CN110944732A - 具有增强的催化活性的电化学催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂结构包括：(1)基底；(2)基底上的催化剂层；和(3)设置在基底与催化剂层之间的粘合层。在一些实施中，粘合层的平均厚度为约1nm或更小。在一些实施中，催化剂层的材料至少部分地延伸到粘合层的区域中。在一些实施中，催化剂层的特征在于由粘合层施加的晶格应变。

Description

具有增强的催化活性的电化学催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月13日提交的美国临时申请号62/519,056的权益，其内容通过引用以其全部并入本文。
背景技术
聚合物电解质膜(PEM)燃料电池作为比如零排放车辆的应用的动力源具有巨大的潜力。然而，现有技术的PEM燃料电池具有几个缺点。最具挑战性的缺点之一是纳米尺寸颗粒(或纳米颗粒)形式的昂贵的铂族金属(PGM)的量，其在燃料电池的膜电极组件(MEA)中用作电化学催化剂。PGM催化剂的量通常由燃料电池堆中每单位电池的功率规格确定。然而，通常包括显著额外量的PGM催化剂，以弥补几种降解过程并允许在燃料电池的整个寿命中可靠地运行。通常的降解过程与PGM材料的损失或催化活性表面积的损失有关，并且包括：PGM颗粒溶解和腐蚀、通过奥斯瓦尔熟化的PGM颗粒生长、PGM颗粒集聚、PGM颗粒与碳质载体的分离、以及碳质载体的腐蚀。
在这种背景下，需要开发本公开的实施方式。
发明内容
在一些实施方式中，催化剂结构包括(1)基底；(2)基底上的催化剂层；和(3)设置在基底和催化剂层之间的粘合层，其中粘合层的平均厚度为约1nm或更小。
在一些实施方式中，催化剂结构包括(1)基底；(2)基底上的催化剂层；和(3)设置在基底和催化剂层之间的粘合层，其中催化剂层的材料至少部分地延伸到粘合层的区域中。
在一些实施方式中，催化剂结构包括(1)基底；(2)基底上的催化剂层；和(3)设置在基底和催化剂层之间的粘合层，其中催化剂层的特征在于由粘合层施加的晶格应变。
在一些实施方式中，催化剂结构包括(1)基底和(2)在基底上的催化剂层，其中催化剂层包括彼此间隔开的离散区域，并且离散区域中的至少一个包括结合至基底的一部分，以及在基底上延伸并与基底间隔开一个间隙的另一部分。
在一些实施方式中，催化剂结构包括(1)基底；(2)基底上的催化剂层；和(3)催化剂层上的覆盖层。
在一些实施方式中，用于燃料电池的膜电极组件包括(1)高分子离子导电膜和(2)与高分子离子导电膜相邻的电催化剂层，其中电催化剂层包括任何一种前述实施方式的催化剂结构。
在一些实施方式中，燃料电池包括(1)阴极电催化剂层；(2)阳极电催化剂层；和(3)设置在阴极电催化剂层与阳极电催化剂层之间的高分子离子导电膜，其中阴极电催化剂层或阳极电催化剂层中的至少一个包括任何一种前述实施方式的催化剂结构。
在一些实施方式中，燃料电池包括(1)第一气体扩散层；(2)第二气体扩散层；和(3)设置在第一气体扩散层与第二气体扩散层之间的高分子离子导电膜，其中第一气体扩散层或第二气体扩散层的至少一个具有任何一种前述实施方式的催化剂结构。
在一些实施方式中，方法包括(1)通过原子层沉积在基底上沉积粘合层，以产生涂布有粘合层的基底；(2)通过原子层沉积在涂布有粘合层的基底上沉积催化剂层，以产生涂布有催化剂的基底。
还考虑了本公开的其他方面和实施方式。前述发明内容和以下具体实施方式并不旨在将本公开限制于任何特定实施方式，而仅旨在描述本公开的一些实施方式。
附图说明
为了更好地理解本公开的一些实施方式的性质和目的，应当结合附图参考以下具体实施方式。
图1A.在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程，其中在沉积催化剂之前对基底进行任选的官能化。
