CN113600549B - 一种槽外电化学降解有机污染物的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种槽外电化学降解有机污染物的方法及应用。在隔膜电解槽中进行水电解以制得高氧化活性水,然后将高氧化活性水快速导出喷洒至待清洁物体表面,以降解物体表面的有机污染物。该方法可应用于表面粘附有机污染物的物体的清洁。本发明方法优点在于将高氧化活性水及时导出后与有机污染物的反应,使有机污染物不与电极接触,避免了有机物粘附导致的电极失活,且对于降解富含多环芳烃类污染物效果明显,特别适用于不能浸泡于电解槽中的大型工件表面的清洁处理;清洁过程彻底不使用洗涤剂,不使用大量水冲洗,节约了水资源,利用降解使有机污垢减量化,已消毒杀菌的残余无机成份污垢集中处置,减少了总排放,避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染物降解技术领域,特别是涉及一种槽外电化学降解有机污染物的方法及应用。
背景技术
物体表面污垢由有机、无机两种成份组成,其中有机物作为“粘附剂”将无机颗粒粘附在物体表面而共同形成污垢。传统的污垢清洗是用洗涤剂等表面活性剂解除污垢有机物粘附性,再利用大量水的物理冲刷力将混合污垢冲洗下来,总排放物为污垢+洗涤剂+水。然而这种传统清洗方法用水量和排放量都很大(如洗车时,每部车约消耗100-150L水,因含大量洗涤剂,产生的废水COD值很高),按照正规服务环保要求,就需要建设废水达标排放预处理系统、中水循环再利用系统等,真正达到环保要求成本非常高,正是由于上述原因,使得清洁服务受到环保排放的制约,环保审批难,进而造成了清洁服务不足的现状。实际上目前多数废水还是未经处理直接排放到市政排水系统中,造成严重的水污染。
随着环境保护、节约用水、节能减排等可持续发展理念的提出,如何解决清洁服务行业的环保排放问题成为当前研究的重点。例如,目前有一些关于节水环保洗车的专利,致力于洗涤剂替代品开发,无水、微水洗车、负压洗车、洗车水回收装置等,如CN1438143A公开了一种超声波臭氧洗车方法及装置,以超声波臭氧活化水代替洗涤剂,但最后还是使用大量水冲洗传统方式;CN105838243A、CN112080346、CN207773107UA等公开了甜橙提取液、有机硅、巴西棕榈蜡等为主要成份的清洁液微水洗车液,CN212766143U公开了一种含药物高温水蒸气微水洗车用杀菌装置,CN212766142U、CN212766145U公开了一种用于微水洗车的除尘装置,CN2860956Y公开了一种高压气泵微水环保洗车机,CN204279367U公开了一种带吸水罩的液动通水洗车洗刷器,CN202686313U、CN201433377Y公开了洗车循环水回收装置。关于玻璃幕墙节水环保清洗方面的专利,如CN201320329899.2公开了一种高楼玻璃幕墙自动清洗系统,CN201921733823.X一种自动清洗玻璃幕墙的清洁装置,CN202021932157.5公开了一种节水型的幕墙外表面清洗装置,均通过污水回收方式实现装置的节水效果,清洗过程需要洗涤剂并使用大量水冲洗;CN201910089049.1公开了一种一种玻璃幕墙清洗剂、制备方法及玻璃幕墙的清洗方法,通过制备具有极强的润湿、清洁性能的清洗剂实现玻璃幕墙的高效清洁,节约水源,同样是使用清洗剂并消耗水冲洗。
上述专利,无论是替代洗涤剂的水冲洗还是用复杂组成洗涤液的微水清洗方式,其“物体表面污染物+洗涤物质+水的总和”最终都将对环境造成“污染增量”,即使有废水回收系统,其排放都需进一步处理,所清洗下来的含洗涤剂或替代品的污染物处理技术难度和成本都存在一定的问题,未见推广使用。
