KR102179532B1 - 질소산화물 제거용 전기분해장치, 및 질소산화물 제거방법 - Google Patents

질소산화물 제거용 전기분해장치, 및 질소산화물 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고효율로 질소산화물을 제거하기 위한 장치와 이를 위한 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 이를 이용하여 질소산화물로부터 선택적으로 암모니아 또는 질소를 제조하는 장치 및 방법을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 전해질, 및 상기 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극과 연통되는 질소산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 전기분해장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, 심각한 대기오염을 초래하는 질소산화물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가, 질소산화물로부터 활용도가 높은 암모니아를 고수율로 생산할 수 있고, 필요에 따라서 인체에 무해한 질소로의 선택적인 전환이 가능한 효과가 있다.

Description

질소산화물 제거용 전기분해장치, 및 질소산화물 제거방법{An electrolytic apparatus for removing nitrogen oxides, and a method for removing nitrogen oxides}
본 발명은 기체확산층을 포함하는 질소산화물 제거용 전기분해장치, 및 이를 이용하는 질소산화물 제거방법에 관한 것이고, 나아가, 이를 통하여 질소 산화물로부터 선택적으로 암모니아 또는 질소를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
일산화질소(Nitric Oxide, NO)는 일반적으로 연소과정에서 질소가 산화되어 발생되는 질소산화물(NOx)의 한 종류로써, 그 자체로도 호흡기관련 질환을 유발하며, 2차적으로 대기 중에 노출되어 미세먼지 (Particulate Matter, PM), 광화학스모그, 산성비 및 오존층파괴와 같은 여러 환경문제들을 야기하는 대표적인 대기오염물질이다. 특히, 중국과 인도와 같이 경제적으로 급성장하고 있는 나라들의 경우, 과도한 산업활동으로 인해 대량의 질소산화물이 배출되어 미세먼지를 유발하여 주변국들에까지 직접적으로 지대한 영향을 미치고 있다. 2차 미세먼지는 다양한 원인물질을 매개로 발생할 수 있지만, 산업활동에서 배출되는 배기가스 중 질소산화물과 황산화물의 비중이 65% 이상으로 가장 많은 것으로 보고되었다. 높은 수용성과 화학적 반응성에 기인하여 황산화물의 처리는 Limestone공정과 같이 비교적 낮은 비용으로 고형물로 침전시켜 쉽게 처리할 수 있는 반면, 질소산화물의 경우, 일산화질소는 수용성이 거의 없어 수계에서의 처리가 불가능하고 고온반응 및 귀금속 촉매와 환원제의 사용이 필수적으로 요구되는 실정이다.
상용화되어 있는 질소산화물의 제거기술은 선택적환원촉매장치(Selective Catalytic Reduction, SCR), 비선택적환원촉매장체(Non-Selective Catalytic Reduction, NSCR), 흡장형촉매장치(Lean NOx Trap, LNT), 배기가스재순환장치(Exhaust Gas Recirculation, EGR)가 있으며 현재 개발중인 기술로는 전자빔장치(Electron Beam), 코로나 방전법(Corona Discharge), 생물학적 처리공정(BioDeNOx) 그리고 고체산화물전기분해장치 등이 있다. 이 중 탈질효율(DeNOx Efficiency) 측면에서 상업적으로 가장 널리 쓰이는 기술은 선택적환원촉매장치이나 공간의 확보 측면에서 발전소를 포함하는 에너지산업, 석유화학, 제철업 등의 제조산업과 같은 대규모 배출 점오염원에서 주로 사용되고 고온의 운전조건, 사용되는 촉매와 환원제의 비용의 부담이 있다. 최근에는 개량을 통하여 촉매의 가격 및 반응기의 크기가 좀 더 개선되어 디젤을 사용하는 차량 및 선박과 같은 이동오염원에도 일부 적용이 되고 있으나, 물리적인 공간의 부족함에 따른 적용에 어려움이 있다.
