CN111032920A - 二氧化碳还原装置以及多孔电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的二氧化碳还原装置，其具有：第一电极、电解液以及离子传输膜中的至少一者、以及第二电极，所述第一电极是具有多孔碳的多孔电极，所述多孔碳具有至少一种M‑R表示的金属‑非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。

Description

二氧化碳还原装置以及多孔电极
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳还原装置及可适用于二氧化碳还原装置的多孔电极。
背景技术
电学还原二氧化碳以生成有价值的材料的二氧化碳还原装置，作为用于减少CO2排放量和自然能源的存储方法，已经引起关注而被广泛研究。二氧化碳的还原中，需要开发适合的催化剂，已公开了金属、合金、金属碳化合物、碳化合物等(参照专利文献1～3和非专利文献1)。
此外，为了高效地进行二氧化碳的电解还原，非专利文献2公开了一种电极材料，其将催化剂通过粘合剂负载于能够扩散二氧化碳的多孔体。此外，非专利文献3公开了一种阴极，其将含有Co-N-C的碳催化剂负载于多孔碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5376381号公报
专利文献2：日本特开2003-213472号公报
专利文献3：日本特许第5017499号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature Communications 7，Article number：13869(2016)
非专利文献2：Energy Technol.2017，5，929-936
非专利文献3：Chemical Select2016，1，5533-5537
发明内容
本发明所解决的问题
但是，如非专利文献2，通过粘合剂将催化剂负载于多孔体上的电极材料，由于催化剂和多孔体并未牢固接合，因此耐久性不充分。另外，一旦制备了多孔体后，就需要附着催化剂，因此制备过程变得复杂。同理，非专利文献3中，由于催化剂负载于多孔碳材料上，因此耐久性不充分。
因此，为了使二氧化碳还原装置的实用化，需要一种在不会使制造工艺复杂的情况下，能够提高还原效率和耐久性的二氧化碳还原装置。
本发明鉴于上述情况而完成，本发明的目的在于提供一种不会使制备工艺复杂化的情况下，使还原效率和耐久性均良好的二氧化碳还原装置以及多孔电极。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，发现所述问题通过将具有特定金属与特定非金属元素的键的多孔碳用作电极而解决上述技术问题，从而完成下述本发明。即，本发明提供以下的(1)～(11)。
(1)一种二氧化碳还原装置，其具有：第一电极、电解液以及离子传输膜中的至少一者、以及第二电极，
所述第一电极是具有多孔碳的多孔电极，所述多孔碳具有至少一种M-R表示的金属-非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。
(2)根据所述(1)所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M为选自Sb、Bi、Sn和Pb中的至少一种，并且所述R为C或N。
(3)根据所述(1)所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M为选自Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Zn、Nb、Mo、In和Ag中的至少一种，并且所述R为选自C、N、S以及O中的至少一种。
(4)根据所述(1)～(3)中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述多孔电极仅以C、R和M为构成元素。
(5)根据所述(1)～(4)中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M-R与所述多孔电极化学键合。
(6)根据所述(1)～(5)中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述多孔电极的孔隙率为10～90％。
(7)一种多孔电极，其具有多孔碳，所述多孔碳具有至少一种M-R表示的金属-非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。
(8)一种多孔电极的制造方法，其为所述(7)所述的多孔电极的制造方法，该方法包括：通过加热含有多孔前体聚合物以及金属络合物的多孔电极用组合物而得到多孔电极。
(9)一种多孔电极的制造方法，其为所述(7)所述的多孔电极的制造方法，该方法包括：将金属络合物、或者将金属离子以及含有R的有机化合物涂布于碳无纺布上，并加热，从而得到所述多孔电极。
(10)根据所述(9)所述的多孔电极的制造方法，其中，所述金属络合物含有选自三苯基络合物、卟啉络合物、酞菁络合物和二硫烯络合物中的至少一种。
(11)根据所述(9)或(10)所述的多孔电极的制造方法，其中，所述金属离子含有选自硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和氢氧根离子中的至少一种，
所述含有R的有机化合物含有选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯胺、聚噻吩、联吡啶衍生物、咪唑衍生物和吡唑衍生物中的至少一种。