电解法以其工艺成熟、设备成本低、操作简单等特点,显示出良好的应用前景和发展潜力,在杀菌消毒、降解有机物质、处理有机废水等领域得到了广泛的应用。电解法在杀菌消毒方面的应用,多采用NaCl为电解质,电解时生成氯气,氯气再和水反应生成次氯酸进行消毒,所需的阳极氧化还原电位很低(1.36eV),电解出的物质氧化活性也较低,只能把微生物杀死,并不能降解微生物尸体。在降解有机物质应用方面,在现有公开的技术方案中,都是使有机废水进入电极室或是将电极浸泡到有机废水中进行电解,有机废水中的污染物与电极接触后易粘附在电极上而导致电极失活,而且上述方法并不适用于不能浸泡在电解槽中的大型物件(如汽车、高层建筑玻璃幕墙等)的清洁处理。
实际上,目前对于大型物件的清洁处理,基本是依赖于大量水的物理冲刷力量,也有以电解法对回收水进行处理再生利用,但并未以“减量化”思维,减少总排放或不排放。电解法引用主要集中在汽车清洗领域,建筑玻璃幕墙方面几无报导,如专利CN212127830U公开了一种可移动洗车装置,其通过普通清水大量冲洗车身实现清洁,再利用摆放在被洗车辆下的U形槽回收废水并通过电解法对废水回收再利用,该方案存在以下问题:1、装置大型,需要汽车装载设备开展移动服务,受到成本、场地条件的限制;2、冲洗方式难免溅出,不能保证水都收集到U形槽中,可能对停车场地造成少量污染;3、U形槽内废水回收需要一整套泥水泵系统,后续处理任务重。CN108263345A公开了一种增压洗车装置,其利用电解法生成的气体实现增压,替代增压泵系统,实际上该方案电解后最终生产氢气和氧气,无法产生臭氧进行有机物降解,因为其采用石墨烯修饰的钛电极片作为阳极,氧化还原电位低,以生成氧气为主,不会产生高氧化活性物质,而且在没有隔膜的情况下,即使有少量高氧化活性物质,由于其强氧化性,也会与阴极产物快速复合重新生成水,该过程为放热反应,容易发生危险,因此,该系统只能增压,电解产物不能替代洗涤剂使用,为达到较好的清洁效果还是得使用洗涤剂和采用大量水冲洗,同时其也未解决废水排放问题。CN204037517U公开了一种自动洗车机,CN110576833A公开了一种自动洗车机及其系统,两者都是利用电解法产生的碱性水代替洗涤剂,最后还需要用大量水冲洗;碱性水和有机污染物发生的是水解反应,此反应对直链烃类有效果,但汽车尾气污染物富含多环芳烃类(如苯并芘等)通常情况下很难发生水解反应,水解法难以降解去除该类污染物,利用碱性水实现降解,工艺比较成熟,纯水的电解效率非常低,需要加入盐类物质,常规工艺是加入氯化钠,但会生成有毒有害的氯气,存在危害;此外,该洗车机虽然节省了清洗剂存储和泵送系统,但与增加的碱性水电解系统抵消优势,成本甚至更高,同时也未解决废水排放问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种槽外电化学降解有机污染物的方法及应用,通过将高氧化活性水及时导出后与有机污染物的反应,使有机污染物不与电极接触,避免了有机物粘附导致的电极失活,且对于降解富含多环芳烃类污染物效果明显,特别适用于不能浸泡于电解槽中的大型工件表面的清洁处理;清洁过程彻底不使用洗涤剂,不使用大量水冲洗,节约了水资源,利用降解使有机污垢减量化,已消毒杀菌的残余无机成份污垢集中处置,减少了总排放,避免了环境污染。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种槽外电化学降解有机污染物的方法,在隔膜电解槽中进行水电解以制得高氧化活性水,然后将高氧化活性水快速导出喷洒至待清洁物体表面,以降解物体表面的有机污染物。
具体包括以下步骤:(a)在含有电解质的隔膜电解槽内,以高析氧过电位的材料为阳极、低析氢过电位且不被电解液腐蚀的材料为阴极,在一定电压与电流密度下进行水电解;(b)将电解出的阳极表面附近的高氧化活性水快速导出,并喷洒浸润至物体表面形成水膜,以降解物体表面的有机污染物。
