JP4353821B2 - 水素ガス用電気化学式ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents
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ガス検知電極の細孔分布及び細孔容積は、細孔分布測定装置(PoreMaster−60、QUANTACHROME社製)を用いて水銀圧入法により測定した。細孔容積は、膜−触媒電極接合体の単位面積に対して孔径で3〜1000nmの範囲にある細孔について算出した。
実施例および比較例で作製したガスセンサを、ガス導入口、槽内の内気循環用ファンを取付けた容量27リットル(幅、高さ、奥行とも300mm(内寸))のアクリル製測定槽中に設置し、電極にリード線を取付け、さらに、このリード線を電流値検出用のセンサ制御回路に接続した。次いで、測定槽内の空気を25℃、70%RHとした後、測定槽内の循環用ファンを起動した。測定槽内の水素ガス濃度を、5分毎に0ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、0ppmとなるように変化させ、その濃度変化に対するセンサ出力を測定した。
表1に示した組成の導電性無機粒子を含むスラリーを作成し、これをポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルム上に塗布した後、25℃で5時間乾燥し、次いで80℃で4時間減圧乾燥して導電性無機粒子シートを形成した。次いで、スチレン80質量部、ジビニルベンゼン20質量部(全重合性単量体中8.2モル%)、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、上記単量体組成物を含浸させた。続いて、多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、これに上記のPTFEフィルム上の導電性無機粒子シートを導電性無機粒子が多孔質膜と接触するように配置した。同様にして、多孔質膜のもう一方の面に、同様に形成した別の導電性無機粒子シートを配置した後、0.3MPaの窒素加圧下、100℃で10時間加熱重合した。次いで、得られた膜状物を98%濃硫酸と純度90%以上のクロロスルホン酸の1:1混合物中に40℃で60分間浸漬しスルホン化した。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定し、細孔分布の結果を図4に、細孔容積の結果を表2に示した。なお、導電性無機粒子シートを用いない以外は上記と同様にしてイオン交換膜を製造し、その細孔分布および細孔容積を測定したところ、3〜1000nmの範囲において細孔の存在は確認されなかった。従って、上記方法で測定された細孔は、電極層に由来するものである。
実施例1の導電性無機粒子を含むスラリーを表1に示す組成に変えた以外は同様にして膜−触媒電極接合体を得た。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定した。実施例2における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図6に、実施例3における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図8に示し、また、これらの細孔容積を表2に示した。
実施例1で、単量体組成物のスチレンをクロルメチルスチレンに変えた以外は同様にして導電性無機粒子シートを接合した膜状物を得た。次いで、この膜状物を30質量%トリメチルアミン10質量部、水5質量部、アセトン5質量部よりなるアミノ化浴中、室温で5時間反応せしめ4級アンモニウム塩型陰イオン交換膜−触媒電極接合体を得た。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定した。細孔分布の結果を図10に、細孔容積の結果を表4に示した。
表3に示す導電性無機粒子を含むスチレン80質量部、ジビニルベンゼン20質量部(全重合性単量体中8.2モル%)、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン(PE、重量平均分子量25万)製の多孔質膜(膜厚25μm、空隙率37%、平均孔径0.03μm)を大気圧下、25℃で10分間浸漬した後多孔質膜を取り出した。次いで、この多孔質膜の両面を厚さ100μmのポリエステルフィルムで被覆し、0.3MPaの窒素加圧下、80℃で5時間加熱重合した。続いて、得られた膜状物を98%濃硫酸と純度90%以上のクロロスルホン酸の1:1混合物中に40℃で45分間浸漬してスルホン化した。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定した。実施例5における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図12に、実施例6における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図14に示し、また、これらの細孔容積を表4に示した。