한편, 질소산화물 중 약 95%를 차지하는 일산화질소(NO, Nitric Oxide)는 전자를 주고받아 산화 또는 환원이 가능한, 즉 전기화학적인 활성이 있으며 이는 외부 전기에너지를 공급하여 환경에 무해한 질소화합물로 전환이 가능함을 시사한다. 전자를 받아 질소산화물이 산화되는 경우에는, 아질산이온 (NO2 -), 질산이온(NO3 -)으로 전환되며 환원의 경우, 전환 가능한 산물로는 아산화질소(N2O), 질소(N2), 수산화아민(NH2OH), 히드라진(N2H4) 그리고 암모니아(NH3)가 있는데, 전기화학반응 촉매, 전해질 및 전기에너지 투입량 등의 변수에 따른 최적화를 통하여 일산화질소를 특정 질소화합물(예. 질산이온, 암모니아)로 선택적인 전환이 가능하며 이는 고부가가치 물질의 생산이 가능한 측면에서 단순히 질소로 처리하는 기존 탈질기술과 비교하여 경제적인 이점이 있다고 할 수 있다. 특히, 암모니아의 경우, 안전성 및 저장성이 용이하며 차세대 수송연료로 각광받는 수소의 운반체(Carrier)로 사용할 수 있기 때문에 생산법과 활용법에 관한 다양한 연구들이 많은 투자를 받아 진행되고 있다. 현재 상용화되어 있는 암모니아 생산 공정인 하버공정(Haber process)의 경우, 질소의 삼중결합을 끊기 위하여 500도 이상의 고온과 15~25 MPa의 고압의 조건에서 운전되며, 전구체로 수소를 공급해야 하기 때문에 에너지 및 비용소모가 큰 단점이 있다. 이를 대체하기 위해 전기화학적으로 질소를 환원(Reduction)시켜 수소이온을 첨가하여 암모니아를 제조하는 전기화학공정에 관한 연구, 유사하게 태양광 에너지를 활용하여 암모니아를 제조하는 연구, 그리고 암모니아를 연료로 직접 활용하는 연료전지에 관한 연구 등이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
전기화학적인 질소환원을 통한 암모니아의 생산은 하버공정과 비교하여 상온, 상압에서 운전이 용이하고 대기중의 질소와 순수한 물을 전구체로 사용한다는 측면에서 장점이 있으나 공급되는 전기에너지의 대부분이 암모니아의 생성이 아닌 부반응, 즉 수소생성반응으로 소모되기 때문에 전환효율이 수계반응을 기준으로 3% 미만으로 매우 낮아 상용화에 어려움이 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1767894호는 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템 및 방법에 관한 발명으로 구체적으로는 암모니아 합성 셀(cell)을 이용한 질소순환형 질소산화물 처리 시스템으로, 상기 질소산화물 처리 시스템은 NOx 및 SOx를 포함하는 배기가스를 탈황기로 공급하는 배기가스 공급라인; 상기 탈황기를 거쳐 SOx가 제거된 처리가스를 NOx 스크러버로 공급하는 처리가스 공급라인; 상기 NOx 스크러버에서 흡수제를 이용하여 처리가스의 NOx를 흡수하고 나머지 가스를 배출하는 처리가스 배출라인; 상기 NOx 스크러버에서 NOx를 흡수한 흡수용액을 NOx 및 흡수제 분리장치로 공급하는 NOx 흡수용액 공급라인; 및 상기 NOx 및 흡수제 분리장치에서 분리된 NOx를 암모니아 합성 셀로 공급하되 농축기를 거쳐 공급하는 NOx 공급라인을 포함하고, 상기 암모니아 합성 셀은 산소 이온 전도성막; 및 상기 산소 이온 전도성막의 양면에 코팅되는 두 개의 전극을 포함하고, 상기 전극은 전기적으로 연결되는, 질소 순환형 질소산화물 처리 시스템을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 암모니아 제조를 위한 환원 공정에서 원료물질로 순수 질소산화물을 사용하고 있어, 높은 선택도를 위하여 고온 환경을 유지해야 하는 문제점이 있다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2017-0021713호는 철-에틸렌디아민사아세트산을 이용한 질소화합물 포집용 전기분해장치에 관한 발명으로, 구체적으로는 다음의 구성을 포함하는 질소화합물 포집용 전기분해장치: (a) 내부에 2가 금속이온과 킬레이팅 에이전트(chelating agent)의 화합물을 포함하는 반응기 몸체; (b) 애노드 및 캐소드; (c) 상기 애노드를 내부에 포함하는, 질소화합물 포집을 위한 포집관; (d) 상기 반응기 몸체에 질소 화합물을 함유하는 원료가스를 공급하는 가스 주입구; 및 (e) 상기 반응기 내부에서 포집 완료되어 질소화합물이 제거된 가스를 배출하는 배출구를 개시하고 있다. 그러나 상기 기술은 질소화합물을 흡착하기 위하여 킬레이팅 에이전트를 사용하고 있을 뿐, 흡착 후에는 애노드 전극의 산화반응을 통하여 질소화합물을 회수하고 있을 뿐, 이를 이용하여 암모니아를 제조하는 공정을 구체적으로 개시하고 있지 않다.