所述隔膜电解槽包括槽体和将槽体分隔成相互独立的阳极室和阴极室的隔膜,所述阳极室和阴极室均为密闭设置,所述阳极室内设有阳极,所述阴极室内设有阴极,所述高氧化活性水通过导管导出。
所述导管一端伸入阳极室内且贴近阳极表面,所述导管另一端连接或不连接用于雾化喷洒的喷头。
所述隔膜包括但不限于离子膜或质子交换膜。
所述电解质包括但不限于水、含氧化合物水溶液和固态聚合物电解质。
当电解质采用水或含氧化合物水溶液时,将水或含氧化合物水溶液注入隔膜电解槽后进行电解;当电解质采用固态聚合物电解质时,将纯水注入隔膜电解槽后进行电解。
所述阳极的析氧电位>2.07eV,阳极材料包括但不限于如Pt、Au、Ru、Ti、Pb、Sn、Fe、Gu、Ni、C的元素单质或其氧化物或相互掺杂、涂覆的复合材料;所述阴极包括但不限于如Pt、C、镀Pt金属、Ni、不锈钢或空气电极。
水电解时,采用电解电压为0.1-100V直流电,电流密度为0.01-10000mA/cm2。
一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,所述方法可应用于表面粘附有机污染物的物体的清洁,清洁后残余的污垢以擦抹、刮净或真空负压吸收等方式清除。
本发明的有益效果是:本发明将阳极表面附近的高氧化活性水及时导出,在氧化活性物质半衰期内完成与有机污染物的反应,有机污染物不进入电解槽内部,不与电极接触,避免了有机物粘附导致的电极失活,而且对于降解富含多环芳烃类污染物效果明显,特别适用于不能浸泡于电解槽中的大型工件表面(如汽车、高层建筑玻璃幕墙等)的清洁处理;清洁过程彻底不使用洗涤剂,不使用大量水冲洗,节约了水资源,利用降解使有机污垢减量化,已消毒杀菌的残余无机成份污垢集中处置,减少了总排放,避免了环境污染。
附图说明
图1为本发明隔膜电解槽的结构示意图。
图中:槽体1、阴极室2、阴极电解质加注口3、阴极室泄压阀4、阴极5、隔膜6、阳极7、阳极室泄压阀8、阳极电解质加注口9、阳极室10、导管11、出水阀门12、喷头13、电源开关14、电源15。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述:
实施例1
一种槽外电化学降解有机污染物的方法,包括以下步骤:(a)在含有电解质的隔膜电解槽内,以高析氧过电位的材料为阳极7、低析氢过电位且不被电解液腐蚀的材料为阴极5,在一定电压与电流密度下进行水电解;(b)将电解出的阳极7表面附近的高氧化活性水导出,并喷洒浸润至物体表面形成水膜,以降解物体表面的有机污染物。
如图1所示,隔膜电解槽包括槽体1和将槽体1分隔成相互独立的阳极室10和阴极室2的隔膜6,所述阳极室10和阴极室2均为密闭设置,所述阳极室10内设有阳极7,所述阴极室2内设有阴极5,所述阳极7和阴极5通过导线与电源15的负极和正极对应相连,所述阳极室10上端设有阳极电解质加注口9和阳极室泄压阀8,所述阴极室2上端设有阴极电解质加注口3和阴极室泄压阀4,所述高氧化活性水通过导管11导出,所述导管11一端伸入阳极室10内且贴近阳极7表面,所述导管11另一端连接或不连接用于雾化喷洒的喷头13。所述导管11上连接有出水阀门12,当导管11不连接喷头13时,通过出水阀门12控制高氧化活性水的直接喷出;当导管11连接喷头13时,所述导管11与喷头13间通过出水阀门12控制连通,高氧化活性水经水阀门12后再经喷头13喷雾喷出,喷头13喷雾喷洒方式与导管11直接喷洒方式相比,可以更好地减少氧化活性水的消耗。所述隔膜电解槽与电源15通过电源开关14进行控制。电源15采用220V交流电或便携式移动电源(如蓄电池)或汽车点烟口,电源15输出的电流、电压通过直流电控制器调节至适宜的直流电流及电解电压。
所述隔膜6包括但不限于离子膜或质子交换膜。离子膜能使电解产物发生有效分离,使隔膜电解槽长期稳定地保持较高的电流效率,降低直流电耗,并延长隔膜电解槽的使用寿命。质子交换膜具有离子的导电电阻小,能够缩短阴阳极距离,减少两极物质的互串,是电解效率大大提升。
