KR101896617B1 - 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극은 금속 호일을 사용하지 않아 전극 제작 시 금속 소비량을 현저히 절약할 수 있으며, 화학 용액 증착법을 이용하여 새로운 구조의 전극을 간단하게 제조할 수 있다.

Description

전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법{Catalytic electrode for electrochemical CO2 reduction and manufacturing method thereof}
전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 화학 용액 증착법을 이용한 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소 전환 기술은 온실가스인 이산화탄소를 재자원화 함으로서 유용한 탄소화합물을 생산하는 기술이다. 온실가스 감축, 지속적인 탄소원의 활용 및 고부가 가치의 화합물 생성을 통한 이익 창출 등이 기대됨에 따라 최근 많은 관심을 받고 있다.
이산화탄소 전환 기술은 크게 화학적 전환 기술과 생물학적 전환기술로 분류될 수 있으며, 화학적 전환 기술은 기술적 특성에 따라 다시 열촉매화학적, 전기화학적, 광화학적 전환 등으로 나눌 수 있다. 그 중에서도 최근 주목을 끌고 있는 방법으로 CO2 전기화학적 환원은 CO2를 화학 물질로 효율적으로 전환시키는 유망한 방법이다.
CO2 전기화학적 환원은 상압 또는 고압 조건, 수성 또는 비수성 전해질, 및 제어 가능한 입력 에너지 조건(예: 외부 전압인가)에서 수행할 수 있는 응용성이 다양한 방법이다. CO2 전기화학적 환원은 또한 전기화학 촉매에 따라 일산화탄소, 메탄, 포름산염, 에틸렌 및 알콜과 같은 다양한 종류의 고부가가치 화학 물질을 생산할 수 있다. 금(Au)과 은(Ag)과 같은 몇몇 귀금속은 CO 로의 CO2 전환을 위한 매우 선택적이고 고효율의 촉매로 잘 알려져 있다.
또한, 촉매의 나노 구조화는 CO2 전기화학적 환원을 위한 촉매의 활성과 선택성에 중요한 역할을 한다는 것이 알려졌다. 나노구조 촉매를 합성하는 방법 중 하나는 금속 호일(metal foil)을 이용하여 산화 및 환원의 연속 공정에 기반한 산화물 유도법 (oxide-derived method)이다. 산화물 유도법에 의한 준안정적 나노구조화된 표면의 형성은 CO2 전기화학적 환원 반응에서 촉매의 선택도, 활성 및 심지어 안정성을 향상시킬 수 있다. Au, Ag 및 Cu와 같은 금속 박막에 산화물 유도된 (Oxide-derived (OD)) 나노 구조화 촉매 전극은 일반적인 평판 호일 전극에 비해 촉매 활성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며 따라서 전기화학적 CO2 전환 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
그러나, OD 금속 촉매의 촉매 활성 향상에도 불구하고, 대량 생산을 위한 경제성을 고려할 때 금속 호일을 직접 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 사용되는 호일 촉매 전극 중 나노 구조화된 표면만 반응에 관여하고 대부분을 차지하는 벌크 부분재료의 많은 부분이 낭비되게 된다. 따라서, 금속 호일을 사용하지 않는 새로운 OD 촉매 합성 방법을 개발하는 것이 촉매 전극의 대면적화 및 대량생산을 위해 필수적으로 요구된다.
본 발명의 일 측면은 금속 호일을 사용하지 않는 새로운 구조의 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 간편하게 상기 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
다공성 탄소층; 및
상기 다공성 탄소층의 기공 내에 존재하는 활성 촉매 입자:
를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
활성 촉매 전구체, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 코팅 용액을 비금속 기판 상에 코팅하고 건조하는 단계;
상기 건조된 코팅 용액을 열처리하여, 활성 촉매의 산화물 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계; 및
전기 화학적 환원을 통해 상기 산화물 입자를 환원시켜, 금속 또는 금속 합금의 활성 촉매 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계;
를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극은 금속 호일을 사용하지 않아 전극 제작 시 금속 소비량을 현저히 절약할 수 있으며, 화학 용액 증착법을 이용하여 새로운 구조의 전극을 간단하게 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 화학 용액 증착법을 이용한 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 제조방법의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 (a) 전기화학 환원 반응 전의 유리상 탄소 플레이트, (b) 전기화학 환원 반응 후의 유리상 탄소 플레이트, (c) 저농도 전구체 용액으로 제작한 산화은 촉매 전극 (AgO-LC), (d) 고농도 전구체 용액으로 제작한 산화은 촉매 전극(AgO-HC), (e) AgO-LC를 전기화학적 환원 시킨 은 촉매 전극 (Ag-LC), (f) AgO-HC를 전기화학적 환원 시킨 은 촉매 전극 (Ag-HC) 의 SEM 이미지를 보여준다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 (a) Ag-LC 및　(b) Ag-HC 의 활성 촉매 입자의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따른 탄소 기판, Ag-LC, Ag-HC 촉매 전극의 (a) 전류-전압 곡선, (b) 일산화탄소 부분전류-전압 곡선, (c) 일산화탄소 페러데이 효율을 나타낸 것이다.
