WO2010041642A1 - 陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法 - Google Patents

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WO2010041642A1
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anion exchange
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carbon dioxide
cathode
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井上　裕史
伸 渡辺
福田　憲二
柳　裕之
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for operating an anion exchange membrane fuel cell comprising an anion exchange membrane-electrode assembly in which an anode is joined to one surface of an anion exchange membrane and a cathode is joined to the other surface.
  • the solid polymer fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as an ion exchange resin as an electrolyte, and has a characteristic that the operating temperature is relatively low.
  • the solid polymer fuel cell has a space in the battery partition wall 1 having a fuel flow hole 2 and an oxidant gas flow hole 3 communicating with the outside, respectively, in the solid polymer electrolyte membrane 6.
  • a basic structure in which an anode chamber 7 that communicates with the outside through the fuel circulation hole 2 and a cathode chamber 8 that communicates with the outside through the oxidant gas circulation hole 3 are formed by partitioning with a joined body in which the anode 4 and the cathode 5 are joined on both sides. have.
  • fuel made of a liquid such as hydrogen gas or methanol is supplied to the anode chamber 7 through the fuel flow hole 2 and the oxidant gas flow hole 3 is supplied to the cathode chamber 8.
  • an oxygen-containing gas such as oxygen or air serving as an oxidant is supplied, and an external load circuit is connected between both gas diffusion electrodes to generate electric energy by the following mechanism.
  • Patent Documents 1 to 6 the use of an anion exchange membrane instead of a cation exchange membrane has been studied, and several proposals have been made (Patent Documents 1 to 6).
  • a catalyst other than a noble metal can be used.
  • the mechanism for generating electric energy is different in ion species moving through the polymer electrolyte membrane 6 as follows. That is, by supplying hydrogen or methanol or the like to the anode chamber and supplying oxygen and water to the cathode chamber, the catalyst contained in the electrode contacts the oxygen and water at the cathode 5 to generate hydroxide ions. To do.
  • This hydroxide ion is transferred to the anode chamber 7 through the solid polymer electrolyte membrane 6 made of the anion exchange membrane and reacts with the fuel at the anode 4 to produce water. Along with this, electrons generated in the anode 4 are moved to the cathode 5 through an external load circuit, and the energy of this reaction is used as electric energy.
  • a crossover in which methanol or the like as a fuel permeates from the anode chamber side to the cathode chamber side is considerably suppressed.
  • the atmospheres of the two electrodes are different and the selection range of usable catalyst types is widened. For example, the oxygen reduction overvoltage is reduced, and the use of a fuel containing a carbon-carbon bond becomes possible.
  • a membrane in which a porous membrane such as a woven fabric is filled with a hydrocarbon-based crosslinked polymer having an anion exchange group such as a quaternary ammonium base or a quaternary pyridinium base (Patent Document 1), a membrane formed by introducing a quaternary ammonium base into a hydrocarbon-based engineering plastic (Patent Document 2), and a hydrocarbon-based polymer having an anion exchange group on a substrate made of a fluorine-containing polymer The thing using the film
  • Patent Document 4 a hydrocarbon elastomer that is hardly soluble in water and methanol
  • Patent Document 5 a resin that is quaternized with a quaternizing agent having a hydroxyl group
  • Patent Document 6 a diaphragm in which a resin having a cation exchange group is adsorbed on the surface of an anion exchange membrane to improve the bonding property with a catalyst electrode layer.
  • the present inventors have made various studies in order to achieve a high output in an anion exchange membrane fuel cell that supplies a practically preferable atmosphere in terms of safety and cost to the cathode chamber. As a result, it has been found that the output is improved by supplying air with a reduced carbon dioxide concentration to the cathode chamber, and the present invention has been completed.
  • the present invention comprises an anion exchange membrane-electrode assembly in which an anode is joined to one surface of an anion exchange membrane and a cathode is joined to the other surface, and an anion exchange that supplies air to the cathode.
  • a high fuel cell output can be stably obtained by using a practically preferable atmosphere as an oxidant gas. Therefore, it is extremely useful in the practical application of the anion exchange membrane fuel cell having the various advantages described above.
  • the anion exchange membrane fuel cell operating method of the present invention comprises an anion exchange membrane-electrode assembly comprising an anode bonded to one surface of an anion exchange membrane and a cathode bonded to the other surface. It is characterized in that air with a reduced carbon dioxide concentration is supplied to the cathode of an ion exchange membrane fuel cell.
  • the carbon dioxide concentration is preferably reduced to 300 ppm or less.
  • the air having a reduced carbon dioxide concentration means that the carbon dioxide concentration is substantially preferably not more than 300 ppm, more preferably not more than 250 ppm, still more preferably not more than 100 ppm, most preferably from the atmosphere having a carbon dioxide concentration of about 380 ppm.
  • the air is reduced to 10 ppm or less, and may be adjusted by any method as long as the above properties are satisfied.
  • the output of the anion exchange membrane fuel cell can be improved by supplying air with a reduced carbon dioxide concentration to the cathode.
  • the anion exchange membrane used in the anion exchange membrane fuel cell even if the anion exchange group counter ion is ion-exchanged in advance with OH 2 ⁇ , it is exposed to the atmosphere before use as a fuel cell. For example, carbon dioxide in the atmosphere is absorbed, and the counter ion is rapidly replaced from OH ⁇ to CO 3 2 ⁇ , and this CO 3 2 ⁇ is also changed to HCO 3 ⁇ .
  • CO 3 2- and HCO 3 a counterion during power generation of the battery - - counterion of the anion-exchange membrane is CO 3 2- and HCO 3 is Ion exchange is again carried out by OH ⁇ generated by the cathode chamber side electrode reaction, and it is released out of the system as carbon dioxide gas.
  • the atmosphere is supplied as it is to the cathode chamber, carbon dioxide in the atmosphere continues to be absorbed from the cathode side surface of the anion exchange membrane, so that some of the counter ions of the CO 3 2 ⁇ and HCO 3 ⁇ are converted to OH. - it will remain without being ion-exchanged.
  • the ion conductivity of the anion exchange membrane is anion exchange in which all counter ions are OH ⁇ .
  • the overvoltage is large because the concentration is low compared to the membrane, and the concentration of the electrode reactive species OH ⁇ and the basicity of the electrode reaction field are low. its output is lower than that of the fuel cell using an anion-exchange membrane is a - all ions OH.
  • the amount of carbon dioxide absorbed by the anion exchange membrane from the cathode side during operation decreases, and as a result, It is presumed that the output of the fuel cell is improved because the OH ⁇ concentration re-exchanged by the above-described mechanism increases.
  • the concentration of carbon dioxide in the air supplied to the cathode chamber is preferably not more than 300 ppm, more preferably not more than 250 ppm, still more preferably not more than 100 ppm, and most preferably not more than 10 ppm in that the fuel cell output can be further increased.
