KR101776222B1 - 수소 이온 수송 멤브레인, 수소 생성용 멤브레인, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 형성된 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)과 수소 생성용 멤브레인, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수소 이온 수송 멤브레인, 수소 생성용 멤브레인, 및 이의 제조 방법{MEMBRANE FOR TRANSPORTING HYDROGEN ION, MEMBRANE FOR PRODUCING HYDROGEN, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 형성된 수소 이온 수송 멤브레인(membrane), 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수소는 암모니아, 메탄올 등의 제조원료로 사용되고, 포화화합물을 생성시키는 수소화 반응의 필수원료일 뿐만 아니라, 청정 대체에너지 중 하나로서 연료전지의 주원료로 사용될 경우 현재의 화석연료를 대체할 수 있는 미래의 에너지원으로 크게 기대되고 있다.
수소를 제조하는 종래의 방법들로는 나프타 및 천연가스와 같은 화석연료를 개질 하여 수소를 제조하는 방법, 고온에서 철과 수증기를 접촉하는 방법, 알칼리 금속과 물을 반응시키는 방법 및 물의 전기분해방법 등을 들 수 있다.
그러나 상기 방법들은 근본적으로 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 경제적이라 할 수 없으며, 특히 화석연료의 개질은 많은 양의 이산화탄소를 발생시키는 문제점이 있으며, 물의 전기분해의 경우는 전극의 짧은 수명과 함께 발생하는 산소의 처리 문제가 있다. 상기 언급한 여러 가지 문제점들 때문에 실제 수소 제조용 설비를 갖추기 위하여서는 많은 비용이 소요된다.
이에, 최근에는 화석 연료를 대체할 수 있는 수소를 생산하는 방법의 일환으로, 물 또는 유기물질을 태양에너지를 이용하여 직접 광분해 하여 수소로 전환하는 방법이 연구되고 있으며, 이는 가장 이상적인 친환경 에너지 시스템을 확보할 수 있는 핵심과학기술 중 하나이다.
이에, 본원은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 수소 이온 수송 멤브레인(membrane), 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법을 제조하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막; 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질: 을 포함하는, 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인은을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고; 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하고; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 수소 생성용 셀(cell)을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 인공광합성 장치를 제공한다.
본원은 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용한 간단한 공정에 의해 수소 이온 수송 멤브레인 및 수소 생성용 멤브레인을 제조할 수 있다. 또한, 상기 수소 이온 수송 멤브레인 및 상기 수소 생성용 멤브레인은 각각 이차원적으로 규칙적으로 배열된 다공성 박막 구조를 포함하여, 수소 이온의 수송율 및 수소 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 이에 이러한 본원에 따른 수소 이온 수송 멤브레인 및 수소 생성용 멤브레인는 여러가지 촉매 반응, 태양전지, 연료전지에 이용할 수 있으며, 특히, 물 광분해를 이용한 수소생성 또는 인공광합성 반응에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)의 단면도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 단면도이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 과정에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막 상에 광촉매층을 증착하기 전후를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 홀을 가지는 다공성 박막 상에 형성된 광촉매층을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 나피온이 주입된 다공성 박막의 단면을 관찰한 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 조촉매층의 농도를 달리하여 형성된 수소 생성용 멤브레인의 수소 생성량을 관찰한 결과이다.
도 12는 본원의 일 비교예에 따른 분말 형태의 광촉매층을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매층 및 분말 형태의 광촉매층의 수소 생성량을 비교 관찰한 결과이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계" 를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "홀" 은 적어도 일부에 개구(opening)를 가지는 다양한 형태의 동공을 의미한다.
본원의 일 측면은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막; 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질: 을 포함하는, 수소 이온 수송 멤브레인(membrane)을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 수소 이온 수송 물질은 당업계에서 수소이온 전도성을 가지는 것으로 공지된 물질들 중 특별히 제한없이 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수소이온 전도성을 가지는 유기 고분자, 수소이온 전도성을 가지는 무기 고분자, 또는 수소이온 전도성을 가지는 유기-무기 하이브리드 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 수소 이온 수송 멤브레인은 상기 다공성 박막 하부에 다공성 기재를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 상기 다공성 박막의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막의 홀의 측면은 직선 형태 또는 곡면 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 상기 홀의 지름으로서 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 다공성 박막은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인은, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층: 을 포함한다.