도 5은 일 구현예에 따른 화학 용액 증착법을 이용한 Ag-Pd 합금 촉매 전극 제조의 모식도이다.
도 6은 실시예 2에 따른 Pd, Ag64Pd36, Ag82Pd18, Ag 촉매 전극의 (a) 전류-전압 곡선, (b) 일산화탄소 부분전류-전압 곡선, (c) 일산화탄소 페러데이 효율을 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
일 측면에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극은,
다공성 탄소층; 및
상기 다공성 탄소층의 기공 내에 존재하는 활성 촉매 입자:를 포함한다.
상기 다공성 탄소층은 나노기공 및/또는 메조기공을 포함하며, 이들 기공들 일부에는 활성 촉매 입자가 포획된(trapped) 상태로 박혀 있다. 상기 활성 촉매 입자는 상기 활성 촉매 입자를 포획하고 있는 기공 내부를 채우고 있기 때문에 그 기공 내부 형태에 대응되는 형태를 가지고 있다. 이는 상기 촉매 전극이 후술하는 화학 용액 증착법에 따라 제조되기 때문에 이러한 독특한 형태를 가질 수 있는 것이다.
상기 활성 촉매 입자는 전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원할 수 있는 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
이러한 활성 촉매 입자로는 예를 들어, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이들 금속 또는 금속 합금들은 이산화탄소를 일산화탄소로 전기화학적으로 환원하는데 있어 높은 활성을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서는 상기 활성 촉매 입자로서 은(Ag) 또는 은-백금 (Ag-Pd) 촉매입자를 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성 촉매 입자의 입자 크기는 1 nm 내지 1000 nm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원하는데 있어서 효과적이다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성 촉매 입자의 흡착량은 상기 다공성 탄소층의 단위 면적(cm2) 당 10 μg 내지 1000 μg일 수 있다. 상기 범위에서 흡착량을 조절 할 수 있다.
상기 활성 촉매 입자의 흡착량이 적을수록 상기 활성 촉매 입자의 입자 크기가 작아지는 관계를 갖는다. 이는 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
상기 다공성 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 열처리 이후 탄화되어 탄소가 될 수 있는 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 촉매 전극은 다공성 탄소층을 지지하는 지지체로서 비금속 기판을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 비금속 기판은 유리상 탄소 기판일 수 있다. 유리상 탄소 기판은 부반응을 일으키지 않으며 재사용이 가능하다는 점에서 유용할 수 있다.
상기 촉매 전극은 화학 용액 증착법을 이용하여 저비용으로 간단하게 제조될 수 있다. 도 1은 일 구현예에 따른 화학 용액 증착법을 이용한 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법의 모식도를 나타낸 것이다.
일 구현예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법은,
활성 촉매 전구체, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계;
상기 코팅 용액을 비금속 기판 상에 코팅하고 건조하는 단계;
상기 건조된 코팅 용액을 열처리하여, 활성 촉매의 산화물 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계; 및
전기 화학적 환원을 통해 상기 산화물 입자를 환원시켜, 금속 또는 금속 합금의 활성 촉매 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성 촉매 전구체는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 인듐(In), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금의 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 전구체로는 이들 금속 또는 이들 금속 중 2종 이상의 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리 이후 탄화되어 탄소가 될 수 있는 물질을 포함할 수 있으며 탄소 전구체는 열처리 이후 탄화되어 탄소가 되어 상기 활성 촉매를 기판에 고정시키는 바인더(binder) 역할을 할 수 있는 물질이기만 하면, 이의 성분, 형태 등에 특별한 제한이 없다. 일례로 열처리 이후 탄소가 되는 고분자 또는 고분자 전구체 등이 있다.