한편 소형선박이나 자동차와 같은 소규모 이동오염원들의 경우, 가용할 수 있는 공간의 한계 때문에 암모니아로 전환하여 저장하는 방식은 적합하지 않고 오히려 암모니아의 독성으로 인하여 누출과 관련된 안전관련 문제가 제시될 수 있다. 따라서 일산화질소를 전환하여 대기중에 직접 배출하는 경우 암모니아가 아닌 질소로 전환하는 것이 소형오염원들에 대해서는 더 바람직하다.
이에, 상온 및 상압 조건에서 반응을 수행하면서도 고효율로 질소산화물을 제거할 수 있고, 또한 암모니아 또는 질소로의 전환을 장치의 구동조건에 따라 선택적으로 할 수 있는 시스템 및 제조방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 고효율로 질소산화물을 제거하기 위한 장치와 이를 위한 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 질소산화물로부터 고수율로 암모니아를 생산하거나, 인체에 무해한 질소로 전환하기 위한 장치, 및 이를 위한 방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극, 애노드 전극, 기준 전극, 전해질, 및 상기 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극과 연통되는 질소산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 전기분해장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 질소산화물을 상기와 같은 질소산화물 제거용 전기분해장치 중 캐소드 전극의 기체확산층으로 공급하는 단계; 및 상기 공급된 질소산화물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 장치 및 방법을 이용하여 질소산화물로부터 암모니아 또는 질소를 생산하는 장치 및 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 심각한 대기오염을 초래하는 질소산화물을 고효율로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가, 질소산화물로부터 활용도가 높은 암모니아를 고수율로 생산할 수 있고, 필요에 따라서 인체에 무해한 질소로의 선택적인 전환이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 전기분해장치의 구성을 보여주는 모식도이고,
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 비교예에 따른 기체확산전극이 아닌 일반 전극상에서 일산화질소 제거, 암모니아 및 질소로의 전환 효율을 보여주는 그래프이고,
도 3a 내지 도 3e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소촉매가 담지된 기체확산전극에서 일산화질소 제거, 암모니아 및 질소로의 전환 효율을 보여주는 그래프이고,
도 4a 내지 도 4e는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소와 철촉매가 혼합되어 담지된 기체확산전극에서 일산화질소 제거, 암모니아 및 질소로의 전환 효율을 보여주는 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 도포량에 따른 암모니아 및 질소로의 전환 효율을 보여주는 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
이하에서, 달리 정의되지 않는 한, '전기화학 시스템'과 '전기분해장치'는 동일한 의미로 사용된다.
본 발명의 목적은 질소산화물을 제거하기 위한 전기분해장치, 이를 이용하는 질소산화물의 제거방법, 나아가, 이를 이용하는 암모니아, 또는 질소 생산 장치 및 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은
기체확산층을 포함하는 캐소드 전극,
애노드 전극,
기준 전극,
전해질, 및
상기 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극과 연통되는 질소산화물 공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 전기분해장치를 제공한다.