상기 수소 생성용 멤브레인은 광촉매를 이용한 수소생성 반응에 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인은 광촉매를 이용한 물의 광분해 또는 광산화에 의하여 수소를 생성하는 반응에 이용될 수 있다. 예를 들어, 물 속에 상기 수소 생성용 멤브레인이 설치된 반응 시스템을 이용하여, 상기 수소 생성용 멤브레인의 광촉매층의 일측 (예를 들어, 상기 조촉매층이 형성되지 않은 광촉매층의 일측)에 빛을 조사하는 경우, 상기 수소 생성용 멤브레인에 포함된 상기 광촉매층에 의하여 물이 광촉매적으로 분해되어 양성자와 전자가 생성되고 상기 양성자(수소 이온)가 상기 수소 생성용 멤브레인 중 상기 수소 이온 수송 물질 부분을 통하여 상기 수소 생성용 멤브레인의 타측의 상기 조촉매층으로 전달되고 상기 생성된 전자도 상기 조촉매층으로 전달되어, 이러한 양성자와 전자가 재결합하여 수소를 생성할 수 있다. 상기 조사되는 빛은 자외선, 가시광선 또는 적외선일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인은 수소 이온 소스 물질을 이용한 수용액으로부터 수소를 생성하는 반응에 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 생성용 멤브레인에 빛이 조사되면, 상기 멤브레인의 광촉매층에는 전자와 정공이 생성된다. 상기 멤브레인의 일 측면에 위치한 수소 이온 소스는 상기 정공에 의해 수소 이온을 생성한다. 이와 같이 형성된 상기 수소 이온은 상기 멤브레인의 수소 이온 수송 물질을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 전달되고, 또한 상기 광촉매층으로부터 형성된 전자는 상기 멤브레인의 상기 광촉매층 및/또는 상기 조촉매층을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 각각 분리되어 전달된다. 상기 전달된 수소 이온은 상기 전달된 전자와 결합하여 환원 반응을 통하여 상기 멤브레인의 타측면에서 수소를 생성할 수 있다. 상기 수소 이온 소스로는 물 또는 유기물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기물질로는 포름산, 아세트산과 같은 유기산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 광촉매층은 광활성을 가지는 것으로서 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 광촉매 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 상기 광촉매 물질은 상기한 바와 같은 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매 물질은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 조촉매층은 상기 광촉매 물질을 이용한 물의 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자의 분리를 향상시키는 것으로서, 상기 양성자 전달(transfer) 및/또는 상기 전자 전달 능력을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 조촉매는, 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자가 전달되어 양성자를 수소로 환원시키는 활성을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 수소 이온 수송 물질은 당업계에서 수소이온 전도성을 가지는 것으로 공지된 물질들 중 특별히 제한없이 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수소이온 전도성을 가지는 유기 고분자, 수소이온 전도성을 가지는 무기 고분자, 또는 수소이온 전도성을 가지는 유기-무기 하이브리드 고분자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층 하부에 다공성 기재를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 상기 광촉매층의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시적 구현예에서, 상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 상기 홀의 지름으로서 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 광촉매층의 홀의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은, 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고; 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고; 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하고; 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것: 을 포함한다.
상기 본원에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법에 있어서, 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하는 것과 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하는 것의 수행 순서는 특별히 제한되지 않으며, 상기 두 과정의 수행 순서는 서로 바뀔 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법은 상기 형성된 수소 생성용 멤브레인과 상기 다공성 박막을 분리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것 이전에, 상기 광촉매층 하부에 위치한 상기 다공성 박막의 일부를 에칭하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 광활성을 가지는 것으로서 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 광촉매 물질이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 상기 광촉매 물질은 상기한 바와 같은 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매 물질은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 조촉매층은 상기 광촉매 물질을 이용한 물의 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자의 분리를 향상시키는 것으로서, 상기 양성자 전달(transfer) 및/또는 상기 전자 전달 능력을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 조촉매는, 광 조사 하에 상기 광촉매 물질에 의하여 물을 산화시켜 생성된 양성자와 전자가 전달되어 양성자를 수소로 환원시키는 활성을 가지는 물질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 기재는 다공성 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에서, 상기 기재 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하고, 상기 다공성 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 반복 수행함으로써 복수개의 수소 생성용 멤브레인을 형성한 후, 상기 수소 생성용 멤브레인들을 적층하여 다층의 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수소 생성용 멤브레인 및 이의 제조 방법은 상기 언급한 수소 이온 수송 멤브레인에 기재된 내용을 모두 포함하며, 편의상 중복기재를 생략한다.
