KR101752605B1 - 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 모기판 상에 유기물 패턴을 형성하는 단계, (b) 유기물 패턴을 이용하여 모기판 상에 식각 마스크를 형성하는 단계, (c) 식각 마스크를 이용하여 모기판을 식각하여 모기판에 전극 패턴을 형성하는 단계, (d) 모기판의 전극 패턴을 이용하여 복제 몰드를 형성하는 단계, (e) 복제 몰드를 이용하여 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, (f) 금속 촉매 전극에 열처리를 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 형성하는 단계, (g) 전기화학적 환원 반응을 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 환원시켜 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (h) 3차원 금속 촉매 전극 상에 조촉매를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF METAL CATALYST ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE}
본 발명은 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 이산화탄소 환원을 통해 에너지 생산 효율을 증가시키기 위한 패턴을 효율적이고 경제적으로 형성할 수 있는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법에 관한 것이다.
산업이 발전함에 따라 전 세계적으로 석유 제품의 사용량이 늘어나고 이에 따라 이산화탄소의 발생량이 증가하고 있는 추세이고 그 결과, 지구 온난화 형상이 가속되어 생태계를 파괴시키고 있다. 이에 따라 이산화탄소 환원 기술이 요구되어 활발히 연구되고 있다. 이산화탄소 환원에 쓰이는 대표적인 기술 중 하나는 금속 촉매를 이용하여 이산화탄소를 전기화학적 방법으로 환원 시키는 것이다. 이산화탄소를 환원시키는 대표적인 금속 촉매로는 구리, 금, 은, 아연, 티타늄, 니켈, 철, 백금, 카드뮴, 주석 인듐, 수은 납, 갈륨 등이 있다.
이러한 금속 촉매 전극을 나노 구조 형성 없이 사용하게 될 경우 반응하는 표면적 및 반응 활성점이 적어 이산화탄소의 에너지 전환 효율이 낮고 이에 따라 필요한 생산물을 얻기 위해 더 많은 전기적 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 기존의 연구는 금속 나노입자를 코팅하는 방법, 열산화법을 이용하여 형성된 금속 산화물 나노구조체를 환원시켜 촉매로 이용하는 방법, 전기도금을 이용한 금속 나노구조체를 형성하는 방법 등을 통해 반응 면적 및 활성점을 증가시키는 것이 대안으로 제시되고 있지만, 금속 나노입자를 코팅하는 방법, 열산화법을 이용하여 형성된 나노구조, 및 전기도금을 이용한 나노구조의 형성 방법은 재현성이 낮고, 패턴의 형상 제어 및 대면적 적용이 어렵다는 한계가 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0112037호(2013.10.11)
본 발명은 이산화탄소 환원을 통해 에너지 생산 효율을 증가시키기 위한 패턴을 효율적이고 경제적으로 형성할 수 있는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 기존의 공정 방법을 이용하여 추가적인 설비 구축 없이 적은 비용으로 대면적의 금속 촉매 전극을 형성할 수 있는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 모기판 상에 유기물 패턴을 형성하는 단계, (b) 유기물 패턴을 이용하여 모기판 상에 식각 마스크를 형성하는 단계, (c) 식각 마스크를 이용하여 모기판을 식각하여 모기판에 전극 패턴을 형성하는 단계, (d) 모기판의 전극 패턴을 이용하여 복제 몰드를 형성하는 단계, (e) 복제 몰드를 이용하여 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, (f) 금속 촉매 전극에 열처리를 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 형성하는 단계, (g) 전기화학적 환원 반응을 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 환원시켜 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계, 및 (h) 3차원 금속 촉매 전극 상에 조촉매를 형성하는 단계를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 금속 촉매 전극 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 모기판에 형성된 패턴을 통해 금속 촉매 전극을 형성할 경우, 기존의 건식식각 및 습식식각 방법을 통해 간단하게 모기판의 패턴의 형상을 