发明效果
本发明提供了一种二氧化碳还原装置和多孔电极，其能够在不会使制造工艺复杂的情况下使还原效率和耐久性均良好。
附图说明
图1是表示本发明的二氧化碳还原装置的一个实施方式的示意图。
图2是表示本发明的二氧化碳还原装置的另一实施方式的示意图。
具体实施方式
在下文中，将通过实施方式更详细说明本发明。
[多孔电极(第一电极)]
本发明的多孔电极用作二氧化碳还原装置的一个电极(第一电极)，构成阴极。
多孔电极由多孔碳组成，并且多孔碳具有M-R表示的金属-非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。在此，M的金属元素是引起还原反应的催化活性位点。另外，R的非金属元素通常是构成多孔碳的碳元素，或者通过与构成多孔碳的碳元素以共价键键合的碳元素以外的第14～16族的非金属元素。
在本发明的多孔电极中，金属元素通过与多孔碳键合而适当分散，因此可以高效进行还原反应。另外，多孔碳具有如下的化学键合的结构：金属元素与R的非金属元素的共价键、离子键等，因此催化剂(金属元素)与多孔碳牢固地键合，耐久性良好。
作为M，可列举：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb和Te。其中，作为金属元素的优选具体例，可列举：Sb、Bi、In、Sn、Pb、Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Zn、Nb、Mo和Ag，其中，更优选Sb、Bi、Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Cu、Nb、Mo和Ag，特别优选Bi、Sb、Ni、Co、Ru、Ag和Pb。此外，R的非金属元素优选为C、N、S和O中的任一者，更优选为C、N和S中的任一者。
另外，M的金属元素为Sb、Bi、Sn和Pb时，R的非金属元素优选为C。此外，M的金属元素为Sb、Bi、Sn和Pb的情况下，R的非金属元素优选为N。这些金属元素可以通过共价键与碳元素或氮原子键合，通过该组合，金属元素可以与多孔碳牢固地键合。
从相同的观点出发，M的金属元素为Ni、Ru、Co、Rh、Cu和Ag时，R的非金属元素优选为C、N、S和O中的任一者，更优选为C、N或S中的任一者。同样地，M的金属元素为Mn、Fe、Zn、In、Nb或Mo时，R的非金属元素优选为C、N、S和O中的任一者，更优选为C、N或S中的任一者。
即，M-R表示的金属-非金属元素键为Sb-C、Bi-C、Sn-C、Pb-C、Ni-C、Ru-C、Co-C、Rh-C、Cu-C、Ag-C、In-N、Pb-N、Sb-N、Bi-N、Ni-N、Ru-N、Co-N、Rh-N、Cu-N、Ag-N、Ni-S、Ru-S、Co-S、Rh-S、Cu-S、Ag-S、Ni-O、Ru-O、Co-O、Rh-O、Cu-O或Ag-O中的任一者，更优选为Bi-C、Sb-C、Ni-C、Co-C、Ru-C、Ag-N、Co-N、Ni-S、Co-S、Pb-N和Sb-N中的任一者。同样地，Mn-C、Fe-C、Zn-C、Nb-C、Mo-C、Mn-N、Fe-N、Zn-N、Nb-N、Mo-N、Mn-S、Fe-S、Zn-S、Nb-S、Mo-S、Mn-O、Fe-O、Zn-O、Nb-O和Mo-O也是优选的具体实例。
另外，从还原效率的观点出发，进一步优选Sb-C、Co-C、Ag-N、Co-N、Ni-S、Mn-N、Fe-N、Co-N、Ni-N、Co-S、Mo-N、Nb-N、Ni-C、Pb-N和Sb-N。
需要说明的是，多孔电极的结合状态可以通过例如光电子能谱法(XPS)来测定。通常，由于元素中的电子状态(电子能)根据键合状态而变化(化学位移)，通过XPS，通过分析各元素的电子能，检查测定对象物中所含化合物的键合状态。
此外，本发明的多孔电极优选仅以C、R和M作为构成元素。构成元素由这些组成元素构成时，可以使第一电极的还原效率更良好。需要说明的是，“C”指源自多孔碳的碳元素。
在多孔碳中，金属元素M和非金属元素R分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。因此，多孔碳可以单独具有一种金属-非金属元素键，也可以具有两种以上的金属-非金属元素键。
需要说明的是，多孔电极中的所述M的金属元素的含量没有特别限定，例如为0.01～50质量％，优选为0.1～50质量％，进一步优选为0.5～20质量％。
另外，多孔电极的孔隙率优选为10～90％，更优选为20～70％，进一步优选为30～70％。另外，孔隙率更进一步优选为60％以下。使孔隙率在所述范围内，可以使适量的金属元素与多孔碳结合，可以高效地进行二氧化碳还原。
本发明的多孔电极由于由具有所述孔隙率且具有充分的导电性的多孔碳构成，因此形成气体扩散电极。此外，本发明的多孔电极(即，气体扩散电极)如上所述，由具有M-R键的多孔碳构成，M-R与多孔电极化学键合。多孔电极由于具有该构成，可以提高耐久性，并使二氧化碳在电极适当扩散，可以高效还原二氧化碳。
[多孔电极的制造方法(1)]
本发明的多孔电极可以通过加热含有多孔前体聚合物和金属络合物的多孔电极用组合物而得到。由于本发明的M-R键由与通过加热而形成多孔碳的工序相同的工序而形成，因此可以在不会使制造方法复杂的情况下，得到多孔电极。
本制造方法中的加热温度为，例如300℃以上的高温，优选为350～1500℃以上，更优选为500～1300℃，进一步优选为600～1100℃。加热温度在这些范围内时，使多孔前体聚合物碳化而形成多孔碳，并且金属元素M可以与下述物质进行化学键合：构成多孔碳的碳元素或与碳元素共价键合的氮元素、硫元素或氧元素等。另外，加热可以在氮气、氦气等不活泼气体气氛中进行。