  • Such air having a reduced carbon dioxide concentration may be a commercially available high-purity air containing a cylinder as it is. However, in terms of cost, it is possible to supply the low carbon dioxide concentration air stably. In view of the nature, it is preferable to supply the air through a low carbon dioxide air supply system that takes in the air and reduces the carbon dioxide concentration in the air to a desired concentration and supplies the air to the cathode chamber.
  • a low carbon dioxide air supply system any system that has the function of taking in the atmosphere and reducing the carbon dioxide concentration in the atmosphere and then supplying the obtained low carbon dioxide concentration air to the cathode can be used. Any system may be used, and any conventionally known method may be used as the function of reducing the carbon dioxide concentration.
  • separation of carbon dioxide gas using alkaline solution such as sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution that can selectively absorb carbon dioxide
  • alkaline solution such as sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution that can selectively absorb carbon dioxide
  • chemical absorption method using granular soda lime selective permeation membrane And a membrane separation method
  • an adsorption method using an adsorbent such as zeolite having a large number of pores and activated carbon.
  • the low carbon dioxide air supply system is usually provided between the air intake and the cathode chamber.
  • the operating conditions of the conventionally known anion exchange membrane fuel cell and the anion are the same except that the air having a reduced carbon dioxide concentration is supplied to the cathode.
  • the configuration of the ion exchange membrane fuel cell can be employed without any limitation.
  • a gas such as hydrogen or ammonia, methanol, ethanol, hydrazine, and an aqueous solution thereof, or a liquid fuel in which an electrolyte such as sodium hydroxide is mixed with these can be used.
  • a gas such as hydrogen or ammonia, methanol, ethanol, hydrazine, and an aqueous solution thereof, or a liquid fuel in which an electrolyte such as sodium hydroxide is mixed with these
  • an electrolyte such as sodium hydroxide
  • the fuel concentration in the liquid fuel is usually 1 to 100% by mass.
  • the supply amount to the anode chamber is usually 0.1 to 5 cm 3 / min per 1 cm 2 of electrode area, although it depends on the fuel concentration.
  • the fuel When a gaseous fuel such as hydrogen is used, the fuel may be supplied without humidification. However, in order to prevent an increase in resistance due to drying of the anion exchange membrane, a humidifier or the like is used, and preferably a relative humidity of 30 to 100 is used. It is more preferable to supply at% RH, and further at 50 to 100% RH.
  • the amount of gaseous fuel supplied to the anode chamber is usually 1 to 100 cm 3 / min per 1 cm 2 of electrode area.
  • the cathode chamber is supplied with air having a reduced carbon dioxide concentration, but the air preferably has a relative humidity of 30 to 100% RH, and more preferably 50 to 100% RH. When it is less than 30% RH, the anion exchange membrane may be dried to have a high resistance, resulting in a low output.
  • the fuel cell may be supplied without adjusting the humidity, or may be supplied after being humidified by a humidifier.
  • the operating temperature of the anion exchange membrane fuel cell of the present invention is usually ⁇ 30 ° C. to 120 ° C., and preferably 20 ° C. to 90 ° C. in consideration of the high output and durability of the material used.
  • the anion exchange membrane fuel cell of the present invention absorbs carbon dioxide by being exposed to a gas containing carbon dioxide when power generation is stopped, and the counter ion is again CO 3 2- or Ion exchange to HCO 3 ⁇ may occur. For this reason, it is also effective to stop the supply of air to the cathode when power generation is stopped or to replace the cathode chamber and the anode chamber with a gas not containing carbon dioxide.
  • the anion exchange membrane fuel cell in the operating method of the present invention comprises an anion exchange membrane-electrode assembly in which an anode is joined to one surface of an anion exchange membrane and a cathode is joined to the other surface.
  • anode is joined to one surface of an anion exchange membrane
  • a cathode is joined to the other surface.
  • anion exchange membrane a known anion exchange membrane known to be usable as a solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell can be used without limitation.
  • a hydrocarbon-based anion exchange membrane from the viewpoint that the permeability of liquid fuel such as hydrogen gas or ethanol as a fuel can be suppressed and the fuel can be manufactured at a low cost.
  • the anion exchange membrane containing a hydrocarbon-based anion exchange resin include various functional groups depending on the engineering plastic material represented by polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzimidazole polymer, and the like.
  • An anion exchange membrane obtained by casting a hydrocarbon-based anion exchange resin into which is introduced may be used.
  • the hydrocarbon-based anion exchange membrane is an anion-exchange membrane in which a porous membrane is used as a base material and a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange resin is filled in a void portion of the porous membrane. It is preferable to be configured.
  • An anion exchange membrane in which a hydrocarbon-based anion exchange resin crosslinked in the porous membrane is dispersed inhomogeneously in this way is an anion without sacrificing electrical resistance because the porous membrane functions as a reinforcing portion. It has the advantage that the physical strength of the ion exchange membrane can be increased and the chemical durability can also be increased.
  • an anion exchange membrane for example, polymerization of chloromethylstyrene and divinylbenzene, 4-vinylpyridine and divinylbenzene or the like in the voids of the porous membrane as described in JP-A-2007-42617
  • examples thereof include a film in which a desired anion exchange group is introduced by a treatment such as impregnation with a polymerizable monomer composition, followed by thermal polymerization of the polymerizable composition, and further by treatment such as amination or alkylation.
  • a woven fabric, a woven fabric, a porous film or the like made of a thermoplastic resin is used as the porous membrane.
  • the porous membrane is made of a thermoplastic resin such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene, or a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) or polyvinylidene fluoride. It is preferable to use a film.
  • anion exchange groups present in such anion exchange membranes include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, pyridyl groups, imidazole groups, quaternary pyridinium bases, and quaternary imidazolium bases. .
  • a quaternary ammonium base, which is a strong basic group, is preferred from the viewpoint of excellent anion conductivity.
  • the above-described anion exchange membrane used in the present invention may be of any counterion type.
  • the ion conductivity of the anion exchange membrane is increased, the concentration of OH ⁇ as an electrode reactive species is increased, and the electrode
  • a part or all of the counter ion is ion-exchanged into the OH - type in that the basicity of the reaction field is easily increased.
  • the ion exchange into the OH - type can be performed by a conventionally known method, that is, by immersing the anion exchange membrane in an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the ion exchange is performed by immersing in an alkali concentration of 0.01 to 5 mol / L for 0.5 to 10 hours. It is also effective to repeat the ion exchange operation a plurality of times. Moreover, the anion exchange membrane after ion exchange is usually used after being washed with water, dried, etc. as necessary.
  • the counter ion of the anion exchange membrane is HCO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , or a mixture thereof.
  • an anion exchange membrane By using the counter ion type, not only can an anion exchange membrane have stable membrane characteristics regardless of the degree of absorption of carbon dioxide in the atmosphere, but also the stability of anion exchange groups such as quaternary ammonium bases. It is also possible to improve. Exchange to these counter ions can also be performed by immersing the anion exchange membrane in an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or the like, for example, in the same manner as ion exchange to the OH ⁇ type.