상기 탄소 전구체의 비제한적인 예로는, 페놀-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 아닐린-알데히드 수지, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline), 퍼퓨릴알콜 (perfuryl alcohol), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 메틸 셀룰로오스(methlycellulose), 에틸 셀룰로스 (ethylcellulose), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌글리콜, 폴리아이소뷰티렌 (polyisobutylene), 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 (polybutadiene-acrylonitrile), 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트, 설탕, 설탕 고분자, 탄수화물 및 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이들로부터 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 활성 촉매 전구체 및 탄소 전구체를 용해 또는 분산시키기 위한 용매로는 특별한 제한이 없으나, 용해 및 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 용매로는 예를 들어 물, 알코올계, 카보네이트계, 글리콜계, 티올계, 아민계, 아세톤 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 증류수(water); 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 등의 알코올류; 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile), 피리딘(pyridine), 아민류 등 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 상기 코팅 용액은 선택적으로 분산제를 더 첨가할 수 있다. 상기 분산제는 당업계에 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피네올, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드 등이 있다. 상기 분산제의 사용량은 통상적인 범위에서 사용가능하며, 코팅 용액 총량을 기준으로 각각 약 0.1 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
상기 준비된 코팅 용액은 비금속 기판 상에 코팅하고 건조시킨다.
상기 비금속 기판은 상기 코팅 용액이 코팅되는 지지체로서, 예를 들어 유리상 탄소 기판일 수 있다.
코팅 방법으로는, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용될 수 있으며, 코팅된 용액은 용매가 제거되도록 건조시킨다. 건조를 통해 코팅 필름의 균일성을 증가시킬 수 있다. 건조시 온도는 예를 들어 공기 분위기에서 100 내지 300 ℃ 온도 범위일 수 있고, 사용된 용매의 비점을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅 용액의 준비 단계에서 서로 다른 활성 촉매 전구체를 포함하는 2종 이상의 코팅 용액을 각각 준비하고, 상기 비금속 기판 상에 코팅하고 건조할 때, 상기 2종 이상의 코팅 용액을 순차적으로 또는 교대로 코팅하고 건조할 수 있다.
예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, Ag 전구체 용액과 Pd 전구체 용액을 순차적으로 반복하여 코팅 및 건조시킬 수 있으며, Ag-Pd 촉매를 포함하는 촉매 전극을 제조할 수 있다.
2종 이상의 전구체 용액을 사용할 때, 전구체 용액의 농도, 스핀 코팅의 횟수, 순서 방식에 따라 촉매의 조성 비율을 조절할 수 있다.
비금속 기판 상에 코팅 및 건조된 코팅 용액은 열처리를 통하여 탄소 전구체를 탄화시켜 다공성의 탄소층을 형성하고, 상기 다공성 탄소층의 기공 내에 활성 금속의 산화물 입자가 갇혀있는 산화물 박막을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 공기중에서, 예를 들어 300℃ 이상이고, 상기 비금속 기판의 분해 온도보다 낮은 범위에서 수행될 수 있다. 이보다 더 높은 온도에서 열처리하면 비금속 기판으로 사용되는 유리상 탄소 표면의 분해를 유도할 수 있다. 열처리 온도는 예를 들어 300 내지 400 ℃ 범위, 구체적으로 예를 들면 320 내지 380 ℃ 범위에서의 수행될 수 있다.
다음에 상기 산화물 박막은 전기화학적 환원 반응을 통하여 상기 산화물 입자를 환원시켜서, 금속 또는 금속 합금의 활성 촉매 입자가 다공성 탄소층의 기공 내에 포획된 촉매 전극을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 촉매 전극은 이산화탄소의 전기적 환원을 위한 전극 촉매로 활용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 화학 용액 증착법을 이용한 Ag 촉매 전극의 제조
먼저 0.03 M 과 0.06 M의 AgNO3 (99.9999%, Sigma-Aldrich) 전구체를 에탄올에 용해시키고, 0.5 g의 ethylcellulose (Sigma-Aldrich) 고분자와 5.0 mL의 terpineol (Sigma-Aldrich)가 녹여져 있는 에탄올을 첨가하여 Ag 전구체 용액을 제조하였다. Ag 전구체 용액을 약 1시간 동안 각각 초음파 처리와 교반 처리를 하여 준다. Glassy carbon plate (Alfa Aesar) 기판 위에 앞서 준비한 Ag 전구체 용액을 스핀 코팅 하고, 150oC와 300oC의 핫플레이트에서 각각 10분식 연속적으로 건조시켜 준다. 이 스핀 코팅과 건조 과정을 총 5번 수행한 후, 준비된 전극을 350oC의 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리를 해준다. 0.03 M 의 Ag 전구체 용액으로 만들어진 촉매전극을 저농도 샘플 "AgO-LC"로 표시하고, 0.06 M 의 Ag 전구체 용액으로 만들어진 촉매 전극을 고농도 샘플 "AgO-HC"로 표시하였다.