조절할 수 있고, 열처리 조건의 조절을 통해 전극 패턴이 형성된 모기판에 3차원 나노구조의 밀도와 형상을 조절함으로써 최대화한 금속 촉매 전극을 제공하고 증착된 조촉매로 인해 반응물의 선택도 및 효율을 증가시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 패턴이 형성된 모기판은 여러번 재사용이 가능하여 동일한 패턴을 반복적으로 생산이 가능하여 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극을 안정적으로 반복해서 제작할 수 있어 적은 비용으로 대량의 금속 촉매 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 3차원 금속 촉매 전극의 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 조촉매가 코팅된 3차원 금속촉매의 열처리 시간에 의한 부분 전류 밀도(mA/cm2) 변화 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 조촉매가 코팅된 3차원 금속촉매의 열처리 시간에 의한 생성물 생산 속도(umol/cm2h) 변화 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법은 모기판에 유기물 패턴을 형성하는 단계(S110), 유기물 패턴을 이용하여 모기판 상에 식각 마스크를 형성하는 단계(S120), 식각 마스크를 이용하여 모기판을 식각하여 모기판에 전극 패턴을 형성하는 단계(S130), 모기판의 전극 패턴을 이용하여 복제 몰드를 형성하는 단계(S140), 복제 몰드 상에 금속층을 형성하는 단계(S150), 복제 몰드로부터 금속층을 박리하여 금속 촉매 전극을 형성하는 단계(S160), 금속 촉매 전극에 열처리를 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 형성하는 단계(S170), 전기화학적 환원 반응을 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 환원시켜 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계(S180), 및 금속 촉매 전극 상에 조촉매를 형성하는 단계(S190)를 포함할 수 있다.
이하에서는, 도 2 내지 도 8을 더 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 2 내지 도 는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법의 개별 공정을 나타내는 도면들이다.
단계 S110에서는, 도 2를 참조하여, 모기판(100) 상에 유기물층(110)을 형성하고, 패터닝 공정을 통해 유기물층(110)에 유기물 패턴(115)을 형성할 수 있다.
여기서, 유기물 패턴(115)은 포토리소그래피, 전자선 리소그래피, 레이져 리소그래피, 및 나노임프린트 중 적어도 하나의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 모기판(100)은 Si, a-Si, Glass, GaN, Al2O3, ZnO 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 유기물층(110)은 포토레지스트, UV 경화형 수지, 및 열경화형 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
단계 S120에서는, 도 3을 참조하여, 유기물 패턴(115) 상에 식각 마스크용 물질을 증착하고, 유기물 패턴(115)을 포함하는 유기물층(110)을 제거하여 모기판(100) 상에 식각 마스크(120)를 형성할 수 있다. 이때, 식각 마스크용 물질은 유기물 패턴(115)을 충진하여 식각 마스크(120)를 형성할 수 있다.
여기서, 식각 마스크(120)는 모기판(100)의 식각을 위해 금속 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속은 Ti, Ni, Cr, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 산화물은 ZnO, MgO, TiO2, NiO, Al2O3, 및 SiO2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
단계 S130에서는, 도 4를 참조하여, 식각 마스크(120)를 이용하여 모기판(100)을 식각하고, 식각 마스크(120)를 제거하여 모기판(100)에 전극 패턴(130)을 형성할 수 있다.
여기서, 모기판(100)은 습식 식각 또는 건식 식각으로 식각할 수 있다. 이때, 습식 식각은 BOE, HF, H2SO4, HNO3, HCl, KOH, NaOH, FeCl2, 및 CuCl2 중 적어도 하나를 포함하는 습식 식각 용액을 이용할 수 있다. 또한, 건식 식각은 DRIE(Deep Reactive Ion Etching) 에칭(etching), 및 ICP(Inductively Coupled Plasma) 에칭 중 선택된 하나의 방법을 이용할 수 있다.