또 다른 구현예에서, 상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 수소 생성용 셀(cell)을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 언급한 본원의 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 인공광합성 장치를 제공한다.
상기 수소 생성용 셀(cell) 및 상기 인공광합성 장치는 상기 수소 이온 수송 멤브레인 및 상기 수소 생성용 멤브레인에 기재된 모든 내용을 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예 및 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 수소 이온 수송 멤브레인(100)은, 도 1에서와 같이, 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110); 및 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질(120): 을 포함한다. 상기 수소 이온 수송 물질(120)은 양성자 이송을 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하며, 예를 들어, 상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(Nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막은 다양한 물질에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 박막은 유기 박막, 무기 박막 또는 유기-무기 하이브리드 박막 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수소 이온 수송 멤브레인(100)을 제조하는 일 구현예로서 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 제조 공정은 제 1 기재(10) 상에 입자의 정렬층(30)을 형성하고(S1); 상기 입자의 정렬층을 제 2 기재(20)로 전사하고(S2); 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층(30)을 박막 형성물질(40)로 코팅하여 입자-박막 복합체(50)를 형성하고(S3); 상기 입자-박막 복합체(50)에서 입자를 제거하여 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 제조하고(S4); 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질(120)을 주입하는 것(S5): 을 포함할 수 있다.
우선, 제 1 기재(10) 상에 입자의 정렬층(30)을 형성(S1)한다. 종래에는 일반적으로 입자의 정렬층을 형성하기 위하여 용매 상에 입자를 분산시킨 후 상기 입자의 자기조립에 의해 정렬층을 형성하는 방법을 사용하였으나, 이와 달리 본원은 문지르기와 같은 물리적 압력을 입자에 가하여 상기 입자를 기재 상에 배치시킬 수 있다. 따라서, 용매 내 입자들을 자기조립 시키기 위해 요구되는 정밀한 온도 조절 및 습도 조절이 필요 없으며, 원하는 방향으로 기재 표면 상에 입자를 빠르게 이동시키기 때문에, 기재 상에서 입자들의 이동이 표면 특성 (예컨대, 소수성, 전하 및 거칠기(roughness) 에 의해 영향을 받는 것을 막아줄 수 있다. 또한, 기재에 패턴이 되어 있는 경우, 상기 용매에 분산된 입자를 사용하는 종래 기술은 용매의 모세관 현상에 의해 패턴에 의해 형성된 미세 공극 내에 입자가 잘 삽입되지 아니하여 입자 삽입여부가 불규칙한 문제점이 있었다. 이와 달리, 본원은 상기 입자에 물리적 압력을 가하여 미세 공극 내로 직접 삽입시키므로 모든 공극에 입자를 삽입시킬 수 있을 뿐만 아니라, 본원의 입자의 정렬 방법은 패턴된 기재 상에 입자를 정렬하는 과정에서 입자의 크기 및 모양에 대하여 자기조립에 의한 정렬 방법보다 허용범위(tolerance)가 더 크다.