이때, 본 발명의 원료, 또는 제거 대상으로 사용되는 질소산화물은 일산화질소가 질소 산화물의 약 95 %를 차지한다는 점에서, 일산화질소일 수 있다.
이하 본 발명의 질소산화물 제거용 전기분해장치를 각 구성별로 상세히 설명한다.
본 발명의 질소산화물 제거용 전기분해장치는 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극을 포함한다. 본 발명의 장치의 캐소드 전극에서는 예를 들어 다음과 같은 환원반응이 진행되어, 질소산화물을 제거하게 된다.
2NO + 2H+ + 2e- -> N2O + H2O …………….(반응식 1)
2NO + 4H+ + 4e- -> N2 + 2H2O …………….(반응식 2)
NO + 3H+ + 3e- -> NH2OH ……………………..(반응식 3)
NO + 5H+ 5e- -> NH3 + H2O …………………...(반응식 4)
이때 본 발명의 캐소드 전극은 기체확산층을 포함하여 원하는 목적에 따라 촉매의 비율 및 인가 전압의 세기를 조절하여 특정 생성물의 선택도를 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명의 질소산화물 제거용 전기분해장치는 애노드 전극을 포함하고, 애노드 전극에서는 다음과 같은 물분해 반응이 진행된다.
H2O -> ½ O2 + 2H+ + 2e- ……………………..(반응식 5)
한편, 본 발명의 질소산화물 제거용 전기분해장치에서 애노드 전극은 매우 다양한 소재의 금속 및 비금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 흑연, 백금, 티타늄, 니켈 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전도성 금속과, 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 탄소, 전이금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물 또는 산화물로 구성되는 것을 고려할 수 있다. 애노드 전극의 전극 소재는 특별히 제한없이 사용 가능하지만, 애노드의 전극 소재로 전기 에너지 유입시에 산화반응이 자발적으로 진행이 가능한 철이나, 알루미늄, 구리, 은, 니켈 등은 산화물의 형태로 사용하는 것을 고려할 수 있다. 백금전극 또는 불용성 전극(Dimensional Stable Anode, DSA)를 사용하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 장치는 기준 전극을 포함할 수 있고, 예를 들어 수소 전극 또는 Ag/AgCl 전극 및 그 외 일반적인 전기화학 시스템에서 사용되는 기준 전극을 사용할 수 있으며, 또는 기준 전극 없이도 운전이 가능하다.
본 발명의 장치는 전해질을 포함하고, 일반적인 전기화학 시스템에서 사용되는 전해질을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 장치는 상기 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극과 연통되는 질소산화물 공급부를 포함한다. 상기 공급부를 통하여 공급되는 질소산화물은 가스확산층을 거쳐 캐소드 전극으로 공급되어 전기분해장치 내에서 환원반응이 진행된다.
본 발명의 장치 중 캐소드 전극은 탄소 촉매층을 더 포함할 수 있다. 탄소 촉매층은 캐소드 전극에서의 환원반응에 있어서, 다른 금속촉매와 혼합하여 전도도를 증가시키거나 또는 그 자체로 촉매로써 질소산화물을 직접 환원하는 기능을 수행한다. 이때, 혼합되는 금속촉매로는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 납(Pb), 카드늄(Cd), 텅스텐(W), 수은(Hg), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 이들의 산화물(MOx)을 사용할 수 있다. 이중, 촉매의 가격, 질소산화물의 제거효율, 제거속도, 및 환원반응에 의한 암모니아 또는 질소의 생산속도를 고려하면, 상기 캐소드 전극은 탄소와 철의 혼합 촉매층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다
한편, 본 발명의 장치는 캐소드 전극에 포함되는 탄소와 철의 혼합 촉매층의 탄소와 철의 혼합 비율과, 인가되는 전위차를 조절하여, 질소산화물의 분해에 따라 생산되는 물질을 질소 또는 암모니아로 선택적으로 결정할 수 있다. 이에 본 발명의 장치는 생산되는 물질에 따라 암모니아 배출부, 또는 질소 배출부를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 자동차, 선박 등의 소형배출원의 경우, 암모니아로의 선택적인 전환 시, 생산량이 적어 경제성 확보에 어려움이 있고 누출 시 위험을 유발할 수 있기 때문에 인체에 무해한 질소로 전환하여 배출하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 화력발전소, 제철소 및 시멘트 생산업소 등과 같이 질소산화물을 대량으로 배출하는 고정오염원의 경우, 온실가스인 아산화질소의 부반응을 억제하고 암모니아로 선택적인 전환이 가능하다.
