JP4377184B2 - 電気化学式空気清浄デバイス - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素ならびに含酸素化合物、含窒素化合物、芳香族化合物等の毒性や臭気等により空気の質を低下させる要因となるガス成分を分解除去し、室内の空気の質の低下を抑制するための技術に関する。

近年、環境問題に対する取り組みや、快適な生活空間の確保といった要望から、室内やオフィス、車内等の住環境の空気清浄に対する関心が高まっている。特に最近は、建造物の高気密化に伴って建材等に含まれる揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ。以下、ＶＯＣ）を原因物質とする化学物質過敏症やシックハウス症候群などが問題となり、従来の悪臭防止法で定められた８物質（メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、スチレン、アセトアルデヒド、トリメチルアミン、アンモニア）に加え、ホルムアルデヒドなどのＶＯＣの規制も始まっている。また、喫煙によりアンモニア、酢酸等の悪臭物質が発生するのに加え、同時に発生する一酸化炭素による室内や車内の空気の質の低下が懸念される。特に一酸化炭素はその毒性において蓄積性を有しており、たとえ少量であっても長時間暴露することにより健康障害等を発生する恐れがありながら、無色無臭の気体であるため濃度が増加しても気がつかないという問題がある。そのため、これらのガス成分を効果的に除去する方法の開発が切望されている。

また、室内環境のみならず家庭用電化製品においても、特に、冷蔵庫の高機能化として食品等の鮮度保持を目的とした臭気の監視および脱臭機能を付加した製品も開発されている。

このように、現在では快適な生活環境を確保するために、室内や冷蔵庫等の電化製品内の閉鎖空間における空気の質の低下を抑制することが必要不可欠となっている。そのため、これら汚染物質を除去するための様々な空気清浄用デバイスが開発され、専用の空気清浄装置等に使用されている。

従来、この種の空気清浄方法としては、吸着法と触媒分解法が知られている。吸着法は、悪臭物質を活性炭や水などの吸着剤に吸着させて除去する方法であるが、吸着剤に活性炭を用いた場合には吸着剤の交換・再生を必要とする問題がある。さらにこの方法では一酸化炭素を吸着することが出来ないといった問題がある。また、水などの吸着剤に吸着させる方法では、吸着水やそれらが接触する機器に細菌等が発生するという問題があるうえ、これら汚染物質が多量に溶け込んだ水による二次汚染の問題がある。

触媒分解法は、触媒反応を用いて悪臭物質を酸化し、二酸化炭素、水などに変換することで無臭・無害化する方法である。このような方法は、従来から知られている白金や金等の貴金属触媒を利用した方法があるが、通常２００〜３００℃程度まで触媒を加熱する必要がある。また、金属酸化物上に担持された金触媒を用いて室温から２００℃程度の比較的低温でガスの除去を行う方法も提案されている（特許文献１）。しかし、この方法においても触媒の加熱を行わない場合には十分な効果が得られないという問題がある。

一方、比較的低温での触媒分解法としては、酸化チタン等の触媒に紫外線を照射して、光による汚染物質の酸化分解を促進する方法が知られているが、この方法は分解効率が低いうえ、大量処理が困難であるといった問題があり、さらには、常に紫外線を照射しなければならないため、その発生源が必要となる。

また、この他にもオゾンが有する酸化能を利用して汚染物質を酸化分解するオゾン分解方式も知られている。この方法にはオゾンを発生するためには高電圧が必要であることに加え、オゾン自体が本来人体に有害であるとともに、発生するオゾンがたとえ微量であっても悪臭と感じる場合もあるため、無人の状態でなければオゾンを発生することができないという問題がある。

