧化钛负载的泡沫钛，作为后续气固相电化学反应器的阳极。
(2)负载氧气还原催化剂的透气阴极的制备：以泡沫镍为阴极载体，先进行电解除油并水洗，随后在0.1M盐酸溶液中浸泡10分钟以去除氧化层，进而浸泡在0.01M的氯铂酸溶液中3min，随后取出水洗并吹干。
实施例3
透气型质子交换膜的制备：可以采用如下三种方法制备。
方法1：以150μm厚的商业质子交换膜为基材，放置于表面平整的硅胶板上，另外加工一个表面布满微米级针尖的钢板，钢板上的针尖直径及高度分别为5μm和200μm，针尖的分布密度为5000个/cm2，将此钢板的针尖面朝向质子交换膜并放置其上，在钢板和硅胶板之间加压1MPa，时间2 分钟。随后取出质子交换膜，即可得到透过型质子交换膜。
方法2：以10％全氟磺酸树脂分散液为原料，逐步滴加到表面布满微米级针尖的钢板上，钢板上的针尖直径及高度分别为5μm和200μm。钢板下方加温控制表面为50度，控制滴加量和次数，待溶剂挥发后将形成的膜从钢板上揭下，即可得到透气型质子交换膜。
方法3：以150μm厚的商业质子交换膜为基材，利用激光照射的方法在膜上打出通孔。调整激光光斑尺寸、激光功率及运行轨迹，在质子膜上形成密集分布的通孔，孔径大小为10微米，孔的分布密度为5000个/cm2。
实施例4
(1)电化学反应器的组装：将上述实施例2中制备的阳极和阴极之间放入实施例3中制备的透气型质子交换膜，在80℃及6MPa下热压2分钟得到膜电极组。随后，把膜电极组放置在阳极进气流道及阴极出气流道之间夹紧，同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，可组装得到透过型气固相电化学反应器。
(2)采用气固相电化学反应器去除气态污染物：将含有典型挥发性有机污染物-“苯”的空气(相对湿度为60％)通入阳极进气流道，苯浓度为 10ppm，在阳极和阴极间施加直流电压4V，控制进气流量，并监测阴极出气口污染物浓度，测试用阳极和阴极的尺寸为4cm(长)×4cm(宽)×1mm(厚)。
实施例5
不同流速下的挥发性有机物苯的降解效率：采用实施例4组装的气固相电化学反应装置，在阳极和阴极间施加直流电压4V，控制进气的相对湿度为60％，进气中苯的浓度为10ppm，气体流量从20mL/min增加至 100mL/min，催化性能参见图2和图3。可以看到，当采用透过型电化学反应器是，气体流量从20mL/min增加至100mL/min时，依然能获得较高的苯降解率(>80％)。但是如果采用非透过型的电化学装置，即采用不透气的质子交换膜，阳极进气后再从阳极区排出，其它条件都与透过型电化学反应器一样，则此时的苯降解率随着气体流量增加而降低，在100mL/min时仅有 20％的降解率。上述结果充分说明透过型电化学装置在高气体流量下具有较优异的性能。而且该透过型电化学装置降解苯的产物主要以CO2为主 (95％)，说明该基于亚氧化钛阳极的气固相电化学可将苯高效矿化。
实施例6
气固相电化学降解挥发性有机物的稳定性测试：采用实施例4组装的气固相电化学反应装置，将含有典型挥发性有机污染物-“苯”的空气(相对湿度为60％)通入阳极进气流道，苯的浓度为10ppm，气体流量为100mL/min。然后在阳极和阴极间施加4V电压，并监测阴极出气口的苯污染物浓度及电流，长时间持续电解下的苯降解效率及电流密度与时间的关系图见图4。从图4中可以看出，在连续60小时的连续降解过程中，苯的降解率都维持在83％左右，同时电流密度基本稳定在1.8mA.cm-2左右，说明亚氧化钛电极在长时间阳极极化下依然能保持稳定的导电性能和电催化性能，也反映了该电极材料表面结构的优异稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述质子交换膜为透气型质子交换膜；
所述透气型质子交换膜中孔隙的孔径范围为0.1μm-20000μm；和/或，所述透气型质子交换膜中孔隙的密度范围为2ppi-10000ppi。
2.如权利要求1所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述透气型质子交换膜的厚度范围为5μm-3000μm。
3.如权利要求1至2中任一项所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述阳极设有亚氧化钛材料涂层。
4.如权利要求3所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm。
5.如权利要求3所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述阳极为透气金属电极，所述透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
6.如权利要求1至2中任一项所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，所述氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种，所述透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种；
和/或，所述电化学反应器设有多个，多个所述电化学反应器串联设置。
7.一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于权利要求1至6中任一项所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，包括以下步骤：
在阴极和阳极之间施加直流电压；
将含气态有机污染物的气体自阳极进入，含有气态有机污染物的气体在阳极降解，降解后依次穿过质子交换膜和阴极后排出。
8.如权利要求7所述的电化学法降解气态有机污染物的方法，其特征在于，所述含气态有机污染物的气体的相对湿度为2％-100％。
9.如权利要求7所述的电化学法降解气态有机污染物的方法，其特征在于，所述直流电压的范围为0.3V-36V；
和/或，降解气态有机污染物过程中的温度控制在负40℃至70℃范围内。
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