단계 S140에서는, 도 5를 참조하여, 전극 패턴(130)이 형성된 모기판(100) 상에 임프린트 레진을 코팅하고, 코팅된 임프린트 레진을 경화시킨 후 박리하여 복제 몰드(140)를 형성할 수 있다.
단계 S150에서는, 도 6을 참조하여, 복제 몰드(140) 상에 금속층(150)을 형성할 수 있다. 여기서, 금속층(150)은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Zn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, INVAR 및 스테인리스강 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 금속층(150)은 주조법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 및 전기 도금법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
단계 S160에서는, 도 7을 참조하여, 복제 몰드(140)로부터 금속층(150)을 박리하여 금속 촉매 전극(160)을 형성할 수 있다. 여기서, 금속 촉매 전극(160)은 전원을 공급받아 이산화탄소를 미리 설정된 기체로 환원시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 촉매 전극(160)은 이산화탄소를 메탄 또는 일산화탄소로 환원시킬 수 있다.
단계 S170 및 단계 S180에서는, 도 8을 참조하여, 금속 촉매 전극(160)에 열처리를 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물(165)을 형성한 후 전기화학적 환원 반응을 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물(165)을 환원시켜 3차원 금속 촉매 전극(170)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 단계 S170에서는, 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도와, 약 10분 내지 약 120분의 시간 동안 금속 촉매 전극(160)에 열처리를 수행할 수 있다.
만약, 단계 S170에서 약 250℃ 미만의 온도 또는 약 10분 미만의 시간 동안 금속 촉매 전극(160)에 열처리를 수행할 경우, 3차원 나노구조 금속 산화물(165)이 형성되지 않을 수 있다. 만약, 단계 S170에서 약 450℃ 초과의 온도 또는 약 120분 초과의 시간 동안 금속 촉매 전극(160)에 열처리를 수행할 경우, 전기화학적 환원 시에 발생하는 부피 감소로 인한 응력이 커져 3차원 나노구조 금속 산화물(165)이 무너질 수 있다.
또한, 단계 S180에서는, 약 - 0.1V 내지 약 - 20V의 전압으로 약 10초 내지 약 12시간의 반응 시간 동안 3차원 나노구조 금속 산화물에 전기화학적 환원 반응을 수행할 수 있다.
만약, 단계 S180에서 약 - 0.1V 미만의 전압을 인가할 경우, 전기화학적 환원 반응이 발생하지 않을 수 있다. 만약, 단계 S180에서 약 - 20V 초과의 전압을 인가할 경우, 3차원 나노구조 금속 산화물(165)이 과전압에 의해서 모두 무너질 수 있다.
만약, 단계 S180에서 약 10초 미만의 반응 시간 동안 전기화학적 환원 반응을 수행할 경우, 금속 산화물이 금속으로 충분히 환원되지 않을 수 있다. 만약, 단계 S180에서 약 12시간 초과의 반응 시간 동안 전기화학적 환원 반응을 수행할 경우, 3차원 나노구조 금속 산화물(165)이 무너질 수 있다.
단계 S190에서는, 도 8을 참조하여, 3차원 금속 촉매 전극(170) 상에 조촉매(180)를 형성할 수 있다. 여기서, 조촉매(180)는 Ag, Au, Zn, Cu, In, Pd, Sn, 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 조촉매(180)는 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
이때, 조촉매(180)는 약 1nm ~ 약 10nm의 증착 두께로 형성할 수 있다. 만약, 조촉매(180)가 약 1nm 보다 낮은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(180)의 형성이 어렵고, 조촉매(180)가 약 10nm 보다 높은 증착 두께로 형성될 경우, 조촉매(180)가 두꺼워져 반응물의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
여기서, 반응물의 선택도가 낮아지는 것은 이산화탄소를 미리 설정된 기체로 환원시킬 때 기체 생성 효율이 저하되는 것을 의미할 수 있다. 예를 들면, Ag이 일산화탄소에 대해서 선택도가 높은 물질이고, Cu가 메탄에 대해서 선택도가 높은 물질이므로, Ag 또는 Cu를 조촉매로 사용할 경우, 일산화탄소 또는 메탄의 생성 효율이 저하될 수 있다.