他方、空気等の環境中のガスを電気化学的に酸化又は還元して分解する技術としては、定電位電解式ガスセンサがある。これは、作用電極と対抗電極間に電圧を印加してガスを電気分解し、その際に生じる電解電流を検知してガス濃度を測定するものである。このガスセンサにおいては、目的とする特定種のガスのみを検出する必要があるため、目的物質に即した特定の印加電圧、電極材料及び電解質を選択し、さらに必要に応じてガス選択性の透過膜等を用いる。また電気化学的な分解を伴うガスセンサとしては、電圧を印加しないものとしてガルバニ電池式ガスセンサ等も知られている（例えば、非特許文献１、特許文献２、３）
また、触媒電極とイオン交換膜からなる膜−触媒電極接合体としては、固体高分子型燃料電池におけるデバイスとして種々の構成のものが提案されている。このような固体高分子型燃料電池における膜−触媒電極接合体は、燃料となるメタノール、水素等を酸素等の酸化剤により酸化して不可逆的に電子（電気）を取り出すためのものである（例えば、非特許文献２、特許文献４、５）。

特開平４−３７１２２８号公報 特開２０００−１４６８９８号公報 特開２００１−２０８７２３号公報 特開２００３−０８６１９３号公報 特開２００２−１６４０５５号公報 新田正義他著、「ガスセンサとその応用」、株式会社パワー社、昭和６３年３月１０日発行 竹原善一郎監修、「燃料電池技術とその応用」、株式会社テクノシステム、２０００年１月３０日発行

このように、従来から知られている空気清浄方法は、いずれもその効果は十分ではなく、安全に悪臭物質および一酸化炭素を効果的に除去する有効な手法が存在しないのが現状である。そこで本発明は、高温加熱や、オゾン等の有害物質の使用を必要とせずに、含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、芳香族化合物、一酸化炭素等の毒性や臭気等により空気の質を低下させるガス成分を分解除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意研究を続けてきた。そして前記固体高分子型燃料電池におけるデバイスとして知られる膜−触媒電極接合体において、燃料の自発的な酸化による電気の取り出しではなく、逆に強制的に外部から電圧を印加することにより燃料が酸化されるのではないかと考え、この点につき鋭意検討を行い、その結果本発明を完成した。

即ち、本発明は、（１）陽極触媒電極層、（２）イオン交換膜、（３）陰極触媒電極層がこの順に積層された膜−触媒電極接合体、および上記（１）陽極触媒電極層側が正で、（３）陰極触媒電極層側が負になるように電圧を印加させる電源を備えた電気化学式空気清浄用デバイスであって、
上記（１）陽極及び（３）陰極の各触媒電極層が夫々含有する触媒物質は、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの単体金属またはこれらの合金から選ばれるものであり、
空気清浄が、（１）陽極触媒電極層において陽極反応により、空気中に含まれる有害ガス成分が酸化分解し、他方、（３）陰極触媒電極層において陰極反応が生じ、さらに、（２）イオン交換膜において前記（１）陽極触媒電極層の陽極反応または（３）陰極触媒電極層の陰極反応で生成したイオンが、これら陽極触媒電極層と陰極触媒電極層との間で輸送される
ことによりなされる電気化学式空気清浄用デバイスである。

本発明の電気化学式空気清浄デバイスは、正の電圧を印加するための陽極触媒電極層と、イオン交換膜と、負の電圧を印加するための陰極触媒電極層とを備え、さらに、陽極触媒電極層、イオン交換膜、陰極触媒電極層の順となるように積層された膜−触媒電極接合体を使用することにより、毒性や臭気等により室内の空気質を低下させるガス類である含酸素化合物、含窒素化合物、芳香族化合物だけでなく、これまで除去の困難であった一酸化炭素をも一元的に分解除去することに優れる。