実施例1で、導電性無機粒子シートを用いず、厚さ100μmのポリエステルフィルムを剥離材として用いた以外は同様にして、電極層の接合されていないスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。次いで、この陽イオン交換膜上に、実施例1で用いたものと同じ白金触媒を50質量%担持したカーボンブラックと、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂(イオン交換容量1.0mmol/g)の1−プロパノール/ジクロロエタン溶液(濃度5質量%)を混合したものを塗布し25℃で5時間、80℃で4時間減圧乾燥した後、上記の膜状物を100℃、圧力5MPaの加圧下で100秒間熱圧着し、更に室温で2分間放置し、膜−触媒電極接合体を得た。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定した。細孔分布を図16に、細孔容積を表4に示した。
実施例1の導電性無機粒子を含むスラリーを表5に示す組成に変えた以外は同様にして膜−触媒電極接合体を作製した。次いで、得られた膜−触媒電極接合体を1mol/lのNaOH水溶液に2時間含浸して触媒電極層に添加したSiO2を溶解することにより、触媒電極層の多孔化を行った。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定し、比較例1における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図18に、比較例2における膜−触媒電極接合体の細孔分布の結果を図20に示し、また、これらの細孔容積を表6に示した。
実施例7で、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロック共重合体のスルホン化樹脂(イオン交換容量1.0mmol/g)の1−プロパノール/ジクロロエタン溶液(濃度5質量%)を用いず、スルホン化ポリサルフォン(イオン交換容量1.5mmol/g)のジメチルホルムアミド溶液(濃度5質量%)の溶液を用いた以外は同様にして膜−触媒電極接合体を得た。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定した。細孔分布を図22に、細孔容積を表6に示した。
パーフルオロカーボン系陽イオン交換樹脂のNafion(登録商標)の5重量%溶液と、田中貴金属工業社製炭素担持白金触媒(商品名「TEC10E50E」)とを樹脂固形分と炭素担持金属触媒が重量比で3対7となるように混合して得た混合物(懸濁液)を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルム上にスクリーン印刷によって塗布、乾燥し触媒電極層を形成した。次いで得られたPETフィルム上の触媒電極層をパーフルオロカーボンスルホン酸膜であるデュポン社製Nafion(登録商標)112の両面に重ね合わせ、130℃で圧力5MPaの加圧下で3分間熱圧着することにより陽イオン交換膜上に前記触媒電極層を転写して膜−触媒電極接合体を作製した。得られた膜−触媒電極接合体の細孔分布および細孔容積を測定し、細孔分布を図24に、細孔容積を表6に示した。
2;ガス検知電極層
3;対向電極層
4、4’;ガス拡散電極(カーボンペーパー)
5;キャップ
6、7;ガス流通孔
8;空気室
9、9’;絶縁材
10,10’;集電電極(ステンレス板)
11;ラミネートフィルム
Claims (4)
- (a)ガス検知電極と、(b)対向電極と、これら電極に挟まれた(c)イオン交換膜とで構成される膜−触媒電極接合体よりなる水素ガス用電気化学式ガスセンサ素子の製造方法であって、重合性単量体を含浸させた基材の両面に、水素ガスを吸着し、イオンに分解するための触媒を担持した触媒担持粒子を接触させて、基材側の重合性単量体の一部を触媒担持粒子同士の空隙部に浸透させ、該状態で上記重合性単量体を重合させ、次いで得られた重合体にイオン交換基を導入して前記膜-触媒電極接合体を形成することを特徴とする水素ガス用電気化学式ガスセンサ素子の製造方法。
- 重合性単量体を含浸させた基材が、多孔質フィルムからなる基材の有する空隙内に、重合性単量体を含浸させたものである請求項1記載の製造方法。
- 重合性単量体を含浸させた基材の両面に触媒担持粒子を接触させておく方法が、触媒担持粒子からなるシート状物を形成しておき、重合性単量体を含浸させた基材の両面から、該シート状物により挟み込む方法である請求項1又は2記載の製造方法。
- 触媒担持粒子からなるシート状物を形成する方法が、基材に含浸させられている重合性単量体と接着してしまわない材質のフィルム上に、触媒担持粒子、揮発性溶媒及び疎水性高分子を含んでなるスラリーを塗布し、その後に乾燥させる方法である請求項3記載の製造方法。
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