이렇게 준비한 촉매 전극들을 일정 전위기(potentiostat)를 이용하여 전기화학적 환원 반응을 유도하였고, AgO 형태로 존재하는 촉매 전극을 순수한 metal Ag로 만들고자 하였다. Ag/AgCl를 기준 전극으로 Pt plate를 상대전극으로 사용하였고, 0.5M의 KHCO3 수용액을 CO2 gas로 포화시킨 전해질을 사용하였다. 이때 전해질의 pH는 7.4 였다. -2.4 V vs. RHE 이상(positive)의 전압을 인가해 AgO 촉매를 metal Ag로 모두 환원시켰다. 이렇게 전기화학적 환원을 시킨 촉매 전극에서 0.03 M 의 Ag 전구체 용액으로 만들어진 촉매전극을 "Ag-LC"로 표시하고, 0.06 M 의 Ag 전구체 용액으로 만들어진 촉매 전극을 "Ag-HC"로 표시하였다. 준비된 촉매 전극의 성능 대조군으로 유리상 탄소 플레이트 위에 ethylcellulose 용액을 증착하여 준비하였다.촉매 전극의 표면 구조를 Scanning electron microscopy (SEM, Nova-Nano200, FEI Inc.)으로 분석하였다.
도 2는 실시예 1에서 (a) 전기화학 환원 반응 전의 유리상 탄소 플레이트, (b) 전기화학 환원 반응 후의 유리상 탄소 플레이트, (c) AgO-LC, (d) AgO-HC, (e) Ag-LC, (f) Ag-HC 의 SEM 이미지를 보여준다. 350 ℃에서의 공기 어닐링 후, AgO-LC (도 2c) 및 AgO-HC (도 2d)는 탄소 층의 공극 상에 트랩된(갇힌 내지 포획된) AgOx 입자의 구조를 나타내었다.
전기 화학적 방법에 의한 AgO-LC 및 AgO-HC의 환원은 형태를 변화시키지 않았다. Ag-LC (도 2e)의 형태는 AgO-LC (도 2c)와 유사하고 Ag-HC (도 2f)도 AgO-HC (도 2d)와 유사한 형태를 갖는다. SEM 분석 결과는 전기 화학적 환원 후에도 샘플의 형태가 잘 유지되었음을 보여준다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 (a) Ag-LC 및　(b) Ag-HC 의 활성 촉매 입자의 입자 크기 분포를 나타낸 것이다. AgO-LC 및 AgO-HC의 입자 크기는 SEM 이미지로부터 계산되었다. AgO-LC 시료의 입자 크기 범위는 70 nm에서 300 nm까지이며 평균 입자 크기는 127.9 ± 0.5 nm이다 (도 3a). AgO-HC 샘플의 입자 크기 범위는 120 nm에서 750 nm까지이며 평균 입자 크기는 232.4 ± 0.3 nm이다 (도 3b).
또한, Ag의 질량 로딩은 원자 흡광 분광법 (AAS, iCE 3500 AA system, Thermo Scientific)에 의해 조사되었다. AAS 분석에서 AgO-LC에 대한 Ag 로딩은 14.2 ± 0.2 μg / cm2 이고, AgO-HC 에 대한 Ag 로딩은 24.0 ± 0.3 μg / cm2이다. 이로부터, Ag 전구체의 함량이 높을수록 응집과 더 큰 입자가 형성된다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1: Ag 촉매 전극의 이산화탄소 환원 특성 평가
CO2 전기 환원에 대한 유리상 탄소 기판, Ag-LC 및 Ag-HC 성능을 조사하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 탄소 기판과 Ag 막에 대한 평균 전류 밀도와 바이어스 포텐셜 사이의 상관 관계는 도 4a에 나타내었다. Ag-LC는 Ag 로딩이 낮지만 총 전류 밀도는 거의 비슷하다. -1.42 V vs RHE 에서, 총 전류 밀도는 Ag-LC의 경우 -28.28 mA/cm2이고, Ag-HC의 경우 -26.88 mA/cm2이다.