本発明における上記の効果が発現する理由は、本発明の電気化学式空気清浄デバイスにおいては、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの単体金属またはこれらの合金から選ばれる金属触媒が有する酸化能によって陽極反応により、ガス成分が酸化分解され無害化することによる。このような酸化反応は、触媒電極層に含まれる上記白金等の金属触媒を用いて所定の温度まで加熱することで自発的に進行する反応ではある。しかしながら、本発明の陽極触媒電極層、イオン交換膜、陰極触媒電極層の順に積層した電気化学式空気清浄デバイスを用いることで、陽極触媒電極層側では陽極反応によるガス分解反応を、陰極触媒電極層側では陰極反応（還元反応）をそれぞれ分担して行ない、さらに、中間層に用いたイオン交換膜によって、生成したプロトンまたはヒドロキシイオン等のイオンを陽極触媒電極層と陰極触媒電極層との間で輸送するとともに、陽極触媒電極層−陰極触媒電極層間の短絡を防止しつつ、電圧を印可することが可能となる。このため、一連のガス成分の酸化反応が加熱することなく電気化学的に効率よく進行するものと考えられる。さらに、系全体として生じる反応を、陽極触媒電極層と、陰極触媒電極層とに分けて行うことになるため、触媒被毒が低減され、また逆反応が起こり難く、より効率良く反応が進行するものと思われる。

また本発明における触媒電極層においては、その成分に電子伝導性を有する炭素微粒子を用いることで、触媒電極層全体に印可した電圧による電子の流れを確保して反応効率を上げることが可能である。加えて、炭素粉末を用いることで、金属触媒が炭素粉末状に担持されるため、金属触媒粒子の凝集を防ぎ反応活性を向上させることが可能と考えられる。さらに、触媒電極層の構成成分としてイオン交換樹脂を用いることにより、イオン交換膜を通じたイオンの移動が効率良く起こり、有害ガス成分の分解の効率がより良好となる。

本発明の電気化学式空気清浄デバイスは、空気中に含まれる有害ガス成分を分解するために用いるものであり、（１）陽極触媒電極層、（２）イオン交換膜、（３）陰極触媒電極層とを備え、且つこれらがこの順に積層された膜−触媒電極接合体からなる。

上記有害ガス成分は、空気中に含まれていることによって、その有する為害性や独特の臭気等により人間やその他生物等に対して悪影響を与える気体状の化合物であり、空気中から除去されることが望まれる成分であれば特に限定されるものではないが、分解によって生じる化合物の生体への有害性や、電気化学式空気清浄デバイスに対する影響等を考慮すると、水素、炭素、窒素及び酸素のみからなる物質であることが好ましい。このような有害ガス成分となる化合物としては、一酸化炭素、炭化水素類、含カルボニル化合物類、アルコール類、アンモニア或いはアミン類等の被酸化性ガスが挙げられる。当該炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、スチレン等が例示される。含カルボニル化合物類を具体的に例示すると、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；蟻酸、酢酸等のカルボン酸類等が挙げられる。またアルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。アンモニア或いはアミン類としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これら被酸化性ガスである化合物は、本発明の電気化学式空気清浄デバイスを用いることにより、電極反応によって水、二酸化炭素、窒素等の相対的に無害な化合物へと酸化的に分解される。なおこのときには、空気中に含まれる酸素が酸化剤として作用する。

この分解反応の具体的な機構は、以下のようなものである。即ち、陽極触媒電極層の触媒に接触したガス成分である化合物は、そこで陽極反応により分解して、その種類に応じた種々の化合物やイオンを生ずる。そして、（ａ）陽極反応でプロトンが生じたのであればイオン交換膜を通って反対側の陰極触媒電極層へと移動しそこでさらに電極反応により水等の無害な化合物に変換される。あるいは（ｂ）同時に電荷が反対側の陰極触媒電極層にて起きている電極反応により発生しヒドロキシイオンが生じた場合は、イオン交換膜を通って陽極触媒電極層に移動してきた該ヒドロキシイオンと反応してやはり無害な化合物に変換される。このとき、上記（ａ）の経路であるか（ｂ）の経路であるかは、用いたイオン交換膜の種類に依存する。