作为多孔前体聚合物，通过加热而碳化，形成构成多孔碳的有机聚合物即可，可列举：聚酰胺酰亚胺或其前体、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨基酸、聚[3]-[氰基甲基-1-乙烯基咪唑
Figure BDA0002379789220000061
]双(三氟甲磺酰基)酰亚胺](PCMVIMTf2N)、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯的共聚物、纤维素、木质素等。上述物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，优选PCMVIMTf2N。需要说明的是，使用PCMVIMTf2N时，优选与聚(甲基)丙烯酸，特别与聚丙烯酸组合使用。另外，作为多孔前体聚合物，优选聚酰胺酰亚胺及其前体中的一者或两者与聚醚酰亚胺组合使用。
此外，为了在多孔碳中形成期望的孔隙，可以将在所述加热后能够去除的填料等进一步添加到多孔电极用组合物。此外，作为多孔前体聚合物，可以含有通过所述加热而消失的聚合物。通过聚合物通过加热消失，容易在多孔碳中形成空隙。
金属络合物是催化剂前体，使用所述金属元素M的络合物即可。金属络合物的优选的具体实例，可列举：各种金属的三苯基络合物、茂金属、卟啉络合物、酞菁络合物、吡啶络合物、二亚胺络合物、三亚胺络合物、皮考啉酸盐、二硫苄基络合物和苯二硫醇盐络合物等二硫烯络合物等。具体而言，三苯基铋(TPB)、三苯基锑、二茂镍、二羰基环戊二烯基钴(I)、二茂钌、四苯基卟啉钴(II)、吡啶甲酸银(II)、双(二硫代苄基)镍(II)等有机金属化合物。此外，还可列举四苯基卟啉镍(II)、四苯基卟啉铜(II)等。
多孔电极用组合物中，相对于所述多孔质前体聚合物100质量份，金属络合物的混合量优选为1～50质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为5～15质量份。金属络合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，在本制造方法中，金属络合物是四苯基卟啉钴(II)等卟啉络合物、吡啶甲酸银(II)、双(二硫苄基)镍(II)等，金属络合物具有氮、硫元素的情况下，金属-非金属元素键(M-R)的R可以为N或S。另外，即使使用具有氮元素或硫元素的多孔前体聚合物时，金属-非金属元素键(M-R)的R在某些情况下也可以为N或S。
另外，本制造方法中，多孔电极用组合物可以含有除所述催化剂前体和金属络合物以外的成分。作为该成分，例如，可列举：硫属元素化合物、碳纳米管和石墨烯等碳材料。作为硫属化合物，可列举具有硫元素的化合物，可列举半胱氨酸和蛋氨酸等硫元素的氨基酸等。通过使用这些硫属化合物，形成了能够与二氧化碳相互作用的部分结构，可以有效进行还原反应。
多孔电极用组合物优选通过将所述各成分分散于有机溶剂而用作分散液。作为有机溶剂，可列举：酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、乙二醇醚类、酰胺类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、卤代烃、烃、砜类溶剂和亚砜类、甲酰胺等。作为优选的具体例子，可列举：DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和γ-丁内酯等非质子溶剂等。多孔电极用组合物的浓度没有特别限定，例如，为0.5～40质量％左右，优选为1～20质量％左右即可。
将该分散液涂布于玻璃板等基材上，根据需要进行加热干燥后，从基材剥离，从而得到薄膜状多孔电极用组合物。在此，干燥温度为例如约25～120℃。薄膜状多孔电极用组合物，如上所述，例如通过在300℃以上的高温下加热而得到本发明的多孔电极。
[多孔电极的制备方法(2)]
另外，本发明的多孔电极中，预先制备多孔碳构成的碳无纺布，金属络合物或含有-金属离子和R的有机化合物涂布于碳无纺布后，通过施加充分且必要的能量使碳无纺布与M-R化学键合。
作为所述施加能量的方法，可列举：加热、电磁波照射等，其中，优选通过加热进行处理。本制造方法中的加热温度，例如在200℃以上的高温进行，优选为200～1000℃，更优选为250～900℃，进一步优选为300～800℃，更进一步优选为400～800℃。加热温度在这些范围内时，金属元素M与下述进行化学键合：构成多孔碳的碳元素、与碳元素进行共价键合的氮元素、硫元素或氧元素等。另外，可以在氮气、氦气等不活泼气体气氛中加热。
在制造方法(2)中可以使用的金属络合物，从所述制造方法(1)中列举的物质适当地选择和使用。制备方法(2)中优选的金属络合物为各种金属的三苯基络合物、卟啉络合物、酞菁络合物和二硫烯络合物，更优选卟啉络合物、二硫烯络合物。在制备方法(2)中，金属络合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
所述金属离子没有特别限制，可列举：硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和氢氧根离子。其中，优选硝酸根离子和氯离子。需要说明的是，金属离子的金属为所述M。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