상기 실시예 1에서 제조한 탄소 기판과 Ag 막의 CO 생성에 대한 평균 전류 밀도와 바이어스 포텐셜 사이의 상관 관계는 도 4b에 나타내었다. Ag-LC 및 Ag-HC는 JCO 값으로부터 CO 형성을 위한 활성을 나타내지만, 탄소 기판은 CO 형성에 대해 거의 불활성인 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. CO 생성량은 높은 전위에서 증가했으며, 이는 높은 적용 전위에서 반응 속도가 증가함을 나타낸다. 각각의 샘플에 대한 JCO의 최고값은 -1.26 V vs RHE에서 -7.54 mA/cm2 (Ag-LC) 및 -1.29 V vs RHE (Ag-HC)에서 -5.96 mA/cm2이었다.
제조된 Ag 촉매 전극의 이산화탄소 환원 특성을 평가하기 위하여, 일산화탄소 페러데이를 아래와 같이 측정하였다. 일정 전압에서 흐르는 전류를 측정하는 동안 생성되는 기체를 기체 크로마토그래피로 분석하여 생성물을 정량, 정성 분석하였으며, 이에 따른 각 전압별 생성되는 생성물의 페러데이 효율 (Faradaic Efficiency)을 측정하였다. 전기화학적 이산화탄소 실험은 Ag/AgCl를 기준 전극으로 Pt plate를 상대전극으로 사용하였고, 0.5M의 KHCO3 수용액을 CO2 gas로 포화시킨 전해질을 사용하였다. 이때 전해질의 pH는 7.4 였다.
상기 실시예 1에서 합성한 모든 시료에 대한 CO 패러데이 효율과 바이어스 포텐셜 사이의 상관 관계를 도 4c에 나타내었다.
상기 실시예1에서 합성한 Ag 촉매 전극을 이용하여 이산화탄소 환원 특성을 확인해본 결과, 도 4c에서 보는 바와 같이, 유리상 탄소 플레이트에서는 일산화탄소가 생성되지 않는 것을 확인할 수 있는 반면에, Ag 촉매 전극에서는 이산화탄소가 환원하여 일산화탄소가 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, Ag-LC의 경우 대략 최고 80% 의 페러데이 효율을 보이고 Ag-HC의 경우에는 대략 최고 60%의 효율을 보여 주었다. 이는 Ag 입자의 크기에 의해서 기인된 것으로 보인다. 페러데이 효율과 전체 전류밀도를 이용하여 일산화탄소 부분 전류를 계산해 보았을 때, Ag-LC 촉매가 가장 빠른 일산화탄소 생산 속도를 보이는 것을 확인할 수 있었다. Ag-LC의 CO 패러데이 효율은 이전 연구에서 얻은 70 % (-1.12V vs. RHE) 인 다결정 Ag 호일보다 높은 것이다.
실시예 2: 화학 용액 증착법을 이용한 Ag-Pd 합금 촉매 전극의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 Ag 촉매 전극과 유사한 방식으로 Ag-Pd 합금 촉매 전극을 제조하였다. 먼저 0.025g의 AgNO3 전구체를 에탄올에 용해시키고, 0.5 g의 ethylcellulose (Sigma-Aldrich) 고분자와 5.0 mL의 terpineol (Sigma-Aldrich)가 녹여져 있는 에탄올을 첨가하여 Ag 전구체 용액을 제조하였다. 다음으로 0.010g의 Pd(Acac) 전구체를 에탄올과 0.08 mL의 HCl에 용해시키고, 0.5 g의 ethylcellulose (Sigma-Aldrich) 고분자와 5.0 mL의 terpineol (Sigma-Aldrich)가 녹여져 있는 에탄올을 첨가하여 Pd 전구체 용액을 제조하였다. 이렇게 준비한 Ag와 Pd 두개의 전구체 용액을 이용하여 Glassy carbon plate (Alfa Aesar) 기판 위에 스핑 코팅을 하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 두 전구체 용액의 스핀 코팅 횟수, 순서 방식에 따라 Ag-Pd 촉매의 조성 비율을 조절하였다. 각 1회의 스핀코팅 마다 150oC와 300oC의 핫플레이트에서 각각 10분식 연속적으로 건조시켜 주었다. 모든 스핀코팅과 건조 처리가 끝난 후, 350oC의 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리를 하였다.
