CN112870931A - 电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法。其中，所述电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，所述阳极设于所述阳极气流通道内，所述阴极设于所述阴极气流通道内，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述阳极的表面设有亚氧化钛材料涂层。本发明的技术方案能够高效地降解气态有机污染物。

Description

电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法
技术领域
本发明涉及气态有机污染物净化技术领域，特别涉及一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法。
背景技术
目前，针对挥发性气相有机污染物的降解方法通常采用电化学氧化法，该降解方法因无须投加任何化学试剂，操作简单且绿色环保而备受关注。电化学氧化法的核心技术是阳极电催化材料，相关技术中使用的阳极电极材料主要有硼掺杂金刚石、氧化铅及氧化锡三类，但是这些电极材料往往存在以下问题：硼掺杂金刚石的成本较高，难以得到广泛应用；氧化铅电极材料中使用过程中往往难以避免潜在的铅离子释放，易造成二次环境污染，其应用受到限制；氧化锡电极材料往往存在电极稳定性差，电极寿命短等问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法，旨在解决相关技术中阳极电极材料存在的问题。
为实现上述目的，本发明提出的电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，所述阳极设于所述阳极气流通道内，所述阴极设于所述阴极气流通道内，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述阳极表面设有亚氧化钛材料涂层。
可选的实施例中，所述亚氧化钛材料涂层完全覆盖于所述阳极的表面。
可选的实施例中，所述亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm。
可选的实施例中，所述阳极为透气金属电极，所述透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
可选的实施例中，所述阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，所述氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种。
可选的实施例中，所述氧气还原催化剂的负载量为0.1mg/cm2-10.0mg/cm2。
可选的实施例中，所述透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
本发明还提出了一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于如前所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，包括以下步骤：
将含气态有机污染物的气体通入阳极气流通道内，将含气态有机污染物的气体或空气通入阴极气流通道内；
在阴极和阳极之间施加直流电压，所述阳极降解气态有机污染物，所述阴极还原空气中的氧气。
可选的实施例中，所述含气态有机污染物的气体的相对湿度为2％-100％；和/或，所述空气的相对湿度为2％-100％。
可选的实施例中，所述直流电压的范围为0.3V-36V；和/或，降解气态有机污染物过程中的温度控制在负40℃至70℃范围内。
本发明的技术方案，采用电化学法降解气态有机污染物的装置降解气态有机污染物，其中电化学反应器的阳极表面设置有亚氧化钛材料涂层，亚氧化钛材料的析氧过电位要高于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料的析氧过电位，因而可以高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳和水，实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制，应用范围较广，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明电化学法降解气态有机污染物的装置中阳极表面亚氧化钛材料涂层的X射线衍射谱图；
图2为不同电压下苯的降解效率；
图3不同电压下苯降解为CO2和CO的比例；
图4为进气相对湿度与苯的降解效率关系图；
图5为长时间持续电解下的苯降解效率及电流密度与时间的关系图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种电化学法降解气态有机污染物的装置，用于降解气态有机污染物。