含有R的有机化合物没有特别限制，可列举：具有杂原子的聚合物、芳族聚合物、杂环化合物、胺衍生物和硫醇衍生物。需要说明的是，杂原子为N、S或O，优选为N或S。作为具有杂原子的聚合物，具体而言，可列举：聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)、噻吩等具有芳族杂环的聚合物、聚苯胺和聚三芳基胺等具有芳环的聚合物等。其中，优选聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯胺和聚噻吩，更优选聚(4-乙烯基吡啶)、聚噻吩。作为芳族聚合物，可列举聚苯乙烯。
作为杂环化合物，例如，可列举：吡啶衍生物、联吡啶衍生物、三联吡啶衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、三唑衍生物、噻吩衍生物、联噻吩衍生物和三联噻吩衍生物等。其中，优选联吡啶衍生物、咪唑衍生物、三联吡啶衍生物和吡唑衍生物，更优选联吡啶衍生物、咪唑衍生物和吡唑衍生物，特别优选联吡啶衍生物和咪唑衍生物。
需要说明的是，咪唑衍生物包括：咪唑、以及1，2-二-甲基咪唑代表的烷基取代的咪唑等、咪唑被取代基取代的咪唑化合物。联吡啶衍生物还包括联吡啶、烷基取代联吡啶等、联吡啶被取代基取代得到的咪唑化合物，其他衍生物也相同。
含有R的有机化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
碳无纺布没有特别限制，可以使用公知的碳无纺布。例如，可以使用市售的燃料电池用碳无纺布，例如，可列举东丽公司制造的“Torayca”(注册商标)碳纸、New Metal andChemicals株式会社制造的“AvCarb 1071HCB”和SGL公司制造的BC Series等。
此外，可以通过烧成前体聚合物来得到碳无纺布。作为前体聚合物，可列举聚酰胺酰亚胺或其前体、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨基酸、聚[3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑
Figure BDA0002379789220000081
]双(三氟甲磺酰基)酰亚胺](PCMVIMTf2N)、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯的共聚物、纤维素、木质素等。
对金属络合物或将含有金属离子和R的有机化合物进行涂布方法没有特别限制，可以将其分散于有机溶剂中，涂布于碳无纺布。有机溶剂没有特别限制，可以从所述有机溶剂中适宜选择。
此外，可以将金属络合物或将含有金属离子和R的有机化合物与炭黑等导电碳材料一起涂布于碳无纺布。更具体而言，可以将金属络合物或将含有金属离子和R的有机化合物，以附着于炭黑等导电碳材料的状态，涂布于碳无纺布。在该情况下，优选将附着有金属络合物的炭黑等导电性碳材料的分散液，或将附着有含有金属离子和R的有机化合物的炭黑等导电性碳材料的分散液涂布于碳无纺布即可。
作为导电性碳材料，可以使用具有导电性的各种碳材料，例如，可列举：中孔碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等，其中特别优选炭黑。
[二氧化碳还原装置]
本发明的二氧化碳还原装置具有第一电极(阴极)、离子传输膜以及电解液中的至少一者以及第二电极(阳极)，作为第一电极使用所述多孔电极。
本发明的二氧化碳还原装置是在第一电极处对二氧化碳进行还原的装置。另一方面，在第二电极中，可以对任意物质进行氧化反应，优选对水进行氧化反应。
本发明的二氧化碳还原装置中，在第二电极处生成阳离子。生成的阳离子经由离子传输膜和电解液中的至少一者供应到第一电极侧。作为阳离子优选为质子。
另外，在二氧化碳还原装置中，在第一电极处生成阴离子。在第一电极处生成的阴离子，经由离子传输膜以及电解液中至少一者被供应至第二电极侧。作为阴离子优选氢氧根离子。
生成阳离子、阴离子中任一者即可，也可以生成这两者。另外，优选在第二电极处生成阳离子，供应至第一电极侧。
本发明的一个实施方式的二氧化碳还原装置具备第一电极和第二电极以及离子传输膜，第一电极和第二电极分别设置于离子传输膜的两面，并将其接合而形成膜-电极接合体。
该使用了如上所述的膜-电极接合体的具体例子示意性显示于图1。如图1所示，二氧化碳还原装置10包括第一电极11、第二电极12和具有离子传输膜13的膜-电极接合体14。二氧化碳还原装置10中，电池被膜-电极接合体14隔开，形成阴极室15和阳极室16。如上所述，二氧化碳还原装置10具有由膜-电极接合体14分隔成双室的双式型隔膜式电池。
阴极室15设置有用于导入二氧化碳的第一导入口17A、用于排出一氧化碳等还原性物质的第一排出口18A等。另外，阴极室15设置有第二导入口17B以及第二排出口18B等，其中，第二导入口17B用于引入对水等进行氧化的物质及下述的不活泼气体，第二排出口18B用于排放经过氧气等氧化而得到的物质。
电源19连接到第一电极11、第二电极12，在第一电极11、第二电极12之间施加电压。阴极室15中，从第一导入口17A导入二氧化碳，二氧化碳由第一电极11还原，产生生成物。作为生成物，例如，可列举：CO(一氧化碳)、HCO3-、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、(COOH)2、(COO-)2，优选生成一氧化碳。可以使气态二氧化碳与第一电极11接触而不在阴极室15填充水等。另外，在阴极室15中填充水，并将二氧化碳引入水中，二氧化碳可以在水中与第一电极11接触。此外，也可以使含有水分的气态二氧化碳与第一电极11接触。