이렇게 준비한 촉매 전극들을 일정 전위기(potentiostat)를 이용하여 전기화학적 환원 반응을 유도하여 주고, 생성된 촉매 전극을 Energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDX)를 이용하여 합금의 조성비를 구하였다. 이렇게 전기화학적 환원을 시킨 촉매전극에서 0.050g 의 Ag 전구체 용액과 0.050g의 Pd 전구체 용액으로 만들어진 Ag와 Pd 합금 촉매의 비율은 64:36 이었다. 0.025g 의 Ag 전구체 용액과 0.010g의 Pd 전구체 용액으로 만들어진 Ag와 Pd 합금 촉매의 비율은 82:18 이었다.　
실험예 2: Ag-Pd 합금 촉매의 이산화탄소 환원 특성 평가
상기 실시예 1에서 합성한 Ag 촉매 전극과 마찬가지 방법으로, 실시예 2에서 합성한 Ag-Pd 합금 촉매의 성능을 조사하였다.
도 6은 실시예 2에 따른 Pd, Ag64Pd36, Ag82Pd18, Ag 촉매 전극의 (a) 전류-전압 곡선, (b) 일산화탄소 부분전류-전압 곡선, (c) 일산화탄소 페러데이 효율을 나타낸 것이다.
상기 실시예 2에서 합성한 Ag-Pd 합금 촉매 전극을 이용하여 이산화탄소 환원 특성을 확인해본 결과, Ag와 Pd의 조성에 따라 일산화탄소 생산 효율이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. Ag와Pd의 비율이 82:18 이었을 때에 Ag 전구체 용액으로 만들어진 촉매 전극과 비슷한 효율을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 페러데이 효율과 전체 전류밀도를 이용하여 일산화탄소 부분 전류를 계산해 보았을 때, Ag와Pd의 비율이 82:18 이었을 때 가장 빠른 일산화탄소 생산 속도를 보이는 것을 확인 할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 다공성 탄소층; 및
    상기 다공성 탄소층의 기공 내에 있는 활성 촉매 입자:
    를 포함하고,
    상기 기공은 구형 형태를 가지고 상기 다공성 탄소층 내에 존재하고,
    상기 활성 촉매 입자는 상기 기공 중 적어도 일부 기공 내에 포획된 상태로, 상기 활성 촉매 입자를 포획하고 있는 기공 내부를 채우고 있는 형태인 것인 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매 입자는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매 입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 인듐(In), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매 입자의 입자 크기는 1nm 내지 1000nm 범위인 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매 입자의 흡착량은 상기 다공성 탄소층의 단위 면적(cm2) 당 10μg 내지 1000μg인 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉매 입자의 흡착량이 적을수록 상기 활성 촉매 입자의 입자 크기가 작아지는 관계를 갖는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소층은 비정질 탄소를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소층을 지지하는 비금속 기판을 더 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비금속 기판은 유리상 탄소 기판인 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극.
  11. 활성 촉매 전구체, 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 코팅 용액을 준비하는 단계;
    상기 코팅 용액을 비금속 기판 상에 코팅하고 건조하는 단계;
    상기 건조된 코팅 용액을 열처리하여, 활성 촉매의 산화물 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계; 및
    전기 화학적 환원을 통해 상기 산화물 입자를 환원시켜, 금속 또는 금속 합금의 활성 촉매 입자가 기공 내에 포획된 다공성 탄소층을 얻는 단계;
    를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성 촉매 전구체는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 인듐(In), 백금(Pt), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 비스무스(Bi), 티타늄(Ti), 납(Pb), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금의 전구체를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 열처리 이후 탄화되어 탄소가 될 수 있는 물질을 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 페놀-알데히드 수지, 우레아-알데히드 수지, 아닐린-알데히드 수지, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리스티렌 (polystyrene), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘 (polyvinylpyridine), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린 (polyaniline), 퍼퓨릴알콜 (perfuryl alcohol), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 메틸 셀룰로오스(methlycellulose), 에틸 셀룰로스 (ethylcellulose), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol), 에틸렌글리콜, 폴리아이소뷰티렌 (polyisobutylene), 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 (polybutadiene-acrylonitrile), 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트, 설탕, 설탕 고분자, 탄수화물 및 이들의 공중합체로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 용액의 준비 단계에서 서로 다른 활성 촉매 전구체를 포함하는 2종 이상의 코팅 용액을 각각 준비하고,
    상기 비금속 기판 상에 코팅하고 건조할 때, 상기 2종 이상의 코팅 용액을 순차적으로 또는 교대로 코팅하고 건조하는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 비금속 기판은 유리상 탄소 기판인 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 이상이고, 상기 비금속 기판의 분해 온도보다 낮은 범위에서 수행되는 전기화학적 이산화탄소 환원 촉매 전극의 제조방법.
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