이와 같은 점을 고려하여 본 발명의 질소 산화물 제거용 전기분해장치는 상기 혼합 촉매층의 탄소와 철의 중량비를 2:3 내지 1:1로 조절하여 질소를 생산할 수 있고, 또는 상기 중량비를 1:3 내지 2:5로 조절하여 암모니아를 생산할 수 있다.
본 발명의 장치에 따르면, 질소산화물을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 혼합 촉매층의 중량비와 인가되는 전위를 조절하여, 질소산화물의 제거에 따라 생산되는 물질을 암모니아 또는 질소로 선택적으로 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은
질소산화물을 상기 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 전기분해장치 중 캐소드 전극의 기체확산층으로 공급하는 단계; 및
상기 공급된 질소산화물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 원료, 또는 제거 대상으로 사용되는 질소산화물은 일산화질소가 질소 산화물의 약 95 %를 차지한다는 점에서, 일산화질소일 수 있다.
이하 본 발명의 질소산화물의 제거방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제거방법은 질소산화물을 상기 본 발명에 따른 질소산화물 제거용 전기분해장치 중 캐소드 전극의 기체확산층으로 공급하는 단계를 포함하고, 이를 통하여 질소산화물은 질소산화물 공급부를 통하여 기체확산층으로 공급되어, 최종적으로는 캐소드 전극상에서 하기 반응식과 같이 환원반응을 통하여 제거된다. 본 발명의 제거방법에서 질소산화물은 기체확산층을 통해 캐소드 전극으로 도입됨에 따라 전극 주변의 사용 가능한 반응물의 농도를 증가시켜 탈질효율을 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제거방법은 상기 공급된 질소산화물에 대하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제거방법에서 질소산화물에 대한 전기적 환원반응은 다음의 반응식에 의하여 수행될 수 있다.
2NO + 2H+ + 2e- -> N2O + H2O …………….(반응식 1)
2NO + 4H+ + 4e- -> N2 + 2H2O …………….(반응식 2)
NO + 3H+ + 3e- -> NH2OH ……………………..(반응식 3)
NO + 5H+ 5e- -> NH3 + H2O …………………...(반응식 4)
상기와 같은 반응 중, 촉매층에 포함되는 탄소와 철의 중량비, 장치에 인가되는 전위를 조절함에 따라, 생산되는 물질을 질소 또는 암모니아로 선택적으로 생산할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하는 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
탄소촉매층과 기체확산층을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기분해장치 및 이를 이용한 질소산화물의 분해
본 발명에 따른 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아 또는 질소의 생산 효율을 확인하기 위하여 다음과 같이 질소산화물 제거용 전기분해장치를 준비하였다. 전기분해장치는 애노드 외벽, 애노드 PEEK 셀, 캐소드 PEEK셀, 캐소드 가스주입셀로 구성되었으며, 애노드 PEEK셀 위쪽으로 전해질 주입구가 캐소드 PEEK셀 위쪽으로 전해질주입구 및 가스배출라인이, 옆쪽으로 Ag/AgCl 기준전극(전극 공극 2mm) 삽입구가 있다. 캐소드 가스주입셀의 위쪽으로 가스주입라인이 있으며, 기체 공급 시, 캐소드 PEEK셀과 캐소드 외벽 사이에 위치한 2.5cm * 2.5cm의 기체확산전극(탄소촉매층과 기체확산층을 포함하는 캐소드)을 통해 기체가 확산되어 통과하고 캐소드 PEEK셀의 가스배출구로 나간다. 애노드 외벽과 애노드 PEEK셀 사이에 2cm *5cm의 백금전극이 대전극으로 샌드위치 형태로 삽입되었다. 전해질은 0.5M Phosphate Buffer를 사용하였으며, 질소산화물 전환을 위한 전기화학반응 시, 1.5mL의 전해질을 애노드 PEEK셀과 캐소드 PEEK셀에 각각 주입하였다. 본 발명에서 제안한 일산화질소의 전기화학적 반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 PEEK셀의 가스배출라인을 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다. 액체생성물의 경우 시간대 전류법을 수행한 뒤 캐소드 PEEK셀의 전해질을 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도, 암모니아 전류밀도, 탈질효율 및 탈질속도가 계산되었다.