この機構をさらに具体的に示すと、以下のようであると推測される。例えば、被分解ガスがアンモニアである場合には、空気中に含まれる該アンモニアが、陽極触媒電極層において、下記式（１）
２ＮＨ_３ → Ｎ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ （１）
で示される電気化学反応を起こし、窒素とプロトンと電子が生成する。膜−触媒電極接合体におけるイオン交換膜として陽イオン交換膜を採用しておけば、この反応で生じた水素陽イオン（プロトン）は、該陽イオン交換膜を通って反対側の陰極触媒電極層に移動し、下記式（２）
６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ ＋ ３／２Ｏ_２ → ３Ｈ_２Ｏ （２）
で示される反応によって水を生じる。

従って、陽極触媒電極層および陰極触媒電極層を含めた全体としては
２ＮＨ_３ ＋ ３／２Ｏ_２ → Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ
としてまとめられる反応が起きていることになる。すなわち、本発明の電気化学式空気清浄デバイスを用い、電圧を印加することにより上記式（１）及び（２）の反応を強制的に発生させ、悪臭成分であるアンモニアを無臭無害の窒素と水に分解除去することが可能となる。

なお、上記反応機構は単純化した推定モデルの一つであり、実際には、清浄化の対象となる空気中やその他に存在する種々の成分を含め、より複雑な電極反応が起きていると推測される。

上記反応機構から理解されるように、本発明の電気化学式空気清浄デバイス層において被分解ガス（有害ガス成分）が分解されるためには、陽極触媒電極層及び／又は陰極触媒電極層（以下、特に断らない限り、双方をあわせて単に触媒電極層と称す）は、電気化学的反応の触媒となる物質（以下、触媒物質）、電子伝導性物質及びイオン伝導性物質とを含んでいる必要がある。なお、触媒物質と電子伝導性物質とは同一のものでもよいが、一般に触媒物質は高価であり、また高効率の電極触媒層を製造しやすいため、これら触媒物質と電子伝導性物質とは別であるほうが好ましい。また、本発明においては、正の電圧を印加される触媒電極層が陽極触媒電極層、負の電圧を印加される触媒電極層が陰極触媒電極層であり、これら陽極触媒電極層と陰極触媒電極層とはその構成成分や構造が同一でも、異なっていてもよい。

触媒物質としては、ほぼ全ての種類の有害ガス成分に対して活性が高く、また耐酸化・還元性に優れるため長期にわたって安定した性能を得ることが可能な点で、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの単体金属、もしくはこれらを主とした合金類から選ばれるものが用いられる。これら触媒物質は、必要に応じて複数のものを併用しても良い。また、陽極触媒電極層と陰極触媒電極層とで異なるものを用いることも無論可能である。なお電気化学的センサー等と異なり、特定種のガス（化合物）のみを分解する必要がないため、用いる触媒のガス選択性を考慮する必要がほとんどない（センサーとした場合に問題となる、非特異性の問題が生じない）。

電子伝導性物質としては、安価で安定性に優れ、また比表面積が大きく反応点（三相界面）を多くすることが容易な点で、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性の炭素微粒子が好適に用いられる。イオン伝導性物質としては、後述するイオン交換膜におけるイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。

また、触媒電極層には、本発明の効果を損なわない範囲で、膜−触媒電極接合体における触媒電極層の成分として公知の他の物質が含まれていてもよい。

このような触媒電極層を得る方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造すればよいが、一般的には、電子伝導性物質上に触媒物質を坦持させ、この触媒坦持電子伝導性物質をイオン交換樹脂中に分散させればよい。なお、このような触媒坦持電子伝導性物質は、例えば、特開平４−２６９４５８号公報に記載の方法で製造することも可能であるし、あるいは市販品（例えば、田中貴金属工業製炭素担持白金触媒「ＴＥＣ１０Ｅ５０」、田中貴金属工業製炭素担持白金−ルテニウム触媒「ＴＥＣ６６Ｅ５０」、石福金属興業製炭素担持白金触媒「ＩＦＰＣ４０」など）として入手することも可能である。また、触媒坦持電子伝導性物質をイオン交換樹脂中に分散させる方法も公知の方法に従えばよく、例えば、触媒坦持電子伝導性物質を重合性単量体と混合し、その重合性単量体を重合して得られた重合体にイオン交換性基を導入する方法、イオン交換樹脂と溶剤との溶液と、触媒坦持電子伝導性物質とを混合した後、溶剤を揮発除去させる方法等が挙げられる。