图1B.由图1A的工艺流程所得的结构的实例的示意图，其中包括催化剂层的一组沉积层覆盖基底。
图1C.由图1A的工艺流程所得的结构的另一个实例的示意图，其中包括催化剂层的一组沉积层覆盖基底。
图2A.在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程。
图2B.由图2A的工艺流程所得的结构的实例的示意图，其中包括催化剂层的一组沉积层覆盖基底。
图2C.由图2A的工艺流程所得的结构的另一实例的示意图，其中包括催化剂层的一组沉积层覆盖基底。
图2D.由图2A的工艺流程所得的结构的另一个实例的示意图，其中包括催化剂层的一组沉积层覆盖基底。
图3A.在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程。
图3B.在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程。
图4.负载型催化剂的结构的示意图，其中一组包括催化剂层的一个或多个沉积层覆盖导电载体。
图5.气体扩散层的结构的示意图。
图6.并入了本文公开的负载型催化剂的PEM燃料电池的示意图。
图7.并入了本文公开的催化剂结构的另一个PEM燃料电池的示意图。
图8.四个不同的催化系统在加速耐久性试验之前和之后的动力电流密度(ik)。
图9.通过高达20个循环数沉积在具有不同粘合层(Nb2O5、TiO2、HfO2、ZrO2、Al2O3和SiO2)的基底上的铂的量，其通过沉积在玻璃碳上的铂的量归一化。
图10.通过高达20循环数沉积在具有不同粘合层(SiO2、Al2O3、TiO2和Nb2O5)的基底上的铂的表面粗糙度(均方根(rms))。
图11.在不同的掺杂水平x＝0、0.02、0.04、0.06、0.12和0.25下，使用密度泛函理论的TiO2中Nb掺杂的模拟结果。
图12.(a)铂(Pt)/氧化物(TiO2或Nb2O5)/玻璃碳(GC)催化剂的示意图。铂层和氧化物层二者均通过原子层沉积(ALD)沉积在GC盘上。在室温下在约0.1M HClO4的水溶液中记录GC-负载型催化剂(Pt/GC、Pt/TiO2/GC和Pt/Nb2O5/GC)的电化学性能。(b)在H2退火之前不同催化剂制剂(Pt/GC、Pt/TiO2/GC和Pt/Nb2O5/GC)的Pt ALD循环数vs.质量活性(MA，在约0.9V下测量的动力电流密度vs.可逆氢电极(RHE)，通过Pt质量载荷归一化))。(c)在GC、TiO2/GC和Nb2O5/GC上ALD Pt 20个循环(Pt×20)的氢气热退火后的温度vs.MA。
图13.(a)进行或不进行氢气后退火的具有不同ALD循环(×5、×10、×15和×20)的Pt/GC和Pt×20/TiO2/GC和Pt×20/Nb2O5/GC的比活性(mA/cm2 Pt)vs.电位的塔菲尔(Tafel)图。Pt×20/TiO2/GC的H2后退火温度vs.比活性(is，在约0.9V下测量的动力电流密度vs.通过粗糙度因子RF归一化的RHE)(b)和释放OH基的约1/10、约1/3和约1/2单层(ML)的OH解吸电位(U*OH)(c)。
图14.(a)X射线光电子能谱(XPS)结果和(b)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结果，其表明至少大部分模板层在浸入(immersion)酸性溶液中后都被去除。
图15.PtCo和Pt样品的质量活性vs.Pt质量载荷。
图16.在约120℃和约160℃下沉积Pt的Pt/CoOx以及约120℃下沉积Pt接着H2等离子体退火的Pt/CoOx的电化学性能((a)电化学表面积(ECSA)、(b)动力电流密度(Jk)、(c)比活性(SA)和(d)质量活性(MA))。