  • the anion exchange membrane used in the present invention usually has an anion exchange capacity of 0.2 to 3 mmol ⁇ g ⁇ 1 , preferably 0.5 to 2.5 mmol ⁇ g ⁇ 1, and an anion by drying. It is preferable to prepare such that the water content at 25 ° C. is 7% by mass or more, preferably about 10 to 90% by mass so that the decrease in conductivity is not likely to occur.
  • the film thickness is preferably from 5 to 200 ⁇ m, more preferably from 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing electric resistance and imparting mechanical strength necessary as a support film. .
  • the anion exchange membrane used in the present invention has a membrane resistance of 0.05 to 1.5 ⁇ ⁇ cm 2 in 25 ° C. and 0.5 mol / L-sodium chloride, Preferably, it is 0.1 to 0.5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the anode and cathode of the anion exchange membrane-electrode assembly in the present invention are not particularly limited, and conventionally known anodes and cathodes used in solid polymer electrolyte fuel cells can be used without limitation.
  • These anodes and cathodes include an electrode catalyst, and are usually called a catalyst electrode layer further including an anion conductive ionomer.
  • the catalyst electrode layer is, for example, (I) a paste-like composition obtained by adding a binder or a dispersion medium to the electrode catalyst as necessary, and roll-molding it as it is or a support layer material such as carbon paper After coating, heat treatment is performed to obtain a layered material, and an anion conductive ionomer solution is applied and impregnated on the surface to be bonded to the anion exchange membrane, followed by drying as necessary, and the anion exchange membrane and heat Or (II) an anion conductive ionomer and, if necessary, a binder or dispersion medium added to the electrode catalyst to form a paste-like composition, which is applied onto a support layer material such as carbon paper Or on a release film and transferred onto an anion exchange membrane, or directly applied onto an anion exchange membrane and then dried and then thermocompression bonded with the anion exchange membrane as required Are produced by such, it is bonded to the anion-exchange membrane. From the viewpoint of increasing the utilization rate of the electrode catalyst in the catalyst electrode
  • any conventionally known material can be used without any limitation as long as it has an anion exchange group in the molecule and exhibits anion conductivity.
  • an alkylating agent such as methyl iodide is allowed to act on poly- (4-vinylpyridine), poly- (2-vinylpyridine), poly-vinylimidazole, poly-benzimidazole, etc., and corresponding anion exchange.
  • a resin into which a group has been introduced can also be used.
  • JP-A-2002-367626 discloses As disclosed, a hydrocarbon polymer elastomer having an anion exchange group in the molecule and hardly soluble in water and methanol is preferably used.
  • the electrode catalyst of the catalyst electrode layer known ones can be used without particular limitation. That is, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium or the like that promotes the oxidation reaction of oxygen such as hydrogen and alcohol and the reduction reaction of oxygen
  • metal particles such as an alloy can be used without limitation, it is preferable to use a platinum group catalyst because of its excellent catalytic activity.
  • an anion exchange membrane since an anion exchange membrane is used, various metal oxides that could not be used with conventional strongly acidic proton exchange membranes can be used as an electrode catalyst.
  • a perovskite oxide represented by ABO 3 having excellent oxidation activity can also be suitably used.
  • LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaCrO 3 , LaCoO 3 , LaNiO 3, etc., or a part of the A site partially substituted with Sr, Ca, Ba, Ce, Ag, etc., and the B site Perovskite-type oxides in which a part of these are partially substituted with Pd, Pt, Ru, Ag or the like can also be suitably used as an electrode catalyst.
  • the particle size of these electrode catalysts is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.5 nm.
  • These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there.
  • the content of these electrode catalysts is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5.0 mg / cm 2 in terms of the mass of the electrode catalyst per unit area when the catalyst electrode layer is in the form of a sheet. It is.
  • a binder can be added to the catalyst electrode layer used in the present invention, if necessary.
  • various thermoplastic resins are generally used.
  • thermoplastic resins that can be suitably used include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. Copolymers, polyether ether ketone, polyether sulfone, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, and the like.
  • the content of the binder is preferably 5 to 25% by weight of the catalyst electrode layer.
  • a binder may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • the support layer material used as necessary in the catalyst electrode layer of the present invention a porous carbon material such as carbon fiber woven fabric or carbon paper is usually used.
  • the thickness of the support layer material is preferably 50 to 300 ⁇ m, and the porosity is preferably 50 to 90%.
  • the catalyst electrode layer is formed by filling and adhering the paste-like composition containing the electrode catalyst in the voids and on the surface of the support layer material so that the resulting catalyst electrode layer has a thickness of 5 to 50 ⁇ m. Composed.
  • the amount of the anion conductive ionomer used is not particularly limited. However, in the method of (I), from the viewpoint of the effect of imparting ionic conductivity.
  • the anion conductive ionomer content is 5 to 60% by mass, particularly 10 to 40% by mass with respect to the catalyst electrode layer in the range of 1 to 50% of the total thickness from the joint surface. Is preferred. In the method (II), it is preferable that the anion conductive ionomer content is 5 to 60 mass%, particularly 10 to 40 mass%, based on the total mass of the catalyst electrode layer. is there.
  • thermocompression-bonding is a device that can be pressurized and heated, generally a hot press machine. It is performed by a roll press machine or the like.
  • the pressing temperature is generally 80 ° C to 200 ° C.
  • the pressing pressure depends on the thickness and hardness of the catalyst electrode layer to be used, but is usually 0.5 to 20 MPa.
  • the anion exchange membrane-electrode assembly produced in this manner is used by being mounted on the solid electrolyte fuel cell having the basic structure as shown in FIG.
  • the anion exchange membrane-catalyst electrode assembly Yg was immersed in 100 ml of a 1 mol / L-NaCl aqueous solution for 5 hours or more.
  • the obtained immersion liquid was titrated with 0.1 mol / L-hydrochloric acid aqueous solution using 0.1 mol / L-phenolphthalein ethanol solution as an indicator, and titration (V1 ml) with the end point when it turned colorless from red was measured.
  • V1 ml titration
  • bromocresol green / methyl red mixed ethanol solution (bromocresol green 0.075 mass%, methyl red 0.05 mass%) was added as an indicator to the same immersion liquid, and titrated with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution.
  • the titration volume (V2 ml) was measured with the end point when the color changed from green to orange. By this titration, the neutralized amount of HCO 3 ⁇ ions is measured.
  • V1 ⁇ When V2) is CO 3 2- ion and HCO 3 - present only ions.