上記触媒電極層において、触媒物質、電子伝導性物質及びイオン伝導性物質の構成割合は特に制限されるものではなく種々の条件を勘案して適宜設定、最適化すればよい。一般的に、触媒物質として金属系ものを採用し、電子伝導性物質として炭素微粒子を採用した場合には、該炭素微粒子１００質量部に対して、触媒物質を１０〜７０質量部を坦持させたものが好ましく、３０〜６０質量部坦持させたものを用いることがより好ましい。さらに、得られる電気化学式空気清浄デバイスの電気抵抗を小さくするという観点から、上記触媒物質と炭素微粒子の合計１００質量部に対して、イオン交換樹脂が５〜７０質量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。触媒の割合が多いほど、同じ大きさの触媒電極層あたりのガス分解効効率は良い。また、イオン交換樹脂が少ない方が触媒電極層の電気抵抗を小さくでき電流効率が良好になる。

本発明の電気化学式空気清浄デバイスにおける（２）イオン交換膜は、公知の如何なるイオン交換膜でもよい。通常、イオン交換膜には、カチオン交換型の陽イオン交換膜と、アニオン交換型の陰イオン交換膜が知られている。また、膜の表裏において、それぞれカチオン交換能とアニオン交換能を有するバイポーラ型も知られている。このようなイオン交換膜としては、一般にイオン交換樹脂のみからなる膜と、基材と成る多孔質膜にイオン交換樹脂を含浸させたものがある。

このようなイオン交換樹脂中に存在するイオン交換基としては、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基、４級イミダゾリウム基等が挙げられる。イオン伝導性に優れる点で、陽イオン交換基としては、強酸性基であるスルホン酸基が、陰イオン性交換基としては、強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。イオン交換膜におけるこれらイオン交換基の量は特に限定されないが、得られるイオン交換膜の電気抵抗値を低くし、分解の電気的効率を良好なものにするという観点から、イオン交換容量で０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。

また、イオン交換樹脂における上記イオン交換性基以外の部分としても、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、フッ素化ポリオレフィン系、ポリスルホン系、ポリイミド系等、公知の如何なるものでも良いが、安定性に優れ、また安価な点で、ポリスチレン系のものであることが好ましい。

イオン交換膜が、基材（支持体）となる多孔質膜にイオン交換樹脂を含浸させたものである場合の基材も公知の如何なるものでも良く、織布や不織布、多孔質膜が何ら制限することなく用いられる。これらの支持体を形成する材料は、ポリオレフィン系、エンジニアプラスチック系、ポリ塩化ビニルなどの塩素化ポリマー、パーフルオロカーボン系などが何ら制限なく使用することができる。なお、これらの支持体はイオン交換基を有していても、いなくてもよい。

これら、イオン交換膜としては、カチオン交換型、アニオン交換型のいずれでも良いが、前記した陽極触媒電極層及び陰極触媒電極層におけるイオン交換樹脂と、イオン交換膜におけるイオン交換樹脂とが同極性のイオンを交換する能力のものであることがガス分解の効率が良く好ましい。

本発明の電気化学式空気清浄用デバイスとなる膜−触媒電極接合体は、前記の通り、上述した（１）陽極触媒電極層、（２）イオン交換膜及び（３）陰極触媒電極層がこの順に積層された構造を有す。このような構造の膜−触媒電極接合体は公知の如何なる方法によって製造しても良く、一般に知られる、例えば、固体高分子型燃料電池用の膜−触媒電極接合体の製造方法に準じて行えば良い。

