KR102220734B1 - 이산화탄소 환원용 촉매 전극과 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 촉매 전극에 비해 이산화탄소를 일산화탄소를 환원시키는 환원효율이 현저하게 향상될 수 있는 촉매 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 전극은, 전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 것으로, 상기 촉매전극은, 제1 금속으로 이루어진 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 모재가 노출되어, 상기 금속층과 모재 간에 형성되는 경계면의 길이가 소정 이상이 되도록, 패턴화된 것을 특징으로 한다.

Description

이산화탄소 환원용 촉매 전극과 이의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING CATALYST ELECTRODE FOR CARBON DIOXIDE REDUCTION}

본 발명은 이산화탄소 환원용 촉매 전극과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 촉매 전극에 비해 이산화탄소를 일산화탄소를 환원시키는 환원효율이 현저하게 향상될 수 있는 촉매 전극과 이러한 촉매 전극을 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.

산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고, 그 결과, 지구 온난화 형상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 이산화탄소를 저감시킬 수 있는 환원 기술이 요구되어 활발히 연구되고 있으며, 특히, 저온 전기화학적 방법을 통해 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하는 기술은 투자하는 자본 대비 이익이 큰 방법 중 하나로 주목 받고 있다.

이산화탄소를 일산화탄소로 환원 시킬 때 이용되는 대표적인 기술 중 하나는 금속촉매를 이용하여 이산화탄소를 저온 전기화학적 방법으로 환원시키는 것이다. 이산화탄소를 환원시키는 대표적인 금속 촉매로는 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨 등이 있다.

그런데, 이러한 금속 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소 에너지 전환 효율과 선택도가 낮기 때문에, 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 금속 나노입자를 코팅하는 방법, 열산화법을 이용하여 형성된 금속 산화물 나노구조체를 환원시켜 촉매로 이용하는 방법, 전기도금을 이용한 금속 나노구조체를 형성하는 방법 등을 통해 반응 비표면적 및 활성점을 증가시키는 나노 구조체를 형성하는 것이 제안되었다.

그런데, 종래 제안된 방법의 촉매 전극을 사용할 경우, 이산화탄소의 환원효율이 향상되지만, 산업적으로 적용하기 위해서는 경제적으로 촉매 전극을 제조할 수 있고, 동시에 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 환원효율을 보다 높일 필요가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0057276호

본 발명의 과제는 이산화탄소를 일산화탄소를 환원시키는 환원효율을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 과제는 이산화탄소를 일산화탄소를 환원시키는 환원효율을 종래에 비해 현저하게 높일 수 있는 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 경제적이고 대면적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제1측면은, 전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 촉매 전극으로, 제1 금속으로 이루어진 모재와, 상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 상기 모재가 노출되어, 상기 금속층과 모재 간에 형성되는 경계면의 길이가 소정 이상이 되도록, 패턴화된 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 모재는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 모재는, 바람직하게, Cu로 이루어질 수 있다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, 바람직하게, Sn으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 금속층은, 상기 경계면의 길이가 충분히 확보될 수 있도록, 바람직하게, 직경 5 ~ 10㎛인 단위 구조체가 10 ~ 15㎛의 주기로 형성되어 있을 수 있다.

본 발명의 제1측면에 있어서, 상기 단위 구조체의 높이는 1nm ~ 50nm일 수 있다. 이는, 1nm 미만일 경우, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원하기 위한 경계면이 확실하게 형성하기 어렵고, 50nm 초과하여 형성하더라도 환원 효율이 증가하지 않기 때문이다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제2측면은, 상기 제1측면에 따른 이산화탄소 환원용 촉매 전극의 제조방법으로, 전극용 모재의 일면에 포토레지스트 층을 형성하는 단계와, 상기 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계와, 상기 패턴이 형성된 포토레지스트 층에 금속층을 증착하는 단계 및 상기 금속층이 증착된 모재를 습식 식각 용액에 침지하여 식각하는 방법을 통하여 상기 금속층의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 포토레지스트 층의 형성은, 포토리소그래피, 전자선 리소그래피, 레이저 리소그래피, 및 나노임프린트 중 선택된 하나의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 금속층은, 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 열 증착법, 화학기상 증착법, 및 수열합성법 중 선택된 하나의 방법을 형성될 수 있다.

본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 금속층은 1 ~ 50nm의 두께로 형성될 수 있다.

본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 습식 식각 용액은 증류수 및 아세톤을 포함한 용액일 수있다.

본 발명의 제2측면에 있어서, 상기 금속층은, 바람직하게, 전자선 증착법을 통해 형성될 수 있으며, 이 경우, 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석, 인듐, 수은, 납, 갈륨 등을 증착 할 때, 다원계 합금 촉매 전극을 형성 할 수 있다. 이와 같이, 다원계 합금촉매를 형성하게 되면, 경계면의 촉매 거동을 보다 다양화할 수 있게 되어, 다양한 종류의 이산화탄소 환원 반응물을 높은 선택도로 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 전극은, 종래에 비해, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키는 효율이 현저하게 향상된다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 전극의 제조방법은, 간단하게 전극 모재의 표면에 모재와 금속층의 경계면의 길이를 극대화할 수 있는 패턴을 용이하고, 대면적으로 제조할 수 있게 한다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 전극의 제조방법은, 기존의 알려진 공정 방법을 그대로 이용할 수 있어 추가적인 설비 구축 없이 저비용으로 대면적의 촉매 전극을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전극의 제조 과정을 나타내는 공정도이다.
도 2 내지 도 4는, 도 1의 공정도를 구성하는 각각의 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 전극과의 비교를 위해 패턴이 형성되지 않은 금속층이 형성된 촉매전극의 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 촉매 전극과, 도 5의 촉매 전극, 및 단일 금속으로 이루어진 촉매전극에 전기 에너지를 인가하여 특정 포텐셜(Potential)에서의 일산화탄소의 생성효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예 들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소 및 한정 되는 것은 아니다.