  • CO 3 2- ion content 0.1 ⁇ V1 / Y [mmol / g]
  • HCO 3 - ion content 0.1 ⁇ (V2-V1) / Y [mmol / g]
  • anion exchange membrane fuel cell (preparation of anion exchange membrane) A porous film made of polyethylene (film thickness 25 ⁇ m, average pore size 0.03 ⁇ m, porosity 37%), 97 parts by mass of chloromethylstyrene, 3 parts by mass of divinylbenze, 5 parts by mass of ethylene glycol diglycidyl ether, t-butylperoxy After impregnating with a polymerizable monomer composition consisting of 5 parts by mass of ethylhexanoate and covering both sides of the porous membrane using a 100 ⁇ m polyester film as a release material, 5% at 80 ° C. under a nitrogen pressure of 0.3 MPa. Polymerization was carried out by heating for an hour.
  • the obtained membrane was immersed in an aqueous solution containing 6% by mass trimethylamine and 25% by mass acetone at room temperature for 16 hours to obtain an anion exchange membrane for a fuel cell having a quaternary ammonium base as an anion exchange group. Obtained.
  • the anion exchange capacity of the obtained anion exchange membrane was 1.8 mmol / g, the water content was 25% by mass, and the dry film thickness was 28 ⁇ m.
  • Anion exchange membrane was impregnated with an aqueous solution of sodium hydroxide 0.5 mol / L, the counter ion of the anion-exchange groups OH - has to ion exchange.
  • the membrane was left in the atmosphere for 12 hours or more, and this membrane was used for fuel cell output evaluation. At this time, all counterions of the anion exchange membrane were replaced with HCO 3 ⁇ .
  • a chloromethylated ⁇ polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene ⁇ triblock copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec H1031) was added to an aqueous solution containing 6% by mass trimethylamine and 25% by mass acetone at room temperature. For 16 hours, and further immersed in an aqueous 0.5 mol / L-NaOH solution for 10 hours or more to synthesize an anion conductive ionomer (OH ⁇ type) for the catalyst electrode layer.
  • the ionomer had a weight average molecular weight of 30,000 and an anion exchange capacity of 1.5 mmol / g-dry resin.
  • the ionomer was dissolved in 1-propanol over 3 hours in an autoclave at 130 ° C. to obtain an ionomer solution having a concentration of 5% by mass.
  • the composition for catalyst electrode layer formation was created.
  • the composition was printed on one side of an anion exchange membrane and dried in air at 25 ° C. for 12 hours or more. Further, a catalyst electrode layer was similarly formed on the other surface of the anion exchange membrane to obtain an anion exchange membrane-catalyst electrode assembly.
  • the amount of platinum is 0.4 mg / cm 2 on both sides, and the content of ionomer in the catalyst electrode layer is 30% by mass.
  • the area of the catalyst electrode layer is 5 cm 2 .
  • the counter ions of the anion exchange groups in the anion exchange membrane-catalyst electrode assembly were quantified, all were HCO 3 — .
  • the cell voltage (open circuit voltage) at a current density of 0 A / cm 2 and the cell voltage at 0.2 A / cm 2 were measured and output Evaluated.
  • the carbon dioxide concentration in the air was obtained by providing a cell for measuring FT-IR in the air supply line to the cathode chamber and evaluating the air flowing through the cell by FT-IR.
  • Example 1 An output test was performed by supplying air having a carbon dioxide concentration of 250 ppm to the cathode chamber. The results are shown in Table 1. Further, the fuel cell after the output evaluation is disassembled, and the taken out anion exchange membrane-catalyst electrode assembly is quickly moved into a glove box substituted with nitrogen, and the anion exchange membrane-catalyst electrode assembly in the anion exchange membrane-catalyst electrode assembly is moved. The ratio of the counter ion species of the ion exchange group was measured. The results are also shown in Table 1. The ratio of the counter ion species at the start of the output test is the ratio of the counter ion species of the anion exchange group in the anion exchange membrane-catalyst electrode assembly before being incorporated into the cell.
  • Example 2 The carbon dioxide concentration of the air supplied to the cathode chamber was changed as shown in Table 1, and the output test and the ratio of the counter ion species were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, about Example 3, the output evaluation after producing
  • Example 4 300 ml of 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was put into a glass gas washing bottle, and this was connected in series to the cathode chamber side supply line of the fuel cell shown in FIG. 1 to obtain a low carbon dioxide air supply system. . An air test in which the carbon dioxide concentration was not adjusted was supplied to the system as it was, and the output test was performed in the same manner as in Example 1 except for that. Table 1 shows the output test results and the measurement results of the ratio of the counter ion species.
  • Example 1 The output test was performed in the same manner as in Example 1 by supplying the air as it was to the cathode chamber without adjusting the carbon dioxide concentration.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere was 380 ppm.
  • Table 1 shows the output test results and the measurement results of the ratio of the counter ion species.
  • the counter ions in the anion exchange membrane at the start of power generation were all HCO 3 ⁇ ions, but after power generation for 2 hours, they were replaced with CO 3 2 ⁇ ions and OH ⁇ ions.
  • the lower the carbon dioxide concentration in the air the higher the proportion of OH 2 ⁇ ions.
  • the cell voltage (output) at 0.2 A / cm 2 was compared with the case where the carbon dioxide concentration was not adjusted. It was higher than Example 1. This is presumably because the higher the proportion of OH ⁇ ions, the higher the ionic conductivity of the anion exchange membrane and the higher the output.
  • Example 5 The anion exchange membrane-catalyst electrode assembly was immersed in a 2 mol / L aqueous potassium hydroxide solution for 1 hour, and then immersed in ion-exchanged water for 3 hours. This anion exchange membrane-catalyst electrode assembly was incorporated into a fuel cell.
  • the carbon dioxide concentration of the air supplied to the cathode chamber was set to 0.05 ppm, and the output test and the measurement of the ratio of the counter ion species were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When Example 5 and Comparative Example 2 are compared, in Example 5, the cell voltage (output) at 0.2 A / cm 2 after generating power for 2 hours at 0.2 V does not adjust the carbon dioxide concentration. It became higher than Comparative Example 2. Comparing the ratio of counter ion species, in Comparative Example 2, after generating power for 2 hours at 0.2 V, OH ⁇ ions were replaced with HCO 3 ⁇ ions and CO 3 2 ⁇ ions. Compared to Comparative Example 2 in which the ratio of OH ⁇ ions was reduced by absorbing carbon dioxide in the air, the ratio of OH ⁇ ions was higher in Example 5 in which air with a low carbon dioxide concentration was supplied. It is thought that the ion conductivity of the ion exchange membrane was improved, leading to an improvement in output.