상기와 같이 준비된 질소산화물 제거용 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아 또는 질소의 생산 효율을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저 시간대 전류법(Chronoamperommetry, CA)을 활용하여 인가된 환원전위 별로 일산화질소를 전기화학적으로 환원하는 실험을 진행하였다. 도 3a는 시간대 전류법을 1시간 동안 수행한 전류밀도를 나타내며 인가되는 환원전위의 세기가 클수록 더 많은 전류가 흐름을 확인하였다. 이 때, 수소는 생산되지 않았으며 생성물의 선택도를 분석한 결과, 수소기준전극에 대하여 +0.4V에서는 아산화질소가 유일한 생성물임을 확인하였고, 과전압의 증가에 따라 질소, 하이드록실아민 그리고 암모니아가 생성됨을 확인하였다. 수소기준전극에 대하여 -0.2V 보다 큰 과전압에서는 암모니아의 전류밀도가 85% 이상으로 선택적으로 생성됨을 확인하였다(도 3b). 시간대 전류법과 생성물 선택도에 대한 결과를 바탕으로 암모니아 전류밀도(도 3c), 탈질속도(도 3d) 및 탈질효율(도 3e)가 각각 계산되었고, 수소기준전극에 대하여 -0.4V의 전압조건하에서 암모니아 전류밀도, 탈질효율 및 탈질속도가 가장 우수한 것을 확인하였다.
<실시예 2>
탄소/철 혼합촉매층과 기체확산층을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기분해장치 및 이를 이용한 절소산화물의 분해
본 발명에 따른 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아 또는 질소의 생산 효율을 확인하기 위하여 다음과 같이 질소산화물 제거용 전기분해장치를 준비하였다. 전기분해장치는 애노드 외벽, 애노드 PEEK 셀, 캐소드 PEEK셀, 캐소드 가스주입셀로 구성되었으며, 애노드 PEEK셀 위쪽으로 전해질 주입구가 캐소드 PEEK셀 위쪽으로 전해질주입구 및 가스배출라인이, 옆쪽으로 Ag/AgCl 기준전극(전극 공극 2mm) 삽입구가 있다. 캐소드 가스주입셀의 위쪽으로 가스주입라인이 있으며, 기체 공급 시, 캐소드 PEEK셀과 캐소드 외벽 사이에 위치한 2.5cm * 2.5cm의 기체확산전극(탄소/철 혼합촉매층과 기체확산층을 포함하는 캐소드)을 통해 기체가 확산되어 통과하고 캐소드 PEEK셀의 가스배출구로 나간다. 애노드 외벽과 애노드 PEEK셀 사이에 2cm *5cm의 백금전극이 대전극으로 샌드위치 형태로 삽입되었다. 전해질은 0.5M Phosphate Buffer를 사용하였으며, 질소산화물 전환을 위한 전기화학반응 시, 1.5mL의 전해질을 애노드 PEEK셀과 캐소드 PEEK셀에 각각 주입하였다. 본 발명에서 제안한 일산화질소의 전기화학적 반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 PEEK셀의 가스배출라인을 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다. 액체생성물의 경우 시간대 전류법을 수행한 뒤 캐소드 PEEK셀의 전해질을 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도, 암모니아 전류밀도, 탈질효율 및 탈질속도가 계산되었다.