より具体的には、イオン交換膜に、前述したようなイオン交換樹脂と溶剤との溶液と、触媒坦持電子導電性物質とを混合して得られるペースト状物を塗布、乾燥し、さらに必要に応じてホットプレスすることにより、あるいは同様のペースト状物をポリテトラフルオロエチレンやＰＥＴなどペースト調製に用いた溶媒に不溶な材質のフィルム上に塗布、乾燥させてシート状物を作成し、これをイオン交換膜とを接触させ、その状態でホットプレスすることにより、触媒電極層をイオン交換膜に転写することによって容易に製造することができる。

また、イオン交換膜として、架橋型のイオン交換樹脂を主体とするイオン交換膜を用いた場合には、上記方法では、触媒電極層とイオン交換膜との密着性（接合性）に劣る場合がある。そのような場合には以下のような方法で密着性に優れた膜−触媒電極接合体を容易に製造できる。即ち、前述の方法で製造した触媒坦持電子導電性物質を溶剤に懸濁、得られた懸濁液をポリテトラフルオロエチレンやＰＥＴなどペースト調製に用いた溶媒に不溶なフィルム上に塗布、乾燥させて触媒坦持電子導電性物質からなるシート状物を作成する。他方、前述したような基材に架橋型の重合体を形成する重合性単量体を浸透させたものを用意し、これの両面に上記触媒坦持電子導電性物質からなるシート状物を接触させ、その状態で重合させる。これにより、触媒坦持電子導電性物質で形成したシート状物中に浸透した重合性単量体、及び基材の有する孔内の重合性単量体が一体化して重合した接合体が得られる。用いた重合性単量体がイオン交換性基を有さないものであった場合には、ついで、公知の方法でイオン交換性基を導入することにより、本発明における膜−触媒電極接合体とできる。

本発明の電気化学式空気清浄用デバイスとして用いる膜−触媒電極接合体における、イオン交換膜、及び触媒電極層の厚さは特に制限されるものではないが、一般的には、イオン交換膜部分の厚さが５〜１５０μｍ程度、触媒電極層の厚さは陽極、陰極のいずれにおいても０．１〜３００μｍ程度である。

本発明の電気化学式空気清浄用デバイスの使用方法は、一般的には以下のようである。即ち、上記膜−触媒電極接合体の、陽極触媒電極層及び／又は陰極触媒電極層を、清浄化を望む空気に接するように配設し、膜−触媒電極接合体の陽極触媒電極層側に正の電圧が、陰極触媒電極層側に負の電圧がかかるように外部から電圧を印加する。これにより、これら陽極触媒電極層及び／又は陰極触媒電極層に接した空気中の有害ガス成分が電気化学的に酸化、還元等される。

電圧を印可する際、触媒電極層の一部に電圧を印可するための電極を直接取付けても良いが、好ましくは、触媒電極層全面に金属メッシュや導電性カーボンペーパー等のガスの流通が容易な易導電性物質を接触させたガス透過性電極を設け、さらにそのガス透過性電極に、ガスの流通を妨げないよう外部電源からの電圧印可用の電極を取付ける方法が好ましい。金属メッシュや導電性カーボンペーパーを用いることで、対象ガスを触媒電極層に到達させながら電圧を触媒電極層全面に万遍なく印可することが出来るため、ガス除去の効率を高めることが可能である。

即ち、図１に示すように、陽極触媒電極層４、イオン交換膜６及び陰極触媒電極層５がこの順に積層された膜−電極接合体のほぼ全面に、さらに金属メッシュ等のガス透過性電極２及び３を接触させる。なお、図１においては、構造を判りやすくするために、陽極ガス透過性電極２と陽極触媒電極層４、及び陰極ガス透過性電極３と陰極触媒電極層５が接触しない状態で記載されているが、上述の通り、これらガス拡散層と触媒電極層との電気的な導通を確保するために両者は接触している必要がある。これらガス透過性電極にはさらに、電圧印加用電極１が、できるだけガス（空気）の流通を妨げないように設けられている。この電圧印加用電極１は、陽極触媒電極層４及び陰極触媒電極層５に電圧を印加するための電源（図示していない）との電気的導通を確保するためのものである。