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Abstract

【課題】空気を供給して発電する陰イオン交換膜型燃料電池において高い出力を安定的に得ること。 【解決手段】陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなり、該カソードに空気を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、大気中の二酸化炭素濃度を低減させた空気を該カソードに供給する低二酸化炭素空気供給システムによって、該カソードに二酸化炭素濃度を低減した空気を供給する、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。

Description

陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法
　本発明は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法に関する。
　固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれアノード４およびカソード５が接合した接合体で仕切り、燃料流通孔２を通して外部と連通するアノード室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通するカソード室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記アノード室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共にカソード室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
　固体高分子電解質膜６として陽イオン交換膜を使用した場合には、アノード４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導してカソード室８に移動し、カソード５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、アノード４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じてカソード５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
　このような固体電解質膜として陽イオン交換膜を使用した固体高分子型燃料電池においては、反応場が強酸性のため、電極中の触媒として高価な貴金属触媒しか使用できない。
　そこで、陽イオン交換膜に替えて陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１～６）。陰イオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の触媒も使用可能になるとされている。しかし、この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、アノード室に水素あるいはメタノール等を供給し、カソード室に酸素および水を供給することにより、カソード５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸イオンが生成する。この水酸イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導してアノード室７に移動し、アノード４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該アノード４で生成した電子を外部負荷回路を通じてカソード５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。
　陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池では、さらにまた、燃料であるメタノール等がアノード室側からカソード室側に透過するクロスオーバーが相当に抑制されることが期待されている。さらに、両電極の雰囲気が異なり、かつ、使用可能になる触媒種の選択範囲が広がることによって、例えば、酸素還元の過電圧が低減されること、炭素－炭素結合を含む燃料の使用が可能になること、クロスオーバーしてきた燃料に対して不活性なカソード触媒を選択することによる電圧向上までも期待されている。
　これまでに、陰イオン交換膜型燃料電池としては、織布などの多孔質膜に、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系架橋重合体を充填した膜（特許文献１）や、炭化水素系エンジニアリングプラスチック類に４級アンモニウム塩基を導入後キャスト製膜した膜（特許文献２）、更には含フッ素ポリマーからなる基材にアニオン交換基を有する炭化水素系モノマーをグラフト重合させた膜（特許文献３）を用いたものなどが提案されている。また、水およびメタノールに難溶な炭化水素系エラストマー（特許文献４）や、水酸基を有する４級化剤で４級化した樹脂（特許文献５）を触媒電極層のアイオノマーとして用いたもの、さらには、アニオン交換膜の表面にカチオン交換基を有する樹脂を吸着させ触媒電極層との接合性を向上させた隔膜（特許文献６）を用いるものなどが提案されている。
特開平１１－１３５１３７号公報 特開平１１－２７３６９５号公報 特開２０００－３３１６９３公報 特開２００２－３６７６２６公報 特開２００７－１８８７８８公報 特開２００７－０４２６１７公報
　これらの陰イオン交換膜型燃料電池では、カソード室に空気または酸素を供給することによって発電を行っている。空気は安全性、コスト面から実用上好ましいが、酸素を供給した場合に比べてその出力レベルは低い。
　そこで、陰イオン交換膜型燃料電池において、安全性、コスト面から実用上好ましい空気を供給して発電する場合には、より高い出力を安定的に得ることが求められる。
　本発明者等は、カソード室に安全性、コスト面から実用上好ましい大気を供給する陰イオン交換膜型燃料電池において高出力を達成するために種々検討した。その結果、カソード室に二酸化炭素濃度を低減させた空気を供給することで出力が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなり、該カソードに空気を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、該カソードに二酸化炭素濃度を低減した空気を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法である。
　本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法によれば、実用上好ましい大気を酸化剤ガスに用いて、高い燃料電池出力を安定して得ることができる。従って、上記した様々な利点を有する陰イオン交換膜型燃料電池の実用化において極めて有用である。
　本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池のカソードに、二酸化炭素濃度を低減した空気を供給することを特徴とする。前記二酸化炭素濃度は、３００ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。
　ここで、二酸化炭素濃度を低減した空気とは、通常二酸化炭素濃度３８０ｐｐｍ程度の大気から、実質的に二酸化炭素濃度を好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下にまで低減させた空気のことを言い、上記性状を満たす限り、如何なる方法で調整したものであっても構わない。
　本発明の運転方法によれば、カソードに二酸化炭素濃度を低減した空気を供給することで、陰イオン交換膜型燃料電池の出力を向上させることができる。その理由について、詳細は不明であるが、以下のような機構が推定される。
　すなわち、陰イオン交換膜型燃料電池に用いられる陰イオン交換膜では、予め陰イオン交換基の対イオンをＯＨ－にイオン交換したものであっても、燃料電池として使用する前に大気に曝されるなどして、大気中の二酸化炭素を吸収し、該対イオンは急速にＯＨ－からＣＯ３ ２－に置換され、次いでこのＣＯ３ ２－もＨＣＯ３ －へと変化していく。
　陰イオン交換膜の対イオンがＣＯ３ ２－やＨＣＯ３ －に置換されても、燃料電池を運転した場合には、電池の発電中に対イオンであるＣＯ３ ２－やＨＣＯ３ －は、カソード室側電極反応により生成したＯＨ－により再びイオン交換して、二酸化炭酸ガスとして系外に放出される。
　このとき、カソード室に大気をそのまま供給すると、該大気中の二酸化炭素が、陰イオン交換膜のカソード側面から吸収され続けるため、前記ＣＯ３ ２－やＨＣＯ３ －の対イオンの一部がＯＨ－にイオン交換されずに残ることになる。このように陰イオン交換膜の対イオンにＣＯ３ ２－やＨＣＯ３ －が残った状態となった燃料電池では、陰イオン交換膜のイオン伝導性は対イオン全てがＯＨ－である陰イオン交換膜に比べて低く、また、電極反応種であるＯＨ－の濃度や、電極反応場の塩基性が低いため、過電圧も対イオン全てがＯＨ－である陰イオン交換膜に比べて大きいので、対イオン全てがＯＨ－である陰イオン交換膜を用いた燃料電池のものに比べてその出力が低い。