将氢、水或含有氢氧根离子、氢等的水溶液填充或导入阳极室16，在第二电极12进行氧化反应。可以将氦气等不活泼气体适当地吹入填充于阳极室16中的水或水溶液中。
然而，优选将气态二氧化碳导入阴极室15，并使其与第一电极11接触。另外，优选阳极室16填充水。
另外，本发明的另一实施方式的二氧化碳还原装置使用电解液。图2示意性显示使用该电解液的二氧化碳还原装置20的具体例子。如图2所示，二氧化碳还原装置20中，在电解槽21内部填充有电解液22，在该电解液22的内部配置有第一电极11和第二电极12。其中，第一电极11和第二电极12只要与电解液22接触即可，未必一定设置于电解液22的内部。
另外，在电解槽21的内部配置有离子传输膜13，通过该离子传输膜13将电解液22划分为第一电极11侧的区域和第二电极12侧的区域。此外，二氧化碳还原装置20设置有第一导入口17A，导入口17A的一端在第一电极11侧的区域中设置于电解液22的内部。此外，二氧化碳还原装置20可以设置在第一电极11侧的区域中配置于电解液22中得到的参考电极等。通过电源19在第一电极11与第二电极12之间施加电压。
如上所述，即使在使用了电解质的二氧化碳还原装置20中，从第一导入口17A导入的二氧化碳由第一电极11进行还原，生成一氧化碳等。另外，第二电极12中，可以使电解液22中的水、氢氧根离子、氢或其他物质氧化。氢等气体可以通过未图示的第二导入口吹入第二电极12侧的电解液22中。
需要说明的是，上述显示的二氧化碳还原装置10、20是二氧化碳还原装置的示例，本发明的二氧化碳还原装置不限于所述结构。例如，使用电解质的二氧化碳还原装置20中，可以省略离子传输膜。此外，例如，也可以通过基于光的电动势施加电压。
[离子传输膜]
作为本发明的二氧化碳还原装置中使用的离子传输膜，使用固体膜，可列举：能够传输质子等阳离子的阳离子传输膜、能够传输阴离子的阴离子传输膜。
作为阳离子传输膜，优选列举：聚乙烯磺酸、富勒烯交联聚磺酸和聚丙烯酸这样的烃树脂类的聚磺酸类及羧酸类、全氟乙烯磺酸这样的氟树脂类的磺酸及羧酸。另外，可以使用SiO2-P2O5等磷酸盐玻璃类、硅钨酸和磷钨酸等杂多酸类、钙钛矿氧化物等的陶瓷类等。
此外，作为阴离子传输膜，优选列举：聚(苯乙烯基甲基三甲基氯化铵)这样的具有季铵盐的树脂或聚醚类。
上述物质中，优选阳离子传输膜，特别优选全氟乙烯磺酸树脂。作为全氟乙烯磺酸树脂的市售品，可列举Nafion(杜邦公司的商标)。
[第二电极]
作为第二电极，只要是能够引起氧化反应的电极即可，例如，可以使用含有选自各种金属、金属化合物和导电性碳材料中的一种或两种以上的材料。
作为用于第二电极的金属，可列举：铁、金、铜、镍、铂、钯、钌、钴、铑和铱等。作为金属化合物，可以使用这些金属的无机金属化合物或这些金属的有机金属化合物等的金属化合物，具体而言，可以使用金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属磷酸盐、羰基金属和乙酰丙酮金属等。
另外，作为导电性碳材料，可以使用具有导电性的各种碳材料，例如，可列举：中孔碳、活性炭、科琴黑和乙炔黑等碳黑、石墨、碳纤维和碳纸、和碳晶须等。
另外，第二电极优选通过将所述金属和金属化合物中的至少一种与导电碳材料混合而形成的复合物。更优选在复合物中至少使用金属。另外，作为复合材料，可列举复合膜。可以通过将金属或金属化合物和导电性碳材料的混合物分散于溶剂中而涂布于基材等，进行加热来形成复合膜。此时，作为基材，可以使用碳纸等导电碳材料。
另外，第二电极可以由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯低聚物(TFEO)、氟化石墨((CF)n)、沥青氟化物(FP)和Nafion(全氟化碳磺酸聚合物)等含氟化合物混合而成。这些是用作防水剂的物质，提高电化学反应的效率。
此外，所述含氟化合物可以用作形成第二电极时的粘合剂。因此，形成所述复合材料时，可以将金属和金属化合物中的任一者与导电性碳材料混合，可以进一步混合含氟化合物。
[电解液]
本发明的二氧化碳还原装置中使用的电解液，可以使阴离子和阳离子移动。作为电解液，可以使用常规已知的电解液。例如，可列举：碳酸氢钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、氢氧化钠水溶液等。
实施例
将参考实施例更详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
0.1g三苯基铋(TPB)、1g聚[3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑
Figure BDA0002379789220000121
]双(三氟甲磺酰基)酰亚胺]和0.1g聚丙烯酸分散于DMF中而成的作为分散液的多孔电极组合物(固态成分中的金属含量：4.0质量％)。将该多孔电极用组合物浇铸在玻璃板上，在40℃下干燥8小时，然后从玻璃板剥离以得到高分子膜。将其在氮气气氛中在800℃下加热，由此得到包含Bi-C键的多孔碳(第一电极)。需要说明的是，通过XPS分析各元素的电子能，评价多孔碳中所含化合物的结合状态。
然后，将30mg的铂纳米粒子(Aldrich公司制造)和10mg的中孔碳(Aldrich公司制造)和3mg的PTFE分散于0.5ml的异丙醇中，涂布于碳纸上，在300℃下加热1小时而得到第二电极。将得到的第一电极和第二电极叠层于Nafion(商品名)构成的离子传输膜上，在59MPa、413K下热压以制备膜-电极接合体。将膜-电极接合体设置于具有阴极室和阳极室的空间的双室型隔膜式电池的中央，以得到二氧化碳还原装置。
(实施例2)