所述电解质包括但不限于水、含氧化合物水溶液和固态聚合物电解质。当电解质采用水或含氧化合物水溶液时,将水或含氧化合物水溶液注入隔膜电解槽后进行电解;当电解质采用固态聚合物电解质时,将纯水注入隔膜电解槽后进行电解。
所述阳极7的析氧电位>2.07eV,阳极7材料包括但不限于如Pt、Au、Ru、Ti、Pb、Sn、Fe、Gu、Ni、C的元素单质或其氧化物或相互掺杂、涂覆的复合材料;所述阴极5包括但不限于如Pt、C、镀Pt金属、Ni、不锈钢或空气电极。上述元素单质的阳极,具有极高的电催化活性,可使水在电极表面直接分解为羟基自由基等氧化性很强的中间体,氧化降解有机污染物;上述元素氧化物或相互掺杂、涂覆复合材料的阳极,表面具有较高的能量,与水接触时发生表面羟基化作用,在电流作用下,吸附在电极表面的水分子失去电子,生成含氧自由基及羟基自由基,与有机物反生氧化反应。阳极材料是电解水过程中的核心内容之一,直接决定了有机物降解效率、电极使用寿命和电能耗,所以阳极材料必须具备良好稳定性、导电性以及高析氧电位,而且析氧电位越高,在同等条件下电解产生的活性物质具有更快的电子转移速率,产生的自由基越快速,有机物的降解效果越明显。低析氢电极催化活性很高,其金属原子的电子层结构中存在未成对的d电子和未充满的d轨道,可以吸附氢成键,增加析氢速率。高氧化还原电位的阳极7与低析氢电位的阴极5间存在协同催化作用,促进电解进行的同时降低电解能耗。
水电解时,采用电解电压为0.1-100V直流电,电流密度为0.01-10000mA/cm2。电解电压可选用0.5V、1V、5V、20V、30V、40V、60V、80V、90V、100V等,根据需要而定,电流密度可选用0.01mA/cm2、0.05mA/cm2、0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、50mA/cm2、80mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2、400mA/cm2、600mA/cm2、800mA/cm2、1000mA/cm2、3000mA/cm2、5000mA/cm2、10000mA/cm2等,根据需要而定。
高氧化活性水富含氧自由基、羟基自由基等氧化活性物质,微量高氧化活性水就能与有机污染物发生氧化分解反应,反应速率快且不会产生二次污染,同时可杀灭污垢中的微生物并进一步降解,在碳氢化合物降解为水和二氧化碳后,有机污垢减量化,污垢失去粘性而降低附着力,进而能够轻易擦除或真空负压收集。
隔膜电解槽可以设置成体积小巧的便于携带的手持式结构,适用于个人、家庭使用;隔膜电解槽也可以设置成容积较大的结构,适用于专业的清洁服务企业(如洗车店、加油站、建筑幕墙清洗公司等)使用。
当采用的真空负压装置清除残余污垢时,可以与隔膜电解槽分开设置,也可以与隔膜电解槽集合在移动推车上组成移动式清洗装置,以适用于不同的清洗需求。
槽外、槽内降解有机污染物对比试验:将水分别注入阳极室10和阴极室2,以Ti基PbO2为阳极7(析氧电位>2.07eV)、不锈钢为阴极5,采用质子交换膜为隔膜6构建上述连接有喷头13的隔膜电解槽,记为槽A,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升。以相同的电解质、阳极7、阴极5、隔膜6构建另一个电解槽,记为槽B,不同之处仅在于不将高氧化活性水导出电解槽。取两份等量苯并芘有机污染物分别粘附在同面积的高层建筑用玻璃幕墙块上,一份置于槽A外,一份放入槽B中,在相同电压、电流密度下进行有机物降解效果测试。结果表明,在电解进行5min后,槽A中玻璃幕墙块上有机污染物几乎完全降解,槽B中玻璃幕墙块上仍有部分有机污染物残留,有机污染物残留率约为10.7%,这是由于有机污染物进入槽B并粘附在电极上,导致电极活性降低,进而降低有机污染物降解效果。