　しかして、本発明の如く、二酸化炭素濃度を低減した空気をカソード室に供給する運転方法においては、運転中にカソード側から陰イオン交換膜に吸収される二酸化炭素量が少なくなり、その結果、上述の機構によって再イオン交換されたＯＨ－濃度が高まるため、燃料電池出力が向上するものと推定される。
　カソード室に供給される空気中の二酸化炭素濃度は、燃料電池出力をより高められる点で、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　かかる二酸化炭素濃度を低減した空気は、市販されているボンベ入り高純度空気をそのまま使用しても良いが、コストの点で、また、安定して前記低二酸化炭素濃度の空気を供給できるという利便性の点で、大気を取り込み、該大気中の二酸化炭素濃度を所望の濃度に低減させてカソード室に供給する低二酸化炭素空気供給システムを通して供給することが好ましい。低二酸化炭素空気供給システムとしては、大気を取り込み、該大気中の二酸化炭素濃度を低減させる機能を有し、次いで得られた低二酸化炭素濃度の空気をカソードに供給することができるシステムであれば如何なるシステムであってもよく、前記した二酸化炭素濃度を低減させる機能としても、従来公知のいかなる方法であってもよい。例えば、二酸化炭素を選択的に吸収することのできる水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液、あるいは、粒状ソーダ石灰を用いた化学吸収法、選択透過膜を用いて二酸化炭素ガスを分離する膜分離法、細孔を多数有するゼオライト、活性炭などの吸着剤を用いた吸着法などが挙げられる。
　該低二酸化炭素空気供給システムは、通常、大気取り入れ口とカソード室の間に設けられる。
　本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法では、上記した、二酸化炭素濃度を低減した空気をカソードに供給する点以外は、従来公知の陰イオン交換膜型燃料電池の運転条件や、陰イオン交換膜型燃料電池の構成をなんら制限なく採用することができる。
　すなわち、アノード室へ供給する燃料としては、水素やアンモニアなどの気体、メタノール、エタノール、ヒドラジン、およびこれらの水溶液、さらにはこれらに水酸化ナトリウムなどの電解質を混合した液体燃料を使用することができる。中でも、水素やアンモニア、ヒドラジンなどの炭素を含まない化合物の場合は、アノード電極反応にて二酸化炭素を発生しないため、該二酸化炭素を陰イオン交換膜が吸収してしまう問題が発生せず好ましく使用できる。特に、反応活性が高く、出力も高いため、アノード室に供給する燃料としては水素が最も好ましい。
　液体燃料を用いる場合、該液体燃料中の燃料濃度は、通常、１～１００質量％である。また、アノード室への供給量は、燃料濃度にもよるが、通常、電極面積１ｃｍ２当り０．１～５ｃｍ３／ｍｉｎである。
　水素などの気体燃料を用いる場合、該燃料は無加湿で供給しても良いが、陰イオン交換膜の乾燥による抵抗の増大を防ぐため、加湿器などを用いて、好ましくは相対湿度３０～１００％ＲＨで、さらには５０～１００％ＲＨで供給することがより好ましい。気体燃料のアノード室への供給量は通常、電極面積１ｃｍ２当り１～１００ｃｍ３／ｍｉｎである。
　カソード室には、上記の二酸化炭素濃度を低減した空気が供給されるが、該空気は、相対湿度３０～１００％ＲＨであることが好ましく、さらに５０～１００％ＲＨであることがより好ましい。３０％ＲＨ未満の場合、陰イオン交換膜が乾燥して高抵抗になり出力が低くなることがある。燃料電池に運転環境における大気湿度が上記範囲の場合には、湿度調整することなく供給してもよく、また、加湿器によって加湿して供給しても構わない。
　本発明の陰イオン交換膜型燃料電池の運転温度としては、通常、－３０℃～１２０℃であり、出力の高さや使用する材料の耐久性を勘案すると２０℃～９０℃が好ましい。
　また、本発明の陰イオン交換膜型燃料電池では、発電休止時に二酸化炭素を含んだガスに曝されることで陰イオン交換膜が二酸化炭素を吸収し、再度、対イオンがＣＯ３ ２－やＨＣＯ３ －へイオン交換されてしまうことがある。このため、発電休止時には空気のカソードへの供給を止める、または二酸化炭素を含まないガスでカソード室、およびアノード室を置換することも有効である。
　本発明の運転方法における陰イオン交換膜型燃料電池は、陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなる。ここで、上記の陰イオン交換膜－電極接合体に用いられる各種材料や、該接合体の製造方法には限定はなく、従来の高分子電解質型燃料電池で採用されている材料や製造方法が何ら制限なく使用できる。
　例えば、陰イオン交換膜には、高分子電解質型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知の陰イオン交換膜が制限なく使用できる。中でも、燃料である水素ガスやエタノールなどの液体燃料の透過性を抑制でき、安価に製造できるなどの観点から、上記陰イオン交換膜としては炭化水素系のものを使用するのが好適である。炭化水素系陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール系ポリマー等に代表されるエンジニアリングプラスチック材料に必要に応じ種々の官能基を導入した炭化水素系陰イオン交換樹脂をキャスト製膜した陰イオン交換膜などであっても良い。
　好適には、炭化水素系陰イオン交換膜としては、多孔質膜を母材とし、該多孔質膜の空隙部に架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が充填されてなる陰イオン交換膜から構成されていることが好ましい。このように多孔質膜中に架橋された炭化水素系陰イオン交換樹脂が不均質に分散された陰イオン交換膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗を犠牲にすることなく陰イオン交換膜の物理的強度を高めることができ、さらに化学的な耐久性も高められるという利点を有する。このような陰イオン交換膜としては、例えば、特開２００７－４２６１７号公報に記載されているような、多孔質膜の空隙にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン、４－ビニルピリジンとジビニルベンゼンなどの重合性単量体組成物を含浸させ、次いで該重合性組成物を熱重合させ、さらに、アミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入した膜などが挙げられる。
　前記した多孔質膜には、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔質フィルム等が使用されるが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔質フィルムからなるものを用いるのが好適である。
このような陰イオン交換膜中に存在する陰イオン交換基としては、１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等が挙げられる。陰イオン伝導性に優れる点で、強塩基性基である４級アンモニウム塩基が好適である。
　上記した本発明で用いられる陰イオン交換膜は、如何なる対イオン型であっても良いが、陰イオン交換膜のイオン伝導性を高め、電極反応種であるＯＨ－の濃度を高め、かつ、電極反応場の塩基性も高めやすい点で、対イオンの一部または全部がＯＨ－型にイオン交換されたものであることが好ましい。ＯＨ－型へのイオン交換は、従来公知の方法、すなわち、陰イオン交換膜を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液などのアルカリ溶液に浸漬して行うことができる。通常、該イオン交換は、アルカリ濃度０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、０．５～１０時間浸漬することで行われる。イオン交換の操作を複数回繰り返し行うことも有効である。また、通常、イオン交換後の陰イオン交換膜は、必要に応じて水洗、乾燥などを施した後使用される。
　また、前記した陰イオン交換膜の対イオンを、ＨＣＯ３ －やＣＯ３ ２－、あるいはこれらの混合物とすることも好適である。該対イオン型とすることで、大気中の二酸化炭素の吸収度合いによらず安定した膜特性の陰イオン交換膜とすることができるだけでなく、４級アンモニウム塩基などの陰イオン交換基の安定性を向上させることも可能となる。これら対イオンへの交換も、ＯＨ－型へのイオン交換と同様に、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液に陰イオン交換膜を浸漬することで行うことができる。
　本発明で用いられる陰イオン交換膜は、通常０．２～３ｍｍｏｌ・ｇ－１、好適には０．５～２．５ｍｍｏｌ・ｇ－１の陰イオン交換容量を有し、また、乾燥によるアニオンの伝導性の低下が生じ難いように、２５℃における含水率が７質量％以上、好適には１０～９０質量％程度となるように調製することが好ましい。また、膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５～２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍを有するものが好ましい。これらの特性を有することで、本発明で用いられる陰イオン交換膜は、２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌ－塩化ナトリウム中の膜抵抗が、通常０．０５～１．５Ω・ｃｍ２であり、好ましくは０．１～０．５Ω・ｃｍ２である。