使用三苯基锑代替TPB制备多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：2.9质量％)，作为第一电极得到含有Sb-C键的多孔碳，除此以外，以与实施例1以相同的方式进行。
(实施例3)
通过使用二茂镍代替TPB制备多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：2.6质量％)，得到含有Ni-C键的多孔碳，除此以外，以与实施例1以相同的方式进行。
(实施例4)
使用二羰基环戊二烯基钴(I)代替TPB来制备多孔电极用组合物(固体成分中的金属含量：2.7质量％)，得到作为第一电极的含有Co-C键的多孔碳，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(实施例5)
使用二茂钌代替TPB制备多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：3.6质量％)，得到作为第一电极的含有Ru-C键的多孔材料，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(实施例6)
使用吡啶甲酸银(II)代替TPB制备多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：2.6质量％)，作为第一电极，得到含有Ag-N键的多孔碳，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(实施例7)
使用四苯基卟啉钴(II)代替TPB制备了多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：0.7质量％)，得到含有Co-N键的多孔碳，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(实施例8)
使用双(二硫代苄基)镍(II)代替TPB制备多孔电极用组合物(固态成分中的金属含量：0.9质量％)，得到含有Ni-S键的多孔碳，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(实施例9)
将9mg四苯基卟啉钴(II)和98mg科琴黑分散于50ml丙酮中。将分散液干燥后，将得到的粉末再次分散于丙酮中至400μL，涂布于碳纸上，在450℃下烧成3小时，从而形成第一电极(金属含量：0.6质量％)。
将50μL的Nafion(商品名)分散液滴在第一电极上，将以与实施例1相同的方式得到的第二电极与Nafion叠层，在59MPa、413K下进行热压以制备膜-电极接合体。将膜-电极接合体设置于具有阴极室和阳极室的空间的双室型隔膜式电池的中央，以得到二氧化碳还原装置。
(实施例10)
使用9mg的四苯基卟啉镍(II)代替23mg的四苯基卟啉钴(II)，得到第一电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例9相同的方式进行。
(实施例11)
使用8mg的四苯基卟啉铜(II)代替23mg的四苯基卟啉钴(II)以得到第一电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例9相同的方式进行。
(实施例12)
使用4mg的双(二硫代苄基)镍(II)代替23mg的四苯基卟啉钴(II)，使用DMF代替丙酮得到第一电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例9相同的方式进行。
(实施例13)
将40mg的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)分散于50ml的乙醇中以得到P4VP分散体。将1.7ml的20mM的Mn(II)(NO3)2/乙醇溶液和54mg的科琴黑与P4VP分散液混合并干燥，得到粉末。将8mg该粉末分散于400μL的丙酮中，涂布于加热到40℃的碳纸(SGL株式会社制造的碳无纺布，商品名“28BC”)上，在450℃下烧成3小时，形成第一电极(金属含量0.6质量％)。将50μL的Nafion分散液滴加于第一电极，将以与实施例1中相同的方式得到的第二电极和Nafion叠层，在59MPa、413K下热压，由此制备膜-电极接合体。将所述膜-电极接合体设置于具有阴极室和阳极室的空间的双室型隔膜式电池的中央，以得到二氧化碳还原装置。
(实施例14)
使用20mM的Fe(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2得到了多孔电极(金属含量：0.6重量％)，除此之外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例15)
使用20mM的Co(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2而得到的多孔电极(金属含量0.6重量％)，除此之外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例16)
使用20mM的Co(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，使用1，2-二甲基咪唑代替P4VP的多孔电极(金属含量：0.6重量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例17)