印可する電圧は、対象とする有害ガスの分解電圧以上でかつイオン交換膜の耐電圧以下であればなんら制限することなく設定することが出来るが、好ましくは０．２〜１０Ｖ、さらに好ましくは０．５〜５Ｖである。印可する電圧が低すぎる場合は、ガス分解反応が十分に進行せず空気清浄効果が非効率的となる。また、印可する電圧が高くイオン交換膜の耐電圧以上となった場合は、短絡によって空気清浄デバイスが破損する恐れがある。なお、定電位電解式ガスセンサ等と異なり、特定のガスのみを対象とする目的で電圧を厳密に制御する必要はない。

なお、本発明においては陽極触媒電極と陰極触媒電極層の間で、イオン交換膜を経由してイオンが移動する必要がある。通常、イオン交換膜は乾燥した状態ではイオン伝導性を有さないため、水あるいはその他のイオン伝導性を助ける物質がイオン交換膜及び触媒電極層に含まれるイオン交換樹脂中に存在する必要があるが、一般的には、イオン交換膜／イオン交換樹脂は極めて親水性が高く、空気中に存在する水分を吸着しており、このような吸着水程度で充分なイオン伝導性を発現するため、別途、加水等を行う必要がない。むろん必要に応じて、加湿あるいは吸水機構を別途設けても良い。

本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
スルホン化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の５重量％溶液と炭素担持白金触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、炭素担体：ケッチェンブラックＥＣ、白金担持量：５０重量％）とを樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で３対７となるように混合して得た混合物（懸濁液）を、ポリエチレン多孔質膜を母材とし、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロロスルホン酸でスルホン酸基を導入した、陽イオン交換容量が２．４ｍｍｏｌ／ｇで厚みが３０μｍである炭化水素系陽イオン交換膜の両面に、スクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、膜−触媒電極接合体を作成した。次いで、得られた膜−触媒電極接合体への電圧印可効率を高めるため、その両側から厚みが２００μｍで空孔率が８０％のカーボンペーパーで挟み込み、さらに電圧印可用の電極を両側に取付けて空気清浄用デバイスを作成した。得られたデバイスの空気との接触面積は片面あたり２５ｃｍ^２であった。次いで当該デバイスを、ガス導入口及びガス採取口、槽内の内気循環用ファンを取付けた容量２７リットル（幅、高さ、奥行とも３００ｍｍ（内寸））のアクリル製測定槽中に設置し、電圧印可用電極にリード線を取付けた後、測定槽中の各ガス濃度が４０ｐｐｍとなるように所定量のガスを注入した。なお、表１に本発明の実施例で用いたガスの種類を示す。測定槽内の循環用ファンを起動して、槽内に設置した空気清浄用デバイスに３．０Ｖの電圧を印可し、３０分、１時間後のガス濃度を測定し、空気清浄効果を調べた。結果を表２、３に示す。なお、これらのガスの濃度測定にはガステック製ガス検知管を用いて行った。

実施例２
実施例１に記載の膜−触媒電極接合体の作成方法において、炭素担持白金触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）の替わりに、炭素担持白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ６０Ｅ５０」、炭素担体：ケッチェンブラックＥＣ、白金担持量：３２重量％、ルテニウム担持量：１８重量％）を用いて膜−触媒電極接合体を作成したほかは、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表２、３に示した。

実施例３、４
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の５重量％溶液（デュポン社製）と、実施例３では炭素担持白金触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）とを、実施例４では炭素担持白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ６０Ｅ５０」）とを、樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で３対７となるように混合して得た混合物（懸濁液）を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷によって塗布、乾燥し触媒電極層を形成した。次いで得られたＰＥＴフィルム上の触媒電極層をパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の両面に重ね合わせ、１３０℃で圧力５ＭＰａの加圧下で３分間熱圧着することによりイオン交換膜上に前記触媒電極層を転写し、膜−触媒電極接合体を作成した。次いで、実施例１と同様の方法により空気清浄用デバイスを作成し、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表２、３に示した。