在本发明的一实施例中，电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，阳极设于所述阳极气流通道内，阴极设于阴极气流通道内，质子交换膜设于阳极和阴极之间，且阳极、质子交换膜及阴极夹紧设置，阳极的表面设有亚氧化钛材料涂层。
这里电源采用直流电源，阳极气流通道用于通入含有气态有机污染物的其他，阴极气流通道用于通入空气，阳极安装于阳极气流通道内，阴极安装于阴极气流通道内，质子交换膜设置于阴极和阳极之间，且阳极、质子交换膜及阴极三层夹紧设置，如此便可组装得到电化学反应器。由于阳极的表面设置有亚氧化钛材料涂层，亚氧化钛材料涂层可采用涂覆、喷涂、浸渍或其他方式设于阳极的表面。亚氧化钛材料的主要活性组分为Ti4O7，相较于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料，亚氧化钛材料具有较高的析氧过电位，有利于将表面吸附水分子高效氧化为羟基自由基，从而实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制。
可以理解的，本发明的技术方案，采用电化学法降解气态有机污染物的装置降解气态有机污染物，其中电化学反应器的阳极表面设置有亚氧化钛材料涂层，亚氧化钛材料的析氧过电位要高于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料的析氧过电位，因而可以高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳和水，实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制，应用范围较广，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
需要说明的是，电化学法降解气态有机污染物的装置还包括输送设备和输送管道，其中的输送管道与阳极气流通道连通，输送管道与阴极气流通道连通，输送管道上均设置有输送设备，输送设备为风机或气泵。
可选的实施例中，为了进一步提高气态有机污染物的降解率，亚氧化钛材料涂层完全覆盖于阳极基体的表面，如此在含有气态有机污染物的气体通入阳极气流通道内时，由于亚氧化钛材料涂层完全覆盖于阳极基体的表面，则可以更高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳和水，实现气态有机污染物的高效降解。同时还更进一步提升了电化学反应器的使用寿命。
需要说明的是，在阳极为透气型阳极时，即阳极层有微孔，则亚氧化钛材料涂层全部或部分覆盖微孔的孔壁，如此，在通入气态有机污染物时，气态有机污染物与亚氧化钛材料涂层更充分的接触，这样可以进一步更有效地降解气态有机污染物。
在制作阳极时，要合理控制亚氧化钛材料涂层的厚度，以使其充分作用。可选的实施例中，亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm，比如，亚氧化钛材料涂层的厚度为0.1μm、0.5μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。可以理解，如若亚氧化钛材料涂层的厚度小于0.1μm，则亚氧化钛材料的作用较小，不能高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基，气态有机污染物的降解率不高；若亚氧化钛材料涂层的厚度大于500μm，则会有部分亚氧化钛材料不能充分发挥其作用，造成材料浪费，成本较高。
可选的实施例中，阳极为透气金属电极，透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
这里阳极采用透气金属电极，这样在处理含有气态有机污染物的气体时，气体可以透过阳极，这样可以更高效地去除其中的气态有机污染物。在选用透气金属电极时，可选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
可选的实施例中，阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种。
由于阴极气流通道内通入的是空气，空气中的氧气在阴极发生还原反应，这里阴极采用透气电极，空气可以透过阴极材料，这样有利于氧气发生还原反应。
可选的实施例中，氧气还原催化剂的负载量范围为0.1mg/cm2-10.0mg/cm2，比如氧气还原催化剂的负载量范围为0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.3mg/cm2、0.4mg/cm2、0.6mg/cm2、0.8mg/cm2、1.0mg/cm2、2.0mg/cm2、3.0mg/cm2、5.0mg/cm2或10.0mg/cm2。
可选地，透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
本发明还提出了一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于如前所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，电化学法降解气态有机污染物的方法包括以下步骤：