使用20mM的Co(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，使用4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶代替P4VP而得到多孔电极(金属含量：0.6重量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例18)
使用20mM的Co(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，使用聚噻吩代替P4VP而得到多孔电极(金属含量：0.6重量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例19)
使用20mM的Ni(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2而得到多孔电极(金属含量0.6重量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例20)
使用20mM的Cu(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2而得到多孔电极(金属含量为0.7重量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例21)
使用20mM的Mo(III)Cl3/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时以得到多孔电极(金属含量为1.0质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例22)
使用20mM的Nb(V)Cl5/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时以得到多孔电极(金属含量为1.0质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例23)
使用聚苯乙烯代替P4VP，在550℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例24)
使用聚苯乙烯代替P4VP，使用20mM的Fe(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，在550℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例25)
使用聚苯乙烯代替P4VP，使用20mM的Co(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，在550℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例26)
使用聚苯乙烯代替P4VP，使用20mM的Ni(II)(NO3)2/乙醇溶液代替Mn(II)(NO3)2，在550℃下，烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例27)
使用10mM的In(III)(NO3)3/DMF溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：0.6质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例28)
使用10mM的Pb(II)(NO3)2/DMF溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量：1.1质量％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例29)
使用10mM的Sb(III)Cl3/DMF溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量0.7％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(实施例30)
使用10mM的Bi(III)(NO3)2/DMF溶液代替Mn(II)(NO3)2，在650℃下烧成3小时而得到多孔电极(金属含量1.1％)，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(比较例1)
不使用TPB而制得多孔电极用组合物，得到了不具有M-R键的多孔碳，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
(比较例2)
将30mg的银纳米粒子(Aldrich公司制造)和3mg的PTFE分散于0.3ml的异丙醇中并涂布于碳纸上。将其在80℃下加热1小时，在120℃下进行1小时加热干燥以得到第一电极。
然后，以与实施例1相同的方式得到第二电极。将得到的第一电极和第二电极叠层于Nafion(商品名)构成的离子传输膜，在59MPa和413K下进行热压以制备膜-电极接合体。将所述叠层膜设置于具有阴极室和阳极室的空间的双室型隔膜式电池的中央，作为二氧化碳还原装置。
(比较例3)
不使用P4VP和Mn(II)(NO3)2，除此以外，以与实施例13相同的方式进行。
(比较例4)
将40mg的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶分散于50ml的乙醇中，得到P4VP分散液。将1.7ml的20mMCo(II)(NO3)2/乙醇溶液和54mg的科琴黑与P4VP分散液混合并干燥，在450℃下烧成3小时。将8mg的该粉末和40μL的Nafion分散液(10质量％)分散于400μL的丙酮中，涂布于加热至40℃的碳纸(SGL株式会社制造的碳无纺布，商品名“28BC”)作为第一电极。