実施例５
ポリエチレン多孔質膜を母材とし、クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をトリメチルアミンで４級化してアンモニウム基を導入した、陰イオン交換容量が２．２ｍｍｏｌ／ｇで厚みが３０μｍである陰イオン交換膜の両面に、ポリクロロメチルスチレンの５重量％テトラヒドロフラン溶液とテトラメチルヘキサメチレンジアミンの５重量％テトラヒドロフラン溶液とを重量比で３対１となるように混合した陰イオン交換性樹脂溶液と、炭素担持白金触媒（田中貴金属工業製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、炭素担体：ケッチェンブラックＥＣ、白金担持量：５０重量％）を、樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で３対７となるように混合して得た混合物（懸濁液）を、スクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、ついで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して対イオンであるハロゲン化物イオンを水酸化物イオンに置換させてアニオン交換型の膜−触媒電極接合体を作成した。実施例１と同様の方法により空気清浄用デバイスを作成し、実施例１と同様の方法により評価した。結果を表２〜３に示した。

比較例１
実施例１に記載の方法において、空気清浄デバイスに印可する電圧を印可しなかったほかは、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて表２、３に示した。

比較例２
実施例１に記載の膜−触媒電極接合体の作成方法において、炭素担持白金触媒の代わりに、電子導電性を有する炭素粉末であるケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）のみを用いて、金属触媒を添加しなかった（触媒電極層とはなっていない）ほかは、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて表２、３に示した。

比較例３
実施例１に記載の方法において、膜−触媒電極接合体を用いた空気清浄デバイスの代わりに、市販の酸化マンガン触媒を担持したハニカム状フィルター２５ｃｍ^２をアクリル製測定槽中に設置し、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて表２、３に示した。

比較例４
実施例１に記載の方法において、膜−触媒電極接合体を用いた空気清浄デバイスの代わりに、市販の比表面積１３００ｍ^２／ｇを有するハニカム状活性炭吸着フィルター２５ｃｍ^２をアクリル製測定槽中に設置したほかは、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を合わせて表２、３に示した。

図１は電気化学式空気清浄デバイスの基本構造を示す模式図である。

符号の説明

１；電圧印可用電極
２；陽極ガス透過性電極
３；陰極ガス透過性電極
４；陽極触媒電極層
５；陰極触媒電極層
６；イオン交換膜

Claims (3)

1. （１）陽極触媒電極層、（２）イオン交換膜、（３）陰極触媒電極層がこの順に積層された膜−触媒電極接合体、および上記（１）陽極触媒電極層側が正で、（３）陰極触媒電極層側が負になるように電圧を印加させる電源を備えた電気化学式空気清浄用デバイスであって、
   上記（１）陽極及び（３）陰極の各触媒電極層が夫々含有する触媒物質は、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの単体金属またはこれらの合金から選ばれるものであり、
   空気清浄が、（１）陽極触媒電極層において陽極反応により、空気中に含まれる有害ガス成分が酸化分解し、他方、（３）陰極触媒電極層において陰極反応が生じ、さらに、（２）イオン交換膜において前記（１）陽極触媒電極層の陽極反応または（３）陰極触媒電極層の陰極反応で生成したイオンが、これら陽極触媒電極層と陰極触媒電極層との間で輸送される
   ことによりなされる電気化学式空気清浄用デバイス。
2. （２）イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、（１）陽極触媒電極層において陽極反応により、空気中に含まれる有害ガス成分が酸化分解してプロトンが生成し、該プロトンが上記陽イオン交換膜をとおって陽極触媒電極層側から陰極触媒電極層側に輸送される構造である請求項１記載の電気化学式空気清浄用デバイス。
3. 請求項１記載の電気化学式空気清浄デバイスを用いた空気清浄用装置。

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