导管11喷出降解有机污染物与喷头13喷雾降解有机污染物对比试验:将水注入阳极室10和阴极室2,以Ti基PbO2为阳极7(析氧电位>2.07eV)、不锈钢为阴极5,采用质子交换膜为隔膜6构建上述具有喷头13的隔膜电解槽,记为槽C,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升;以相同的电解质、阳极7、阴极5、隔膜6构建另一个隔膜电解槽,记为槽D,不同之处仅在于槽D的导管11上未连接可雾化喷洒的喷头13。取两份等量苯并芘有机污染物分别粘附在同面积的玻璃幕墙块上,在相同电压、电流密度下进行有机物降解效果测试。结果表明,在电解进行5min后,经喷雾降解的玻璃块上有机污染物几乎完全降解,而未经喷雾降解处理的玻璃幕墙块上仍有部分有机污染物残留,有机污染物残留率约为3.2%,且至有机污染物完全降解,与喷头13雾化喷洒至玻璃幕墙块的方法相比,导管11直接喷洒至玻璃幕墙块要多消耗1/3的水,由此可知,高氧化活性水经雾化喷洒后与有机污染物接触面增加,降解效率提高,更利于节约水资源。
实施例2
上述降解有机污染物的方法应用于车辆清洁的具体步骤为:以Ti基PbO2为阳极7(析氧电位>2.07eV)、不锈钢为阴极5,采用质子交换膜为隔膜6构建上述连接有喷头13的隔膜电解槽,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升;将水分别注入阳极室10和阴极室2,接通电源15,控制电解电压为4V直流电,电流7A(电流密度为0.35A/cm2),进行水电解;随着反应的进行,将电解出的阳极7表面附近的高氧化活性水通过导管11导出,经喷头13雾化喷洒于粘附有污垢的车辆表面形成水雾薄膜,以降解车辆表面的有机污染物,喷洒密度约为0.02mL/cm2(以浸润且不流淌为准),污垢浸润后即可用擦抹或真空负压装置吸收去除(根据清需求和使用场景的不同,空负压装置与隔膜电解槽为单独分开设置,也可以与隔膜电解槽组成一并移动的装置),露出光亮油漆,真空负压装置的吸入功率AW为20%。该方法可以满足洗车洁净度要求,清洗一部家用小汽车仅耗水600毫升。
实施例3
上述降解有机污染物的方法应用于车辆清洁的具体步骤为:采用全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)为隔膜6、固体聚合物电解质SPE为电解质,以β-PbO2附着在全氟磺酸离子交换膜阳极侧为阳极7(析氧电位>2.07eV)、铂碳催化剂附着在全氟磺酸离子交换膜阴极侧为阴极5,构建上述连接有喷头13的隔膜电解槽,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升;将纯水分别注入阳极室10和阴极室2,接通电源15,控制电解电压为5V直流电,电流10A(电流密度为0.5A/cm2),进行水电解;随着反应的进行,将电解出的阳极7表面附近的高氧化活性水通过导管11导出,经喷头13雾化喷洒于粘附有污垢的车辆表面形成水雾薄膜,以降解车辆表面的有机污染物,喷洒密度约为0.02mL/cm2(以浸润且不流淌为准),污垢浸润后即可用擦抹或真空负压装置吸收去除,露出光亮油漆,真空负压装置的吸入功率AW为20%。该方法可以满足洗车洁净度要求,清洗一部家用小汽车仅耗水500毫升。
实施例4