상기 문지르기란 상기 입자 상에 간단하게 물리적인 압력만을 가하여 상기 입자와 상기 기재 상에 물리적 또는 화학적 결합을 형성시키는 것을 말한다. 상기 화학적 결합은 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위결합 또는 반데르발스 결합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이온결합 또는 수소결합을 포함할 수 있다. 상기 문지르기는 맨손(bare hand), 문지르기 도구 또는 문지르기 기계 장치를 이용하여 상기 입자에 압력을 가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우, 상기 제 1 기재 상에는 점착층(21)이 추가로 형성되어 있을 수 있다. 상기 점착층을 형성하는 점착성 물질의 비제한적인 예시는, PEI(Polyethylene imine), Polyacrylamide(PAM), Poly-DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride), PEO(polyethylene oxide) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 제 1 기재 상의 입자의 정렬층을 제 2 기재(20)로 전사(S2)한다. 상기 입자의 정렬층의 전사는 상기 제 1 기재 상에 입자의 정렬층과 상기 점착층이 형성된 제 2 기재를 서로 맞닿게 하여 상기 점착성 물질의 접착력으로 인해 상기 입자의 정렬층을 상기 제 2 기재 상으로 전사시키는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다. 도 3에서와 같이, 필요한 경우 상기 제 2 기재(20)에는 점착층(21)이 추가로 형성되어 있을 수 있으며, 상기 점착성 물질은 상기 제 1 기재, 또는 상기 제 2 기재 상에 상기 입자들이 보다 잘 점착할 수 있게 하는 기능을 할 수 있다. 상기 제 2 기재 상에 형성되는 점착층은 상기에서 언급한 제 1 기재 상의 점착층에서 기재된 내용을 모두 포함하며, 편의상 중복기재를 생략한다. 이어서, 상기 제 2 기재 상의 입자의 정렬층(30)을 박막 형성 물질(40)로 코팅하여 입자-박막 복합체(50)를 형성(S3)한다. 상기 복합체를 제조하기 위하여, 상기 입자 전부를 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요한 경우, 상기 입자의 일 부분만을 상기 박막 형성 물질로 코팅할 수 있다. 상기 코팅 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 박막 형성 물질을 딥 코팅, 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 코팅하여 상기 복합체를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 박막 형성 물질에 의해 형성되는 박막은 유기 박막, 무기 박막, 유기-무기 하이브리드 박막 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 박막은, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스티렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
입자-박막 복합체(50)를 형성한 후에는, 상기 복합체에서 상기 입자(30)만을 선택적으로 제거하여 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 형성(S4)한다. 상기 다공성 박막(110)을 형성하는 방법은, 상기 복합체(50)에서 복합체를 형성하는 박막 형성 물질의 일부를 에칭(etching)하여 제거하여 상기 입자를 노출시키고, 상기 노출된 입자를 제거하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 박막의 에칭 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로서, 건식 에칭 또는 습식 에칭을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박막을 선택적으로 제거할 수 있는 에칭 용액을 사용하거나 플라즈마 에칭(예: O2 플라즈마 에칭)에 의하여 상기 박막을 에칭할 수 있나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 입자의 제거 방법은 상기 입자만을 선택적으로 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산성 용액을 사용하여 습식 에칭에 의해 상기 입자를 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우, 상기 홀을 가지는 다공성 박막을 제조(S4)한 이후, 다공성 박막의 홀의 내부에 수소 이온 수송물질을 주입(S5) 하기 전에, 상기 다공성 박막을 다른 기재 상으로 전사하는 것을 추가 포함할 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어, 다공성 기재일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 다공성 박막의 홀보다 같거나 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 언급한 바와 같이 제 2 기재 상에 점착층이 형성되어 있는 경우, 상기 다공성 박막을 상기 기재 상에 전사하기 전에, 상기 점착층을 제거함으로써, 상기 다공성 박막의 전사를 보다 용이하게 할 수 있다.
마지막으로, 상기 다공성 박막의 홀의 내부에 나피온과 같은 수소 이온 수송 물질(120)을 주입(S5)하여 수소 이온 수송 멤브레인(100)을 완성할 수 있으며, 이에 의해 규칙적으로 배열된 복수개의 홀 내부에 수소 이온 수송 물질이 주입된 매우 규칙적인 구조의 수소 이온 수송 멤브레인을 제조할 수 있다.
필요한 경우, 도 3에서와 같이 상기 수소 이온 수송 멤브레인은 다공성 기재(22) 상으로 전사될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 기재의 홀은 상기 수소 이온 수송 멤브레인 상으로 수소 이온의 통과를 차단하지 않는 정도의 크기라면 특별히 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 다공성 박막의 홀보다 더 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
지금까지, 상기 다공성 박막의 홀의 형태는 구형의 홀을 구현예로 설명하였으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 홀의 형태는 상기 입자의 형태에 따라 대칭 형상, 비대칭 형상 또는 무정형일 수 있으며, 이의 비제한적인 형상으로는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 언급한 과정(S1) 내지 과정(S4)에 따른 홀을 가지는 다공성 박막을 형성하는 방법은 대한민국특허출원 제 10-2010-0080868 호에 개시된 내용과 같이 수행될 수 있으며, 상기 대한민국특허출원 제 10-2010-0080868 호에 개시된 내용 전체는 본원 명세서에 참고로서 포함될 수 있다.