　本発明における陰イオン交換膜－電極接合体のアノードおよびカソードにも、特に制限はなく、固体高分子電解質型燃料電池で使用される従来公知のアノード、カソードが制限なく使用できる。これらのアノードやカソードは、電極触媒を含んでなり、通常、アニオン伝導性のアイオノマーをさらに含んでなる、触媒電極層と呼ばれるものである。
　該触媒電極層は、例えば、（Ｉ）電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、陰イオン交換膜との接合面となる表面にアニオン伝導性のアイオノマー溶液を塗布含浸させた後に必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法；又は（ＩＩ）電極触媒にアニオン伝導性のアイオノマー及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか、剥離フィルム上に塗布して陰イオン交換膜上に転写するか、または陰イオン交換膜上に直接塗布するかした後に乾燥させ、その後必要に応じて陰イオン交換膜と熱圧着する方法、等により製造され、陰イオン交換膜と接合される。触媒電極層の電極触媒の利用率を高める観点で、前記（ＩＩ）の方法がより好ましい。
　上記のアイオノマーとしては、分子内に陰イオン交換基を有し、陰イオンの導電性を示す材料であれば、従来公知の材料をなんら制限なく使用できる。
　例えば、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基などのハロゲノアルキル基を有する樹脂、具体的には、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン－クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等をアミノ化し、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂などが挙げられる。
　あるいは、ポリ－（４－ビニルピリジン）、ポリ－（２－ビニルピリジン）や、ポリ－ビニルイミダゾール、ポリ－ベンズイミダゾールなどに、ヨウ化メチルなどのアルキル化剤を作用させ、対応する陰イオン交換基を導入した樹脂も使用可能である。
　特に、触媒電極層の、前記陰イオン交換膜への接合性や液体燃料への耐溶剤性、さらには前述した触媒電極層製造時の操作性などを考慮すると、特開２００２－３６７６２６号公報に開示されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールに難溶な炭化水素系高分子エラストマーが好適に使用される。
　触媒電極層の電極触媒としても公知のものが特に制限なく使用可能である。即ち、水素やアルコールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
　また、陰イオン交換膜を用いるため、従来の強酸性のプロトン交換膜では使用できなかったような各種の金属酸化物を電極触媒として利用することも可能である。例えば、酸化活性に優れているＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども電極触媒として好適に使用できる。
　なお、これら電極触媒の粒径は、通常、０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
　これら電極触媒の含有量は、触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒質量で、通常０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
　また、本発明で使用される触媒電極層には、必要に応じて結着剤を添加することもできる。このような結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５～２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、本発明の触媒電極層で必要に応じて使用される支持層材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料が使用される。これら支持層材料の厚みは、５０～３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０～９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５～５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。
　また、前記（Ｉ）及び（II）の触媒電極層の製造方法において、前記したアニオン伝導性アイオノマー使用量は特に限定されないが、上記（Ｉ）の方法においては、イオン伝導性付与効果の観点から、接合面から全体の厚さの１～５０％の範囲の触媒電極層に対して、アニオン伝導性アイオノマーの含有量が５～６０質量％、特に１０～４０質量％となる用に施用するのが好適である。また、上記（II）の方法においては触媒電極層の全質量に対して、アニオン伝導性アイオノマーの含有量が５～６０質量％、特に１０～４０質量％となる用に施用するのが好適である。
　さらに、前記（Ｉ）及び（II）の方法において触媒電極層を陰イオン交換膜に熱圧着する場合には、該熱圧着は、加圧、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度は一般的には８０℃～２００℃である。プレス圧力は、使用する触媒電極層の厚み、硬度に依存するが、通常０．５～２０ＭＰａである。
　このようにして製造された陰イオン交換膜－電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体電解質用燃料電池に装着されて使用される。
　以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において燃料電池の運転特性を以下に説明する。
１）対イオン種の割合測定
　陰イオン交換膜－触媒電極接合体中のＯＨ－イオン、ＣＯ３ ２－イオン、ならびにＨＣＯ３ －イオンの含有量を測定し、得られた各対イオン含有量から、各対イオン種の割合（ｍｏｌ％）を算出した。
　陰イオン交換膜－触媒電極接合体中のＯＨ－イオン、ＣＯ３ ２－イオン、ならびにＨＣＯ３ －イオンの含有量の測定は、全て窒素置換されたグローブボックス中で実施した。
　陰イオン交換膜－触媒電極接合体Ｙｇを１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液１００ｍｌに５時間以上浸漬した。得られた浸漬液を０．１ｍｏｌ／Ｌ－フェノールフタレインのエタノール溶液を指示薬にして、０．１ｍｏｌ／Ｌ－塩酸水溶液で滴定し、赤色から無色になる時を終点とした滴定量（Ｖ１ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＯＨ－イオンの中和量と、ＣＯ３ ２－イオンのＨＣＯ３ －イオンへの変化量が測定される。次いで、同じ浸漬液にブロモクレゾールグリーン・メチルレッド混合エタノール溶液（ブロモクレゾールグリーン０．０７５質量％、メチルレッド０．０５質量％）を指示薬として加え、引き続き０．１ｍｏｌ／Ｌ－塩酸水溶液で滴定を行い、緑色から橙色になる時を終点とした滴定量（Ｖ２ｍｌ）を測定した。この滴定によって、ＨＣＯ３ －イオンの中和量が測定される。
　なお、ｐＫａの関係より、ＯＨ－イオンとＨＣＯ３ －イオンとが共存することは無いため、陰イオン交換膜－触媒電極接合体中のＯＨ－イオンとＣＯ３ ２－イオン、ＨＣＯ３ －イオンの含有量は滴定量Ｖ１とＶ２がそれぞれ次のような関係の時、以下のように算出される。
　（Ｖ１＞Ｖ２の時）イオン種はＯＨ－イオンとＣＯ３ ２－イオンのみ存在。
　　　ＣＯ３ ２－ イオン含有量＝０．１×Ｖ２／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
　　　ＯＨ－イオン含有量＝０．１×（Ｖ１－Ｖ２）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
　（Ｖ１＜Ｖ２の時）イオン種はＣＯ３ ２－イオンとＨＣＯ３ －イオンのみ存在。
　　　ＣＯ３ ２－ イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
　　　ＨＣＯ３ －イオン含有量＝０．１×（Ｖ２―Ｖ１）／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
　（Ｖ１＝Ｖ２の時）イオン種はＣＯ３ ２－イオンのみ存在。
　　　ＣＯ３ ２－ イオン含有量＝０．１×Ｖ１／Ｙ［ｍｍｏｌ／ｇ］
２）陰イオン交換膜型燃料電池の評価
（陰イオン交換膜の作成）
　ポリエチレンからなる多孔質膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に、クロロメチルスチレン９７質量部、ジビニルベンゼ３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル５質量部、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部からなる重合性単量体組成物を含浸させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基として有する燃料電池用の陰イオン交換膜を得た。