具体实施方式
金属/陶瓷复合电化学催化剂：
本公开的一些实施方式涉及形成用于燃料电池(包括PEM燃料电池)的高稳定、高活性和超低载荷催化剂的金属/陶瓷复合材料的改进方法，以及所得的金属/陶瓷复合材料的结构。由于基本没有明显的表面缺陷，比如角和边缘——其最容易溶解和腐蚀，催化剂薄膜的形成——其通过下面的粘合层来稳定——与纳米颗粒形式的催化剂相比，提供更高的稳定性，并且薄膜对影响纳米颗粒的降解过程比如奥斯瓦尔熟化和颗粒集聚具有很大的抵抗力。通过使用原子层沉积，可以以减小的厚度和高的保形性沉积催化剂的薄膜。薄膜厚度的减小允许在低载荷下有效地使用催化剂，并且进一步转化为更高的质量活性——其中薄膜中催化表面原子的暴露量更大。此外，通过使用原子层沉积，可以邻近催化剂沉积一个或多个陶瓷薄膜，以带来好处，比如增强催化剂的稳定性，通过比如强金属载体相互作用(SMSI)增强催化活性，以及加速催化剂生长。
图1A是在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程，其中在沉积催化剂之前对基底进行任选的官能化。在一些实施方式中，基底是导电载体，比如含碳或碳质载体，如碳纳米颗粒、炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微纤维、石墨烯片、碳的其他高表面积和导电形式，以及非碳基导电载体，比如氮化钛载体和导电氧化物载体。在其他实施方式中，基底是可用作气体扩散层的多孔、导电材料，比如碳布、碳纸或其他碳质或非碳基纤维材料。如以下所进一步讨论，通过合适的官能化或选择粘合层，可以使用其他类型的基底。
参照图1A，该工艺流程包括任选地对基底进行官能化以产生官能化的基底，接着在该官能化的基底上沉积一组包括催化剂层的一个或多个层。对基底进行官能化以将锚定或反应性官能团引入基底的表面，以增强或促进与要沉积在基底上的催化剂的前体的化学键合。在一些实施方式中，官能化之前的基底基本上没有锚定基团，并且可以对催化剂的沉积基本上是惰性的。例如，原始石墨烯片的基础表面可以对比如铂(Pt)的PGM的原子层沉积基本上是惰性的，并且在原始石墨烯片上进行Pt的原子层沉积可以导致在该片的边缘上形成Pt纳米颗粒。石墨烯片的官能化可能涉及在基础表面上引入缺陷部位，例如，通过形成sp3-杂化碳(而不是原始石墨烯片中的sp2-杂化碳)来证明，该sp3-杂化碳促进了与催化剂前体的化学键合。在其他实施方式中，在官能化之前的基底包括一些锚定基团，并且基底的官能化引入另外的锚定基团，以横跨基底表面产生更高密度和更高均匀性的锚固基团，以促进随后形成催化剂的薄膜。对基底官能化可以通过施加等离子体处理比如氢等离子体、氧等离子体、硫化氢等离子体或氮等离子体来进行，并且可以导致形成例如含氢锚定基团(例如，氢化以引入-C-H基团)、含氧锚定基团(例如，含-C-O-部分或羰基部分的基团)、含硫锚定基团，含氮锚定基团或这些基团的组合。代替等离子体处理或与等离子体处理结合，对基底官能化可以通过湿化学处理，比如表面氧化物蚀刻，接着通过氧化酸，或使用碱或其他反应性化合物处理，或通过热处理来进行。
接着，通过化学气相沉积，特别是原子层沉积，在官能化的基底上进行催化剂的沉积，以产生催化剂涂布的基底。催化剂可以沉积为单一元素材料，例如单一PGM，尽管本公开内容也包括二元元素材料、三元元素材料或其他多元素材料的沉积。原子层沉积的工艺流程包括进行第一原子层沉积循环以将催化剂的材料沉积在保持在沉积室内的基底上，接着进行第二原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，接着进行第三原子层沉积循环以将材料沉积在基底上，等等，直到沉积了所需量的材料。