도 4는 본원의 수소 생성용 멤브레인(200)의 단면도이다. 상기 수소 생성용 멤브레인은 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층(130); 상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질(120); 및 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층(140): 을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 수소 생성용 멤브레인(200)에 빛이 조사되면, 상기 멤브레인의 광촉매층(130)에는 전자와 정공이 생성된다. 상기 멤브레인의 일 측면에 위치한 수소 이온 소스는 상기 정공에 의해 수소 이온을 생성한다. 이와 같이 형성된 상기 수소 이온은 상기 멤브레인(200)의 수소 이온 수송 물질(120)을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 전달되고, 또한 상기 광촉매층으로부터 형성된 전자는 상기 멤브레인의 상기 광촉매층(130) 및/또는 상기 조촉매층(140)을 통하여 상기 멤브레인의 타측면으로 각각 분리되어 전달된다. 상기 전달된 수소 이온은 상기 전달된 전자를 이용한 환원 반응을 통하여 상기 멤브레인의 타측면에서 수소를 생성할 수 있다. 상기 수소 이온 소스로는 물 또는 유기물질이 사용될 수 있으며 상기 유기물질로는 도 4에서와 같이 포름산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 광촉매층(130)은 광활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매층은 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 광촉매층(130)은 광활성을 가지는 것으로서, 광 조사에 의하여 전자(electron, e-)가 공유띠로부터 전도띠로 여기(excitation)될 수 있는 물질로서, 광 조사 하에 물을 산화시켜 산소 발생과 동시에 양성자와 전자를 생성하는 활성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 광촉매층은 자외선 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로, TiO2, B/Ti 산화물, CaTiO3, SrTiO3, SrTiO3, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, K2La2Ti3O10, Rb2La2Ti3O10, Cs2La2Ti3O10, CsLa2Ti2NbO10, La2TiO5, La2Ti3O9, La2Ti2O7, La2Ti2O7, KaLaZr0 . 3Ti0 . 7O4, La4CaTi5O17, KTiNbO5, Na2Ti6O13, BaTi4O9, Gd2Ti2O7, Y2Ti2O7, ZrO2, K4Nb6O17, Rb4Nb6O17, Ca2Nb2O7, Sr2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaCa2Nb3O10, ZnNb2O6, Cs2Nb4O11, La3NbO7, Ta2O5, K2PrTa5O15, K3Ta3Si2O13, K3Ta3B2O12, LiTaO3, NaTaO3, KTaO3, AgTaO3, KTaO3:Zr, NaTaO3:La, NaTaO3, SrNa2Ta2O6, K2Ta2O6, CaTa2O6, SrTa2O6, BaTa2O6, NiTa2O6, Rb4Ta6O17, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, K2SrTa2O7, RbNdTa2O7, H2La2 / 3Ta2O7, K2Sr1 . 5Ta3O10, LiCa2Ta3O10, KBa2Ta3O10, Sr5Ta4O15, Ba5Ta4O15, H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7, Mg-Ta Oxide, LaTaO4,La3TaO7, PbWO4, RbWNbO6, RbWTaO6, CeO2:Sr, BaCeO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 광촉매층은 가시광 활성을 가지는 것으로서 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로, WO3, Bi2WO6, Bi2MoO6, Bi2Mo3O12, Zn3V2O8, Na0.5Bi1.5VMoO8, In2O3(ZnO)3, SrTiO3: Cr/Sb, SrTiO3:Ni/Ta, SrTiO3:Cr/Ta, SrTiO3:Rh, CaTiO3:Rh, La2Ti2O7:Cr, La2Ti2O7:Fe, TiO2:Cr/Sb, TiO2:Ni/Nb, TiO2:Rh/Sb, PbMoO4:Cr, RbPb2Nb3O10, PbBi2Nb2O9, BiVO4, BiCu2VO6, BiZn2VO6, SnNb2O6, AgNbO3, Ag3VO4, AgLi1 / 3Ti2 / 3O2, AgLi1 / 3Sn2 / 3O2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 광촉매층은 TiO2, SrTiO3, ZnO, CdS 및 SnO2 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조촉매층(140)은 멤브레인의 일 측면에 위치한 상기 광촉매층(130)이 광에너지에 노출되어 형성된 전자를 멤브레인의 타측면에 전달하여 수소 이온(H+)을 환원시켜 수소(H2)를 발생시키는 것을 돕는 조촉매 역할을 한다. 상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 상기 조촉매층 입자로 사용할 수 있다. 또한, 상기 조촉매층은 광촉매을 이용한 물 광분해에 있어서 조촉매로서 역할을 하는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 조촉매는 상기한 금속 또는 RuOx 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 조촉매층의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 도 4에서와 같은 삼각형의 형상, 또는, 나노막대, 나노점, 양자점, 박막 등의 다양한 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 광은 가시광선 또는 자외선을 포함할 수 있으며, 광원으로는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4에는 도시하지 않았으나, 상기 수소 생성용 멤브레인(200)은 다공성 기재 상에 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재의 홀은 상기 수소 생성용 멤브레인을 통하여 전자와 수소이온의 이동을 차단하지 않을 정도의 크기라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 광촉매층의 홀보다 더 큰 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 기재로 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 기재를 사용할 수 있다.