　得られた陰イオン交換膜の陰イオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍであった。
　陰イオン交換膜は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、陰イオン交換基の対イオンをＯＨ－にイオン交換した。
　その後、大気中で１２時間以上放置し、この膜を燃料電池出力評価に使用した。この時の陰イオン交換膜の対イオンは、全てＨＣＯ３ －に置き換わっていた。
（陰イオン交換膜－触媒電極接合体の作成）
　｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製、タフテックＨ１０３１）をクロロメチル化したものを、６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬して触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマー（ＯＨ－型）を合成した。該アイオノマーは、重量平均分子量３００００で、アニオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥樹脂であった。
　このアイオノマーを、１３０℃のオートクレーブ中で１－プロパノールに３時間かけて溶解させ、濃度５質量％のアイオノマー溶液を得た。
　次いで、上記アイオノマー溶液と、平均粒子径２ｎｍの白金触媒を５０質量％担持したカーボンブラックとを混合して触媒電極層形成用組成物を作成した。次いで、該組成物を陰イオン交換膜の片面に印刷し、大気中２５℃で１２時間以上乾燥した。さらに、陰イオン交換膜のもう一方の面にも同様にして触媒電極層を形成し、陰イオン交換膜－触媒電極接合体を得た。両面共に、白金量は０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにし、触媒電極層中のアイオノマーの含有量は３０質量％である。また、触媒電極層の面積はそれぞれ５ｃｍ２である。なお、ここで、陰イオン交換膜－触媒電極接合体中の陰イオン交換基の対イオンを定量したところ、全てがＨＣＯ３ －であった。
（燃料電池出力試験）
　得られた陰イオン交換膜－触媒電極接合体の両面に、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚みが３００μｍのカーボンクロス（エレクトロケム社製ＥＣ－ＣＣ１－０６０Ｔ）を重ね、これらを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セル温度を５０℃に設定し、アノード室に５０℃で９５％ＲＨに加湿した水素を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード室には、二酸化炭素ボンベの二酸化炭素を高純度空気に混合するなどして二酸化炭素濃度を調整した空気を、５０℃で９５％ＲＨに加湿して２００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。試験開始時と、セル電圧０．２Ｖにて２時間発電を行った後に、電流密度０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（開回路電圧）、および０．２Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧を測定し、出力を評価した。なお、空気中の二酸化炭素濃度はＦＴ－ＩＲ測定用セルをカソード室への空気供給ラインに設け、これに流れる空気をＦＴ－ＩＲにて評価することで求めた。
（実施例１）
　二酸化炭素濃度２５０ｐｐｍの空気をカソード室に供給し、出力試験を行った。結果を表１に示した。また、出力評価後の燃料電池セルを解体し、取り出した陰イオン交換膜－触媒電極接合体をすばやく窒素置換されたグローブボックス中に移動させ、該陰イオン交換膜－触媒電極接合体中の陰イオン交換基の対イオン種の割合を測定した。結果を併せて表１に示した。なお、出力試験開始時の対イオン種の割合は、セルに組み込む前の陰イオン交換膜－触媒電極接合体中の陰イオン交換基の対イオン種の割合である。
（実施例２、３）
　カソード室に供給する空気の二酸化炭素濃度を表１のように変え、実施例１と同様にして出力試験、対イオン種の割合の測定を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３については、セル電圧０．２Ｖにて１０時間発電した後の出力評価も実施した。
（実施例４）
　０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌをガラス製のガス洗浄瓶に入れ、これを図１に示す燃料電池セルのカソード室側供給ラインに直列に結合し、低二酸化炭素空気供給システムとした。該システムに、二酸化炭素濃度を調整していない大気をそのまま供給し、その他は実施例１と同様にして出力試験を行った。出力試験結果、対イオン種の割合の測定を行った結果を表１に示す。
（比較例１）
　二酸化炭素濃度を調整することなく大気をそのままカソード室に供給して、実施例１と同様にして出力試験を行った。大気中の二酸化炭素濃度は、３８０ｐｐｍであった。出力試験結果、対イオン種の割合の測定を行った結果を表１に示す。
　発電開始時の陰イオン交換膜中の対イオンは全てＨＣＯ３ －イオンであったが、２時間発電を行った後、ＣＯ３ ２－イオンやＯＨ－イオンへ置換されていた。また、空気中の二酸化炭素濃度が低いほどＯＨ－イオンの割合が増加し、実施例１～４では、０.２Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（出力）が、二酸化炭素濃度を調整していない比較例１より高くなった。これはＯＨ－イオンの割合が高いほど陰イオン交換膜のイオン伝導度が向上、そして出力の向上につながったためと考えられる。
（実施例５）
　陰イオン交換膜－触媒電極接合体を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬し、その後イオン交換水中に３時間浸漬した。この陰イオン交換膜－触媒電極接合体を燃料電池セルに組み込んだ。カソード室に供給する空気の二酸化炭素濃度は０．０５ｐｐｍとし、実施例１と同様にして出力試験、対イオン種の割合の測定を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　二酸化炭素濃度を調整することなく大気をそのままカソード室に供給して、実施例５と同様にして出力試験、対イオン種の割合の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例５と比較例２を比較すると、実施例５では、０．２Ｖで２時間発電を行った後の０.２Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧（出力）が、二酸化炭素濃度を調整していない比較例２より高くなった。対イオン種割合を比較すると、比較例２では、０．２Ｖで２時間発電を行った後、ＯＨ－イオンがＨＣＯ３ －イオンやＣＯ３ ２－イオンへ置換されていた。空気中の二酸化炭素を吸収してＯＨ－イオンの割合が小さくなった比較例２に比べて、二酸化炭素濃度の低い空気を供給した実施例５ではＯＨ－イオンの割合が高くなっており、陰イオン交換膜のイオン伝導度が向上し、出力の向上につながったものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；アノード
５；カソード
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；アノード室
８；カソード室

Claims (5)

  1. 　陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなり、該カソードに空気を供給する陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法であって、該カソードに二酸化炭素濃度を低減した空気を供給することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
  2. 　前記カソードに供給する空気中の二酸化炭素濃度を３００ｐｐｍ以下に低減することを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
  3. 　更に前記アノードに、炭素を含まない化合物からなる燃料を供給することを特徴とする、請求項１記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
  4. 　炭素を含まない化合物が水素である、請求項２記載の陰イオン交換膜型燃料電池の運転方法。
  5. 　陰イオン交換膜の一方の面にアノードを接合し、他方の面にカソードを接合した陰イオン交換膜－電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池であって、更に、大気を取り込んで、該大気中の二酸化炭素濃度を低減させた空気を該カソードに供給する、低二酸化炭素空気供給システムを備えてなることを特徴とする陰イオン交換膜型燃料電池。
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