将含气态有机污染物的气体分别通入阳极气流通道内，将含气态有机污染物的气体或空气通入阴极气流通道内；
在阴极和阳极之间施加直流电压，所述阳极降解气态有机污染物，所述阴极还原空气中的氧气。
这里含气态有机污染物的气体自身含有一定量的气态水分子，通入阳极气流通道后，气态水分子会在亚氧化钛阳极表面吸附后即被氧化生成羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳和水。同时，阴极气流通道内通入空气，空气中的氧气在阴极上发生还原反应，并与阳极反应一起形成稳定电化学反应回路。
当然的，在其他一些实施例中，通入阴极气流通道内的也可以为含气态有机污染物的气体，且在实际操作时，可以同时将含有气态有机污染物的气体和空气通入阴极气流通道内和阳极气流通道内，气态有机污染物在阳极发生降解，空气中的氧气在阴极发生还原。
可以理解的，本发明电化学法降解气态有机污染物的方法，亚氧化钛材料的析氧过电位要高于硼掺杂金刚石和SnO2电极材料的析氧过电位，因而可以高效将表面吸附水分子氧化为羟基自由基活性物种，进而氧化降解气体中的挥发性有机物组分，使挥发性有机物分解为二氧化碳和水，实现气态有机污染物的高效降解。同时，亚氧化钛材料还具有良好的导电性和化学稳定性，电化学反应器的使用寿命大幅度提升，从而使得电化学降解气态有机污染物装置拥有优异的持久稳定性，在实际应用的可靠性方面具有明显的优势。此外，本发明电化学降解气态有机污染物装置适用于所有的气态有机污染物的降解，且不受到有机污染物水溶性的限制，应用范围较广。
含气态有机污染物的气体的相对湿度会影响气态有机污染物的降解效率，则需要控制其相对湿度，可选地，含气态有机污染物的气体的相对湿度控制在2％-100％范围内，比如，含气态有机污染物的气体的相对湿度为2％、5％、10％、20％、40％、50％、60％、80％或100％。控制含气态有机污染物的气体的相对湿度在该范围内，可以保证气态有机污染物的降解率较高。优选地，含气态有机污染物的气体的相对湿度为40％-90％。
同时也要控制空气的相对湿度为2％-100％，比如，空气的相对湿度为2％、10％、20％、40％、50％、60％、80％或100％。如此可以更有效地提升气态有机污染物的降解率。优选地，控制空气的相对湿度为40％-90％。
可选的实施例中，直流电压的范围为0.3V-36V，在电化学反应器工作时，在阴极和阳极之间施加0.3V-36V的直流电压，以使得电化学法能够有效地降解气态有机污染物。优选地，在阴极和阳极之间施加3V-12V的直流电压。
在采用电化学法降解气态有机污染物的过程中，要合理控制降解气态有机污染物过程中的温度，控制其降解温度在负40℃至70℃范围内，以有利于提高气态有机污染物的降解率。优选地，控制其降解温度在5℃-40℃范围内。
可选地，气态有机污染物为挥发性气态有机污染物，可以是苯、甲苯、二甲苯、甲醛或其它VOC气体，应用范围较广。
下面通过具体实施例对本发明电化学法降解气态有机污染物的装置及其方法进行详细说明。
实施例1
(1)阳极的制备：以过滤精度为50μm的泡沫钛片为基体负载亚氧化钛。首先把泡沫钛放入丙酮中超声除油并水洗，随后浸入90℃的10wt％草酸溶液中2小时以去除钛表面氧化层，同时钛表面形成5μm左右的粗糙度；接着把处理好的泡沫钛片材固定在金属挡板上，利用等离子喷涂方法将亚氧化钛喷涂到泡沫钛上，喷涂功率30KW，通过调整喷涂量从而控制喷涂厚度在20μm左右。喷涂后的泡沫钛经过乙醇清洗后烘干，即可得到亚氧化钛负载的泡沫钛，作为后续气固相电化学的阳极。
对阳极表面涂层进行X射线衍射光谱测试，其测试结果见图1所示，其衍射峰位置与标准Ti4O7样品谱图基本吻合，说明泡沫钛表面已经被均匀覆盖上了具有Ti4O7结构的亚氧化钛。
(2)阴极的制备：以泡沫镍为阴极载体，先进行电解除油并水洗，随后在0.2M盐酸溶液中浸泡5分钟去除氧化层，进而浸泡在0.01M的氯铂酸溶液中5min，随后去除水洗并用干燥氮气吹干，便可得到阴极。
(3)电化学反应器的组装：在步骤(1)制备的阳极和步骤(2)制备的阴极之间放入质子交换膜，在80℃及6MPa下热压2分钟得到膜电极组。随后，把膜电极组放置在阳极气流通道及阴极气流通道之间夹紧，同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，便可组装得到电化学反应器。
(4)利用步骤(3)的电化学反应器降解气态有机污染物：将含有典型挥发性有机污染物-“苯”的气体(相对湿度为60％)通入阳极气流通道，苯的浓度为10ppm，气体流量为20mL/min。同时，将空气(相对湿度为60％)通入阴极气流通道，流量为20mL/min。然后在阳极和阴极间施加不同的直流电压，并监测稳定时阳极气流通道出气口苯污染物的浓度及产生CO2的量，催化性能参见图2和图3。从图2和图3中可以看到，当电压增加至4V时，绝大部分的苯(>97％)都被降解去除了，而且降解产物主要以CO2为主(95％)，说明该基于亚氧化钛阳极的气固相电化学可将苯高效矿化。
实施例2：进气相对湿度对气态有机污染物降解效率的影响