通过将以与实施例1相同的方式得到的第二电极以及Nafion叠层，在59MPa和413K下进行热压，从而制造膜-电极接合体。将所述膜-电极接合体设置于具有阴极室和阳极室的空间的双室型隔膜式电池中央，以得到二氧化碳还原装置。
在各实施例和比较例的二氧化碳还原装置中，以273K施加阴极电势-0.6V的电压(SHE)、读取电流，通过气相色谱法(GC)分析一氧化碳的生成，求出相对于所供应的电流，二氧化碳的还原效率(电流效率)。另外，求出连续施加电压一小时后的电流效率，将与初始电流效率之比定义为维持率。关于电流效率和维持率，分别将70％以上且100％以下设为“A”，30％以上且小于70％设为“B”，0％以上且小于30％设为“C”。
表1
第一电极 电流效率 维持率
实施例1 含有Bi-C的多孔碳 B A
实施例2 含有Sb-C的多孔碳 A A
实施例3 含有Ni-C的多孔碳 B A
实施例4 含有Co-C的多孔碳 A A
实施例5 含有Ru-C的多孔碳 B A
实施例6 含有Ag-N的多孔碳 A A
实施例7 含有Co-N的多孔碳 A A
实施例8 含有Ni-S的多孔碳 A A
实施例9 含有Co-N的多孔碳 A A
实施例10 含有Ni-N的多孔碳 A A
实施例11 含有Cu-N的多孔碳 B A
实施例12 含有Ni-S的多孔碳 A A
实施例13 含有Mn-N的多孔碳 A A
实施例14 含有Fe-N的多孔碳 A A
实施例15 含有Co-N的多孔碳 A A
实施例16 含有Co-N的多孔碳 A A
实施例17 含有Co-N的多孔碳 A A
实施例18 含有Co-S的多孔碳 A A
实施例19 含有Ni-N的多孔碳 A A
实施例20 含有Cu-N的多孔碳 B A
实施例21 含有Mo-N的多孔碳 A A
实施例22 含有Nb-N的多孔碳 A A
实施例23 含有Mn-C的多孔碳 B A
实施例24 含有Fe-C的多孔碳 B A
实施例25 含有Co-C的多孔碳 A A
实施例26 含有Ni-C的多孔碳 A A
实施例27 含有In-N的多孔碳 B A
实施例28 含有Pb-N的多孔碳 A A
实施例29 含有Sb-N的多孔碳 A A
实施例30 含有Bi-N的多孔碳 B A
比较例1 多孔碳1 C A
比较例2 担载有Ag的多孔碳 A C
比较例3 多孔碳2 C A
比较例4 担载有Co-N的碳 A C
如表1所示，在各实施例中，由于多孔碳具有M-R表示的金属-非金属元素键，因此电流效率和维持率均良好。另一方面，在比较例1～4中，由于多孔碳不具有M-R表示的金属-非金属元素键，因此电流效率或维持率均较低。
附图标记说明
10、20 二氧化碳还原装置
11 第一电极(多孔电极)
12 第二电极
13 离子传输膜
14 膜-电极接合体
15 阴极室
16 阳极室
17A、17B 导入口
18A、18B 排出口
19 电源
21 电解槽
22 电解液

Claims (11)

1.一种二氧化碳还原装置，其具有：
第一电极、
电解液以及离子传输膜中的至少一者、以及
第二电极，
所述第一电极是具有多孔碳的多孔电极，所述多孔碳具有至少一种M-R表示的金属-非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M为选自Sb、Bi、Sn和Pb中的至少一种，并且所述R为C或N。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M为选自Mn、Fe、Ni、Ru、Co、Rh、Cu、Zn、Nb、Mo、In和Ag中的至少一种，并且所述R为选自C、N、S以及O中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述多孔电极仅以C、R和M作为构成元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述M-R与所述多孔电极化学键合。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化碳还原装置，其中，所述多孔电极的孔隙率为10～90％。
7.一种多孔电极，其具有多孔碳，所述多孔碳具有至少一种M-R表示的金属-非金属元素键，其中，M是第4～15族的金属元素，以及R是第14～16族的非金属元素。
8.一种多孔电极的制造方法，其为权利要求7所述的多孔电极的制造方法，该方法包括：
通过加热含有多孔前体聚合物以及金属络合物的多孔电极用组合物而得到多孔电极。
9.一种多孔电极的制造方法，其为权利要求7所述的多孔电极的制造方法，该方法包括：
将金属络合物、或者将金属离子以及含有R的有机化合物涂布于碳无纺布上，并加热，从而得到所述多孔电极。
10.根据权利要求9所述的多孔电极的制造方法，其中，所述金属络合物含有选自三苯基络合物、卟啉络合物、酞菁络合物和二硫烯络合物中的至少一种。
11.根据根据权利要求9或10所述的多孔电极的制造方法，其中，
所述金属离子含有选自硝酸根离子、硫酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子和氢氧根离子中的至少一种，
所述含有R的有机化合物含有选自聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯胺、聚噻吩、联吡啶衍生物、咪唑衍生物和吡唑衍生物中的至少一种。
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