상기 수소 생성용 멤브레인(200)은, 상기 언급한 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막을 이용하여 제조할 수 있다. 상기 수소 생성용 멤브레인을 제조하는 일 구현에로서, 도 5 및 도 6을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 수소 생성용 멤브레인(200)의 제조 방법은, 기재(22) 상에 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110)을 형성하고(S100); 상기 다공성 박막(110) 중 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층(130)을 형성하고 (S200); 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층(140)을 형성하고(S300); 및 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질(120)을 주입(S400)하여 수소 생성용 멤브레인(200)을 형성하는 것:을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하는 것(S300)과 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하는 것(S400)의 순서는 서로 바뀔 수 있다.
상기 광촉매층(130)을 형성하는 방법(S200)으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 코팅법, 증착법 등과 같은 층 형성 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 광촉매층(130)의 제조 방법은, 상기 언급한 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막(110) 상에 광촉매층을 증착함으로써 광촉매층(130)을 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 광촉매층은 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 상기 홀을 제외한 부분에 우선 증착되거나, 상기 박막의 홀이 수 나노미터 내지 수십 나노미터 사이즈로 매우 미세할 경우에는 상기 박막의 홀 부분에는 상기 광촉매층이 증착되지 않아, 상기 홀을 가지는 다공성 박막의 상기 홀을 제외한 부분에 선택적으로 증착될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 방법에 의해 제조되는 광촉매층 역시, 상기 박막과 같이 홀을 가지는 다공성 구조를 가지게 된다. 상기 증착 공정은 특별히 제한되지 않으며, 보다 바람직하게는 스퍼터링 방법에 의해 상기 광촉매층을 증착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요한 경우, 도 6b에서와 같이 상기 다공성 박막(110)의 일부를 선택적으로 에칭하는 것을 추가로 수행할 수 있다. 상기 다공성 박막의 일부를 에칭하는 것은 상기 수소 생성용 멤브레인(200)을 형성하는 것 이전이라면 그 수행 시기에 특별히 제한없이 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 광촉매층(130)에 수소 이온 수송 물질(120) 주입 전 또는 상기 광촉매층(130)에 조촉매층(140) 형성 전에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 7 및 도 8은 본원의 일 실시예에 따른 수소 생성용 멤브레인의 제조 과정에 대하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 으로 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로, PMMA로 이루어진 홀을 가지는 다공성 박막을 형성(도 7a 내지 도 7e 및 도 8a 참조)하고 상기 다공성 박막 상에 스퍼터링 공정에 의해 CdS 광촉매층을 증착함으로써 CdS 광촉매층을 형성하였다 (도 7f, 도 8b 참조). 도 7을 참조하면, 상기 CdS 광촉매층의 홀은 매우 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 9를 참조하면, 상기 PMMA로 이루어진 홀을 가지는 박막 상에 상기 CdS 광촉매층이 형성되어 있음을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 사용하여 추가로 확인할 수 있었다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 상기 CdS 광촉매층의 홀 내부에 나피온을 수소 이온 이송 물질로 사용하여 주입함으로써 형성된 수소 생성용 멤브레인의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 단면도이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따라 조촉매층의 두께 및/또는 양에 따른 수소 생성량을 관찰한 결과이다. 보다 구체적으로 도 11을 참조하면, 상기 CdS 광촉매층 상에 형성되는 Pt 조촉매층의 양을 약 0.6 원자% 내지 약 1.8 원자%로 조절함에 따라, 생성되는 수소의 양이 달라지는 것을 알 수 있다.