采用实施例1中的阳极、阴极及组装的电化学反应装置，控制阳极区进气的相对湿度从40％到90％，进气中苯的浓度为10ppm，气体流量为20mL/min。同时，控制阴极区通入空气的相对湿度与阳极区进气保持一致，空气流量为20mL/min。两侧气体持续通入4小时后，电化学反应器内的各组件均已达到水蒸汽吸附的平衡状态，然后在阳极和阴极间施加4V电压，检测稳定流动电解下苯的降解率，结果如图4所示，在不同相对湿度下苯的降解率都超过90％，特别是在相对湿度60～80％范围内，苯的降解率都维持在95％以上。
实施例3：电化学法降解气态有机污染物的稳定性测试
采用实施例1中的阳极、阴极及组装的电化学反应装置，将含有典型挥发性有机污染物-“苯”的气体(相对湿度为60％)通入阳极气流通道，苯的浓度为10ppm，气体流量为20mL/min。同时，将空气(相对湿度为60％)通入阴极气流通道，流量为20mL/min。然后在阳极和阴极间施加4V电压，并监测稳定时阳极气流通道出气口苯污染物的浓度及电流，长时间持续电解下的苯降解效率及电流密度与时间的关系图见图5。从图5中可以看到，在连续60小时的连续降解过程中，苯的降解率都维持在94％左右，同时电流密度基本稳定在0.3mA.cm-2左右，说明亚氧化钛电极在长时间阳极极化下依然能保持稳定的导电性能和电催化性能，也反映了该电极材料表面结构的优异稳定性。
实施例4
将过滤精度为30μm的泡沫钛浸泡在丙酮除油并水洗，随后浸入80℃的10wt％草酸溶液中3小时并水洗和烘干。接着把亚氧化钛粉末(1-5μm粒径)与聚乙二醇按照质量比1:5球磨，随后把磨好的浆料均匀涂敷在泡沫钛表面，放入热处理炉中，在1000℃和氢气气氛下煅烧3小时，得到亚氧化钛负载的泡沫钛阳极。同时以碳纸为电极载体，表面喷涂铂/碳颗粒催化剂，催化剂负载量为0.8mg/cm2，以此作为阴极。在上述制备的阳极和阴极之间放入质子交换膜，在90℃及5MPa下热压2分钟得到膜电极组。随后，把膜电极组放置在阳极气流通道及阴极气流通道之间夹紧，同时将阳极和阴极通过导线分别连接直流电源的正极和负极，组装得到电化学反应器。接着，将含有典型挥发性有机污染物-“苯”的气体(相对湿度为70％)通入阳极气流通道，苯的浓度为10ppm，气体流量为20mL/min。同时，将空气(相对湿度为70％)通入阴极气流通道，流量为20mL/min。然后在阳极和阴极间施加4.5V，连续检测出气中苯的含量，结果表明有90％的苯被降解去除。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述电化学法降解气态有机污染物的装置包括电化学反应器，所述电化学反应器包括电源、阳极、阴极、质子交换膜、阳极气流通道及阴极气流通道，所述阳极设于所述阳极气流通道内，所述阴极设于所述阴极气流通道内，所述质子交换膜设于所述阳极和所述阴极之间，且所述阳极、所述质子交换膜及所述阴极夹紧设置，所述阳极表面设有亚氧化钛材料涂层。
2.如权利要求1所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述亚氧化钛材料涂层完全覆盖于所述阳极的表面。
3.如权利要求1所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述亚氧化钛材料涂层的厚度范围为0.1μm-500μm。
4.如权利要求1所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述阳极为透气金属电极，所述透气金属电极选用泡沫钛电极、泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述阴极为负载有氧气还原催化剂的透气电极，所述氧气还原催化剂选用铂、铑、钌、钯、镍、氧化钴、铁化合物及钼化合物中的至少一种。
6.如权利要求5所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述氧气还原催化剂的负载量为0.1mg/cm2-10.0mg/cm2。
7.如权利要求5所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，所述透气电极选用碳纸电极、碳纤维布电极、泡沫镍电极、泡沫钛电极及泡沫钛合金电极、钛网电极及钛合金网电极中的一种。
8.一种电化学法降解气态有机污染物的方法，应用于权利要求1至7中任一项所述的电化学法降解气态有机污染物的装置，其特征在于，包括以下步骤：
将含气态有机污染物的气体通入阳极气流通道内，将含气态有机污染物的气体或空气通入阴极气流通道内；
在阴极和阳极之间施加直流电压，所述阳极降解气态有机污染物，所述阴极还原空气中的氧气。
9.如权利要求8所述的电化学法降解气态有机污染物的方法，其特征在于，所述含气态有机污染物的气体的相对湿度为2％-100％；
和/或，所述空气的相对湿度为2％-100％。
10.如权利要求8所述的电化学法降解气态有机污染物的方法，其特征在于，所述直流电压的范围为0.3V-36V；
和/或，降解气态有机污染物过程中的温度控制在负40℃至70℃范围内。
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