여기서, 조촉매(180)는 금속 촉매 전극(160)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄 또는 일산화탄소 등의 설정된 기체를 생성할 때 설정된 기체의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 조촉매(180)는 금속 촉매 전극(160)에서 이산화탄소를 환원시켜 메탄을 생성하기 위하여 메탄 생성에 적합한 물질로 형성되고, 금속 촉매 전극(160)에 결합되어 메탄 생성 효율을 향상시킬 수 있다.
먼저, 불순물을 제거한 실리콘에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층 상에 지름 16um, 패턴 사이의 간격 8um를 갖는 포토마스크를 이용하여 자외선(UV)을 조사한 후 노광하여 홀(hole) 형태의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 패턴이 형성된 포토레지스트층상에 전자선 증착법을 이용하여 식각 마스크용 물질로 MgO를 증착하고 포토레지스트를 제거하여 도트(dot) 패턴의 식각 마스크를 형성한다. 식각 마스크가 형성된 모기판은 DRIE 방법을 통해 90um 이하 높이의 전극 패턴을 갖는 Si 모기판을 형성한다. 전극 패턴이 형성된 Si 기판에 박리를 도와주는 표면처리를 진행하고, 임프린트 레진을 코팅한 후 플라스틱 기판을 접한 후 UV 경화를 통해 홀(hole) 패턴을 갖는 복제 몰드를 형성한다. 균일한 전기도금을 진행하기위해 복제 몰드 상에 열 증착법을 이용하여 2um 두께의 구리 시드(seed)층을 증착한다. 구리 시드층이 증착된 복제 몰드 상에 전기 도금 방법을 통해 200um 두께로 구리를 형성한 후 복제 몰드와 분리하여 도 10과 같이 90um 이하 높이의 기둥 형태의 구리 촉매 전극을 형성한다.
기둥 형태의 구리 촉매 전극을 350℃ 조건 하에서 열처리를 진행하여 구리 촉매 전극 표면에 선형의 산화구리 와이어를 형성하여 3차원 나노구조를 형성하였다. 이를 0.1몰농도의 KHCO3 용액에서 -0.4V 전압을 70분 동안 샘플에 가하는 전기화학적 방법으로 환원하였다. 환원된 3차원 나노구조 구리 촉매 전극 상에 용액 코팅법을 통해 조촉매(Sn, 10초 코팅)을 증착하여 일산화탄소의 생성속도를 향상시켰다. 도 11과 도 12에서 나타나듯이 열처리 시간을 변경함에 따라 일산화탄소의 생성속도가 변화함을 확인하였고, 350 조건에서 30분 열처리를 진행할 경우 일산화탄소의 생성속도가 가장 빠른 것을 확인하였다.