进行每个原子层沉积循环包括依次将基底或基底的一部分暴露于沉积气体，该沉积气体包括含有要沉积的材料的第一前体和第二氧化前体。在单一元素材料的情况下，例如，第一前体可以是含PGM的前体，比如具有与有机配体配位的PGM的有机金属化合物，并且第二氧化前体可以是氧、臭氧、水或氧等离子体。例如，对于Pt的特定情况，第一前体可以是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)或另一种含Pt的有机金属化合物。除了Pt之外，还可以对其他PGM——比如钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)和铱(Ir)，以及其他贵金属——比如银(Ag)和金(Au)，以及其他过渡金属——比如铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)等进行沉积。在第一原子层沉积循环期间，将第一前体引入腔室中，以使第一前体以第一前体的分子、第一前体的分子的残基或二者的组合的形式吸附到基底上，将第二氧化前体引入室中，以使被吸附的第一前体与第二氧化前体之间发生反应，以释放被吸附的第一前体中包含的配体，从而使材料沉积在基底上。基底上的锚定基团(通过官能化引入)以更高的密度和更均匀的方式促进第一前体吸附到基底上。在一些实施方式中，基底上的锚定基团可与吸附的第一前体进行反应，从而导致基底的碳原子与吸附的第一前体中包含的金属原子之间通过一个或多个的中间原子，比如氧或氮原子直接或间接地形成键或链接。可以使用第二还原前体，比如氢或氢等离子体，代替第二氧化前体或与第二氧化前体组合。可以在引入每种前体之后进行去除操作仪去除反应产物和任何未反应的前体，比如通过抽空或用惰性载气吹扫。
可选地，在一些实施方式中，在包括第一原子层沉积循环的每个原子层沉积循环中引入前体之后，并且在随后的原子层沉积循环中引入前体之前，将钝化气体引入室中。钝化气体用于调节或改变第一前体与已经沉积的材料之间的吸附能，从而使该吸附能不太有利，使得随后第一前体的吸附将优先或促进覆盖基底的空白区域而不是覆盖已经沉积的材料。以这种方式，钝化气体的使用增强了第一前体沿基底的分散，并导致沉积的材料沿基底的增强的且更均匀的覆盖，以及允许对该覆盖进行控制。在一些实施方式中，钝化气体的标准包括以下一项或多项：1)吸附到沉积材料上的能力；2)与基底相比，展现出更大地吸附到沉积材料上的趋势或在沉积材料上具有更强的吸附；3)吸附到沉积材料上后，钝化气体形成中间化学物质；和4)第一前体对中间物质的吸附能大于(例如，较负或更正)约-10kJ/mol(或大于约-0.104eV)，比如约-5kJ/mol或更大(或约-0.052eV或更大)，约0kJ/mol或更大(或约0eV或更大)或约10kJ/mol或更大(或约0.104eV或更大)，或者第一前体对中间物质的吸附能大于第一前体对基底的吸附能。例如，对于Pt或另一种单一元素材料的情况，钝化气体可以是一氧化碳(CO)。除CO之外，还可以使用满足上述标准的其他钝化气体，比如氨(NH3)、一氧化氮(NO)和甲烷(CH4)的反应形式。可以控制工艺温度以减轻钝化气体的解吸。例如，对于CO或另一种钝化气体的情况，可以将基底的温度控制在约50℃至约250℃、约80℃至约200℃或约100℃至约150℃的范围内。