[실시예]

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저온 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 나노 구조를 갖는 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 나노 구조를 갖는 금속 촉매 전극의 제조방법은 모재를 구성하는 기판을 준비하는 단계(S100), 상기 기판 일면에 패턴이 형성된 포토레지스트 층을 형성하는 단계(S110), 및 상기 패턴이 형성된 포토레지스트 층에 금속층 증착 후 습식 식각 용액에 침지하여 식각을 통해 나노 구조를 형성하는 단계(S120)을 포함할 수 있다.

이하에서는, 도 2 내지 도 4를 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.

도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.

단계 S100에서는, 도 2와 같이 기판(100)을 준비할 수 있다. 여기서, 기판(100)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 기판(100)으로 순 Cu(순도 99.9%) 판재를 사용하였다. 이때, Cu는 순 구리가 바람직하나, 전기화학적 특성에 악 영향을 주지 않는 선에서 약간의 합금원소 내지 불순물을 포함할 수 있다.

단계 S110는, 상기 기판(100) 상에 나노 패턴을 갖는 유기물층을 형성하는 단계이다.

구체적으로, Cu 판재 상에, AZ5214 포지티브 포토리지스트(Positive photoresist) 유기물층(110)을 형성하였다. 다음으로, UV 노출(Exposure) 60초의 공정 조건을 사용한 포토리소그래피법을 통해, 도 3에 도시된 바와 같이, 직경 6㎛의 패턴이 12㎛의 주기를 갖고 상기 Cu 판재가 노출되도록 하는 원기둥 형상의 구멍이 상기 유기물층(110)에 형성되도록 하였다.

단계 S120은, 상기 원기둥 형상의 구멍에 금속층을 형성하는 단계이다.

구체적으로, 열 증착법을 사용하여, 의 공정 조건을 사용하여, 상기 원기둥 형상의 구멍에 Sn층이 형성되도록 하였다. 이때, Sn층의 평균 두께(높이)는 1 ~ 10nm가 되도록 하였다.

다음으로, 원기둥 형상의 구멍에 Sn층 형성된 기판을 증류 수 및 아세톤이 혼합된 용액에 3분 이상 침지시키는 조건으로, 상기 유기물층(110)을 제거함으로써, 도 4에 도시된 바와 같이, Cu가 노출되고 Sn의 패턴이 소정 간격으로 형성되어 있어, Cu와 Sn의 경계면의 길이가 충분이 형성된 촉매 전극을 얻었다.

[비교예 1]

실시예와의 비교를 위하여, 실시예 1에서 사용한 Cu 기판에, 전자선 증착법을 사용하여 1 ~ 10nm의 두께를 갖는 Sn층을 형성한 후, 촉매 전극으로 사용하였다.

[비교예 2]

실시예와의 비교를 위하여, 실시예 1에서 사용한 Cu 기판에 Sn을 코팅하지 않은 채로 촉매 전극으로 사용하였다.

도 6은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에 따른 촉매 전극을 사용하여, 이산화탄소 환원을 수행하여 일산화탄소로의 환원 효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이산화탄소의 일산화탄소로의 환원 공정은 0.1M KHCO₃ 전해질을 사용하여 삼전극 시스템을 통한 기체 크로마토그래피 측정의 조건으로 수행하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우 12%의 일산화탄소(CO) 생성효율을 나타내었고, 비교예 1의 경우 비교예 2와 동일하게 12%의 일산화탄소(CO) 생성효율을 나타내었다. 즉, Cu 기판에 Sn의 코팅층을 형성하더라도 이산화탄소(CO2)를 일산화탄소(CO)로 환원시키는데 어떠한 차이도 발생하지 않으므로, Sn의 코팅 자체는 환원효율에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

이에 비해, 실시예의 경우, 70%의 일산화탄소(CO) 생성효율을 나타내었다. 이는, Cu 단독 또는 Sn 코팅층만의 촉매 전극에 비해 일산화탄소(CO) 생성효율이 현저하게 향상된 것이며, 이는 Cu와 Sn의 경계면이 일산화탄소 생성에 큰 영향을 미치는 것을 의미한다고 볼 수 있다. 따라서, 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시킬 때에서는 일정 이상의 경계면의 길이(또는 면적)의 확보가 필요하다고 할 수 있다.

100 기판
110 포토레지스트층
120 금속층 패턴
130 패턴이 형성되지 않은 금속층

Claims (10)

1. 전기화학적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 환원시키기 위한 촉매 전극으로,
   상기 촉매전극은, 제1 금속으로 이루어진 모재와,
   상기 모재의 표면에 형성된 제2 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고,
   상기 금속층은 상기 모재가 노출되어, 상기 금속층과 모재 간에 형성되는 경계면의 길이가 소정 이상이 되도록, 패턴화된 것으로,
   상기 금속층은 Sn으로 이루어지고 상기 모재는 Sn 이외의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 모재는, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 모재는 Cu로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 금속층은 직경 5 ~ 10㎛인 단위 구조체가 10 ~ 15㎛의 주기로 형성된 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극.
7. 제6항에 있어서,
   상기 단위 구조체의 높이는 1nm ~ 50nm인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 환원용 촉매 전극.
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9. 삭제
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