도 12는 비교예로서 제조된 분말 형태의 광촉매층이고, 도 13은 본원의 일 실시예에 따른 광촉매층 및 상기 도 12의 분말 형태의 광촉매층을 사용한 경우 수소 생성량을 비교한 결과이다. 상기 광촉매층의 형태를 제외하고는 다른 조건은 모두 동일하게 유지하였으며, 보다 구체적으로 수소 이온 소스는 0.1 ml 포름산을 사용하였고 상기 각 멤브레인에 100 mW/cm2의 가시광선(태양광)을 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 조사하여 생성되는 H2의 양을 비교 관찰하였다. 도 13에서와 같이, 다공성 구조의 광촉매층은 분말 형태의 CdS (0.1 mg) 광촉매층보다 수소 생성량이 많았으며, 반응시간이 지날 수록, 상기 생성량의 차이는 커지는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 5 시간 반응 후에는 상기 광촉매층을 사용한 경우와 분말 광촉매층을 사용한 경우의 수소 생성량은 각각 약 1.6 ㎛ol/h, 약 0.15 ㎛ol/h로 약 10 배 이상 차이가 나는 것을 확인하였다.
상기에서는 본원의 바람직한 구현예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본원의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 제 1 기재
20: 제 2 기재
21: 점착층
22: 다공성 기재
30: 입자 또는 입자의 정렬층
40: 박막 형성 물질
50: 입자-박막 복합체
100: 수소 이온 수송 멤브레인
110: 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 박막
120: 수소 이온 수송 물질
130: 규칙적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 광촉매층
140: 조촉매층
200: 수소 생성용 멤브레인

Claims (14)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재 상에 형성되며, 규칙적으로 2차원적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 단층 박막;
    상기 다공성 단층 박막의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 광촉매층;
    상기 광촉매층의 홀의 내부에 주입된 수소 이온 수송 물질; 및
    상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 형성된 조촉매층
    을 포함하며,
    상기 다공성 기재는 상기 광촉매층의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것이며,
    상기 다공성 단층 박막의 홀의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 이며,
    상기 광촉매층은 광 조사에 의해 물 또는 유기 물질을 분해 또는 산화시켜 수소 이온과 전자를 생성하는 것인,
    수소 생성용 멤브레인.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 이온 수송 물질은 나피온(nafion) 또는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)을 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 유리, 용융 실리카(fused silica) 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 또는 포토레지스트를 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매층은 형상 및/또는 크기가 서로 상이한 2 종류 이상의 홀을 가지는 것인, 수소 생성용 멤브레인.
  7. 다공성 기재 상에 규칙적으로 2차원적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 단층 박막을 형성하고;
    상기 다공성 단층 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고;
    상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고;
    상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것
    을 포함하며,
    상기 다공성 기재는 상기 다공성 단층 박막의 홀보다 더 큰 홀을 가지는 것이며,
    상기 다공성 단층 박막의 홀의 크기는 10 nm 내지 100 ㎛ 이며,
    상기 광촉매층은 광 조사에 의해 물 또는 유기 물질을 분해 또는 산화시켜 수소 이온과 전자를 생성하는 것인,
    수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 형성된 수소 생성용 멤브레인과 상기 다공성 단층 박막을 분리하는 것을 추가 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 조촉매층은 Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Cr, Ag, Cu, W, Mo, Nb, V, Ru, Sn, Zr, Co, Fe, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것 이전에, 상기 광촉매층 하부에 위치한 상기 다공성 단층 박막의 일부를 에칭하는 것을 추가 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 기재 상에 규칙적으로 2차원적으로 배열된 복수개의 홀을 가지는 다공성 단층 박막을 형성하고, 상기 다공성 단층 박막의 홀을 제외한 부분 상에 광촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀을 제외한 부분 상에 조촉매층을 형성하고, 상기 광촉매층의 홀의 내부에 수소 이온 수송 물질을 주입하여 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 반복 수행함으로써 복수개의 수소 생성용 멤브레인을 형성한 후, 상기 수소 생성용 멤브레인들을 적층하여 다층의 수소 생성용 멤브레인을 형성하는 것을 추가 포함하는, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 광촉매층은 가시광선 또는 자외선을 흡수하는 금속, 반도체, 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소 생성용 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수소 생성용 멤브레인을 포함하는 수소 생성용 셀(cell).
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수소 생성용 멤브레인을 포함하는, 인공광합성 장치.
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