上述降解有机污染物的方法应用于高层建筑玻璃幕墙的具体步骤为:采用全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)为隔膜6,以钛基涂层电极为阳极7(析氧电位>2.07eV)、空气电极为阴极5,构建上述连接有喷头13的隔膜电解槽,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升;将水分别注入阳极室10和阴极室2,接通电源15,控制电解电压为5V直流电,电流10A(电流密度为0.5A/cm2),进行水电解;随着反应的进行,将电解出的阳极7表面附近的高氧化活性水通过导管11导出,经喷头13雾化喷洒于粘附有污垢的高层建筑玻璃幕墙表面形成水雾薄膜,以降解有机污染物,喷洒密度约为0.01mL/cm2(以浸润且不流淌为准),污垢浸润后即可用擦抹或真空负压装置吸收去除,露出洁净的玻璃幕墙,真空负压装置的吸入功率AW为10%。该方法可以满足高层建筑玻璃幕墙表面洁净度要求,清洗5m2玻璃幕墙仅耗水200毫升。
实施例5
上述降解有机污染物的方法应用于高层建筑玻璃幕墙的具体步骤为:以Ti/SnO2SbO3CuO为阳极7(析氧电位>2.07eV)、Ni为阴极5,采用质子交换膜为隔膜6构建构建上述连接有喷头13的隔膜电解槽,阳极室10和阴极室2的容积各为300毫升;将水分别注入阳极室10和阴极室2,接通电源15,控制电解电压为5V直流电,电流20A(电流密度为1A/cm2),进行水电解;随着反应的进行,将电解出的阳极7表面附近的高氧化活性水通过导管11导出,经喷头13雾化喷洒于粘附有污垢的高层建筑玻璃幕墙表面形成水雾薄膜,以降解有机污染物,喷洒密度约为0.02mL/cm2(以浸润且不流淌为准),污垢浸润后即可用擦抹或真空负压装置吸收去除,露出洁净的玻璃幕墙,真空负压装置的吸入功率AW为25%。该方法可以满足高层建筑玻璃幕墙表面洁净度要求,清洗5m2玻璃幕墙仅耗水170毫升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,其特征在于:槽外电化学降解有机污染物的方法为在隔膜电解槽中进行水电解以制得高氧化活性水,然后将高氧化活性水快速导出喷洒至待清洁物体表面,以降解物体表面的有机污染物;具体为:
(a)在隔膜电解槽内,以高析氧过电位的材料为阳极(7)、低析氢过电位且不被电解液腐蚀的材料为阴极(5),在一定电压与电流密度下进行水电解;所述隔膜电解槽包括槽体(1)和将槽体(1)分隔成相互独立的阳极室(10)和阴极室(2)的隔膜(6),所述隔膜(6)为质子交换膜;(b)将电解出的阳极(7)表面附近的高氧化活性水快速导出,并喷洒浸润至物体表面形成水膜,以降解有机污染物;
将槽外电化学降解有机污染物的方法应用于粘附有机污染物的车辆表面的清洁,清洁后残余的污垢以擦抹、刮净或真空负压吸收方式清除。
2.如权利要求1所述一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,其特征在于:所述阳极室(10)和阴极室(2)均为密闭设置,所述阳极室(10)内设有阳极(7),所述阴极室(2)内设有阴极(5),所述高氧化活性水通过导管(11)导出。
3.如权利要求2所述一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,其特征在于:所述导管(11)一端伸入阳极室(10)内且贴近阳极(7)表面,所述导管(11)另一端连接或不连接用于雾化喷洒的喷头(13)。
4.如权利要求1所述一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,其特征在于:所述阳极(7)的析氧电位>2.07eV,阳极(7)材料为PbO2掺杂或涂覆的电极;所述阴极(5)为不锈钢电极。
5.如权利要求1所述一种槽外电化学降解有机污染物的方法的应用,其特征在于:水电解时,采用电解电压为0.1-100V直流电,电流密度为0.05-10mA/cm2。
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