상기와 같이 준비된 질소산화물 제거용 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아 또는 질소의 생산 효율을 확인하기 위하여 상기 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다.
도 4a는 시간대 전류법을 1시간 동안 수행한 전류밀도를 나타내며 인가되는 환원전위가 클수록 더 많은 전류가 흐름을 확인하였다. 이 때, 수소는 생산되지 않았으며 생성물의 선택도를 분석한 결과, 실시예 1에서 사용한 탄소촉매층을 포함한 가스확산전극상의 반응과 다른 양상을 보였다. 먼저 수소기준전극에 대하여 +0.4V보다 높은 전위에서는 아산화질소가 유일한 생성물이며 과전압이 증가하는 수소기준전극 기준 +0V까지 질소와 아산화질소가 약 1:1의 비율로 생성되어 최대 질소 전류효율 50%를 기록하였고, 더 큰 과전압에서는 철촉매의 영향에 의하여 하이드록실아민의 생성이 억제되고 암모니아가 선택적으로 생성됨을 확인하였다(도 4b). 시간대 전류법과 생성물 선택도에 대한 결과를 바탕으로 최대 암모니아 생산 전류밀도 12 mA/cm2(도 4c), 최대 탈질속도 1.9mole/m2/hr (도 4d) 및 탈질효율 95% (도 4e)를 수소기준전극에 대하여 -0.4 V에서 달성하였다.
<비교예>
기체확산전극을 포함하지 않는 캐소드를 포함하는 전기분해장치 및 이를 이용한 질소산화물의 분해
기체확산전극을 포함하지 않는 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아의 생산 효율을 확인하기 위하여 다음과 같이 질소산화물 제거용 전기분해장치를 준비하였다.
본 비교예에 필요한 실험을 위한 전기분해장치의 구성은 다음과 같다. 전기분해장치는 애노드 외벽, 애노드 PEEK 셀, 캐소드 PEEK셀, 캐소드 외벽으로 구성되었으며, 애노드 PEEK셀 위쪽으로 전해질 주입구가 캐소드 PEEK셀 위쪽으로 전해질주입구 및 가스배출라인이, 아래쪽으로 석영 재질의 가스확산기가 삽입될 수 있는 가스주입라인이, 옆쪽으로 Ag/AgCl 기준전극(전극 공극 2mm) 삽입구가 있다. 애노드 외벽과 애노드 PEEK셀 사이에 2cm *5cm의 백금전극이 대전극으로, 캐소드 PEEK셀과 캐소드 외벽 사이에 2.5cm * 2.5cm 의 유리성탄소전극이 작업전극으로 샌드위치 형태로 삽입되었다. 캐소드 PEEK셀 쪽으로 전해질은 0.5 M Phosphate Buffer를 사용하였으며, 질소산화물 전환을 위한 전기화학반응 시, 1.5 mL의 전해질을 애노드 PEEK셀과 캐소드 PEEK셀에 각각 주입하였다. 본 발명에서 제안한 일산화질소의 전기화학적 반응을 위하여 전기화학분석기인 Potentiostat을 사용하여 시간대 전류법을 수행하였으며, 캐소드 PEEK셀의 가스배출라인을 가스크로마토그래피에 연결하여 기체 생성물을 분석하였다. 액체생성물의 경우 시간대 전류법을 수행한 뒤 캐소드 PEEK셀의 전해질을 샘플링하여 이온크로마토그래피로 분석하였다. 생성물의 분석결과와 시간대 전류법에 기록된 전류밀도를 토대로 생성물에 대한 선택도, 암모니아 전류밀도, 탈질효율 및 탈질속도가 계산되었다.