본 발명에 따르면, 효율적인 이산화탄소 환원을 위한 큰 반응 면적과 반응 활성점을 가지는 금속 촉매 전극 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 모기판에 형성된 패턴을 통해 금속 촉매 전극을 형성할 경우, 기존의 건식식각 및 습식식각 방법을 통해 간단하게 모기판의 패턴의 형상을 조절할 수 있고, 열처리 조건의 조절을 통해 전극 패턴이 형성된 모기판에 3차원 나노구조의 밀도와 형상을 조절함으로써 최대화한 금속 촉매 전극을 제공하고 증착된 조촉매로 인해 반응물의 선택도 및 효율을 증가시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 패턴이 형성된 모기판은 여러번 재사용이 가능하여 동일한 패턴을 반복적으로 생산이 가능하여 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극을 안정적으로 반복해서 제작할 수 있어 적은 비용으로 대량의 금속 촉매 전극을 제공되는 효과가 있다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
100: 모기판
110: 유기물층
115: 유기물 패턴
120: 식각 마스크
130: 전극 패턴
140: 복제 몰드
150: 금속층
160: 금속 촉매 전극
165: 3차원 나노구조 금속 산화물
170: 3차원 금속 촉매 전극
180: 조촉매

Claims (19)

  1. (a) 모기판 상에 유기물 패턴을 형성하는 단계;
    (b) 상기 유기물 패턴을 이용하여 상기 모기판 상에 식각 마스크를 형성하는 단계;
    (c) 상기 식각 마스크를 이용하여 상기 모기판을 식각하여 상기 모기판에 전극 패턴을 형성하는 단계;
    (d) 상기 모기판의 전극 패턴을 이용하여 복제 몰드를 형성하는 단계;
    (e) 상기 복제 몰드를 이용하여 금속 촉매 전극을 형성하는 단계;
    (f) 상기 금속 촉매 전극에 열처리를 수행하여 3차원 나노구조 금속 산화물을 형성하는 단계;
    (g) 전기화학적 환원 반응을 수행하여 상기 3차원 나노구조 금속 산화물을 환원시켜 3차원 금속 촉매 전극을 형성하는 단계; 및
    (h) 상기 3차원 금속 촉매 전극 상에 조촉매를 형성하는 단계;
    를 포함하는 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 상기 모기판 상에 유기물층을 형성하는 단계, 및 상기 유기물층에 유기물 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 모기판은, Si, a-Si, Glass, GaN, Al2O3, ZnO 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유기물층은, 포토레지스트, UV 경화형 수지, 및 열경화형 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기물 패턴은 포토리소그래피, 전자선 리소그래피, 레이져 리소그래피, 및 나노임프린트 중 선택된 하나의 방법을 이용하여 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 상기 유기물 패턴 상에 식각 마스크용 물질을 증착하는 단계, 및 상기 유기물 패턴을 제거하여 상기 모기판 상에 식각 마스크를 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식각 마스크용 물질은 금속 및 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속은, Ti, Ni, Cr, Ag, Au 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화물은 ZnO, MgO, TiO2, NiO, Al2O3, 및 SiO2 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서는, 습식 식각 및 건식 식각 중 하나의 방법으로 상기 모기판을 식각하되,
    상기 습식 식각은, BOE, HF, H2SO4, HNO3, HCl, KOH, NaOH, FeCl2, 및 CuCl2 중 적어도 하나를 포함하는 습식 식각 용액을 이용하고,
    상기 건식 식각은, DRIE(Deep Reactive Ion Etching) 에칭(etching), 및 ICP(Inductively Coupled Plasma) 에칭 중 선택된 하나의 방법을 이용하는 것인, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 상기 전극 패턴이 형성된 모기판 상에 임프린트 레진을 코팅하는 단계, 및 코팅된 임프린트 레진을 경화시킨 후 상기 모기판으로부터 박리하여 복제 몰드를 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는, 상기 복제 몰드 상에 금속층을 형성하는 단계, 및 상기 복제 몰드로부터 상기 금속층을 박리하여 상기 금속 촉매 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서는, 주조법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 및 전기 도금법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 금속층을 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속층은, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Zn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, INVAR 및 스테인리스강 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서는, 250℃ 내지 450℃의 온도와, 10분 내지 120분의 시간 동안 열처리를 수행하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계에서는, - 0.1V 내지 - 20V의 전압으로 10초 내지 12시간의 반응 시간 동안 전기화학적 환원 반응을 수행하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서는, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법, 수열합성법, 리소그래피 패턴 형성 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조촉매를 형성하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는, Ag, Au, Zn, Cu, In, Pd, Sn, 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 (h) 단계에서는, 상기 조촉매를 1nm ~ 10nm의 증착 두께로 형성는, 전기화학적 이산화탄소 환원을 위한 금속 촉매 전극의 제조방법.
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