상기와 같이 준비된 질소산화물 제거용 전기분해장치의 질소산화물 제거 및 암모니아 생산 효율을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
먼저 시간대 전류법(Chronoamperommetry, CA)을 활용하여 인가된 환원전위 별로 일산화질소를 전기화학적으로 환원하는 실험을 진행하였다. 도 2a는 시간대 전류법을 1시간 동안 수행한 전류밀도를 나타내며 인가되는 환원전위가 클수록 더 많은 전류가 흐름을 확인하였다. 생성물의 선택도를 분석한 결과, -0.24V에서는 아산화질소가 지배적으로 생성되었으나, 기체확산전극을 포함하는 캐소드를 포함하는 전기분해장치와는 다르게 하이드록실아민과 암모니아 또한 동시에 생성되었다. 과전압의 증가에 따라 수소기준전극에 대하여 -0.55V까지 암모니아의 선택도가 높아졌으며, 수소기준전극에 대하여 -0.55V보다 큰 과전압 조건에서는 수소발생반응이 일산화질소의 환원반응보다 지배적으로 일어남을 확인하였다(도 2b). 시간대 전류법과 생성물 선택도에 대한 결과를 바탕으로 암모니아 전류밀도(도 2c), 탈질속도(도 2d) 및 탈질효율 (도 2e)가 각각 계산되었고, 수소기준전극에 대하여 -0.55V에서 가장 높은 암모니아 전류밀도가 관찰되었고, -0.65V에서 가장 높은 탈질효율 및 탈질속도를 보였다. 그럼에도 불구하고 탈질효율 측면에서 15% 이하의 낮은 효율을 보였다. 이에 반하여 탄소와 철 혼합촉매층을 포함하는 가스확산전극상에서 일어나는 반응의 경우 최대 암모니아 전류밀도 12mA/cm2(도 4c), 최대 탈질속도 1.9mole/m2/hr(도 4d), 및 탈질효율 95%(도 4e) 를 수소기준전극에 대하여 -0.4V에서 달성하였기 때문에 혼합촉매층을 포함하는 가스확산전극의 사용이 성능이 좋다고 할 수 있다.
<실험예>
혼합 촉매층의 성분 중량비에 따른 생산 물질의 선택도 확인
혼합 촉매층을 구성하는 성분들의 중량비에 따른 생산 물질의 선택도를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해장치를 준비하되, 복합 촉매층의 성분 중 철의 양은 15~25 mg으로 조절하고, 나노탄소물질의 양은 12 mg으로 혼합하여 복합 촉매층을 형성하고, 수소 기준전극에 대하여 0V에서 촉매 도포량에 따른 질소의 선택도를 측정하였다. 또한, 복합 촉매층의 성분 중 철의 양은 10~30 mg으로 조절하고, 나노탄소물질의 양은 12 mg으로 혼합하여 복합 촉매층을 형성하고, 환원전위를 수소 기준전극에 대하여 - 1.0 V로 가해주며 촉매 도포량에 따른 암모니아의 선택도를 측정하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에 따르면, 환원전위와 촉매 성분비 및 양을 조절하여, 필요에 따라 질소 또는 암모니아를 선택적으로 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극,
    애노드 전극,
    기준 전극,
    전해질, 및
    상기 기체확산층을 포함하는 캐소드 전극과 연통되는 질소산화물 공급부를 포함하고,
    상기 질소산화물은 일산화질소이고,
    수소기준전극 대비 -0.2 V 이상의 환원전위가 인가되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 제거용 전기분해장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전극은 탄소 촉매층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전극은 탄소와 철의 혼합 촉매층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합 촉매층의 탄소와 철의 중량비는 2 : 3 내지 1 : 1인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 혼합 촉매층의 탄소와 철의 중량비는 1 : 3 내지 2 : 5인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 장치는 암모니아 배출부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 장치는 질소 배출부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 전기분해장치.
  9. 일산화질소를 제1항에 따른 질소산화물 제거용 전기분해장치 중 캐소드 전극의 기체확산층으로 공급하는 단계; 및
    상기 공급된 일산화질소에 대하여 수소기준전극 대비 -0.2 V 이상의 환원전위를 인가하여 전기적 환원반응을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거방법.
  10. 삭제
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