所得的催化剂层的平均厚度可以在约8nm或更小、约7nm或更小、约6nm或更小、约5nm或更小、或约4nm或更小，以及低至约1nm或更小的范围内。例如，催化剂层的平均厚度可以在约1nm至约4nm的范围内。换句话说，催化剂层的平均厚度可以在约1个原子层至约15个原子层的范围内，比如约3个原子层至约12个原子层。在一些实施方式中，对于Pt的情况，单一Pt原子层或2个Pt原子层可能比3个或更多个Pt原子层具有较低的催化活性。在单一元素材料的情况下，1个原子层可以对应于元素的单一原子层的厚度。在二元元素材料的摩尔组成为第一元素a％和第二元素b％的情况下，1个原子层可以对应于有效尺寸为(a/100)×(第一元素的原子尺寸)+(b/100)×(第二元素的原子尺寸)的单一原子层的厚度。根据摩尔组成的相似加权平均值可以用于指定三元元素材料或其他多元素材料的1个原子层的厚度。催化剂层的期望厚度可以通过控制原子层沉积的工艺条件来获得，其包括控制多个原子层沉积循环或沉积的催化剂层的材料量。
催化剂层对基底的表面覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以基本上是完全的。催化剂层的期望的表面覆盖可以通过控制原子层沉积的工艺条件来获得，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的催化剂层的材料量。所得的催化剂层可以是基本上连续的、保形膜或比如具有暴露下面的基底的间隙或开口的不连续的保形膜的形式，或者彼此间隔开以暴露下面的基底的离散区域的形式。例如，催化剂层通常可以提供在0％至约100％范围内的基底表面覆盖率，并且更特别地，可以提供至少约30％比如至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约98.5％、或至少约99％，并且至多约100％的基底表面覆盖率。可以使用成像技术评估表面覆盖率，比如使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)、卢瑟福背散射光谱、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。
接着，参考图1A，该工艺流程包括任选地在涂布有催化剂的基底上沉积覆盖层(或保护层或封盖层)。通过保护在腐蚀或氧化环境下的催化剂层，沉积在催化剂层上的覆盖层使催化剂层具有增强的稳定性。覆盖层还可以提供另外的好处，比如由于吸引反应物质而增加催化活性。覆盖层的材料的是包括金属或准金属氧化物(例如，二元氧化物，包括一价或多价金属或准金属的二元氧化物，比如氧化锡(SnOx)、氧化铝(AlxOy)、氧化锆(ZrOx)、氧化铪(HfOx)、氧化硅(SiOx)、氧化钛(TiOx，比如TiO2)、氧化铌(NbxOy，比如Nb2O5)、氧化钽(TaOx)、氧化钒(VOx)、氧化钨(WOx)、氧化钴(CoOx)、氧化镍(NiOx)、氧化铈(CeOx)和氧化钼(MoOx)，以及三元、四元或更高阶的氧化物，比如锶钛氧化物(SrxTiyOz，掺杂或未掺杂)、金属或准金属氮化物(例如，氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)和铬氮化铝(Cr2AlN))，金属或准金属碳化物(例如，碳化钨(WC)和铬铝碳化物(Cr2AlC))，金属或准金属硼化物，金属或准金属硫化物(例如硫化锌(ZnS))，金属或准金属磷化物(例如磷化钛(TiP))，金属或准金属硅化物，其他陶瓷或上述两种或多种的合金或组合。
通过化学气相沉积，特别地原子层沉积来进行沉积覆盖层。在金属或准金属氧化物的情况下，例如，进行每个原子层沉积循环包括依次将涂布有催化剂的基底或涂布有催化剂的基底的一部分暴露于沉积气体，该沉积气体包括含有金属或准金属的第一前体和第二氧化前体。作为另一个实例，进行每个原子层沉积循环包括依次将涂布有催化剂的基底或涂布有催化剂的基底的一部分暴露于沉积气体中，该沉积气体包括含有待沉积的覆盖层的材料的第一元素的第一前体，含有待沉积的材料的第二元素的第二前体，以及第三氧化前体。例如，第一元素可以是金属或准金属，并且第二元素可以是氧、氮、碳、硼、磷、硫或硅。第三还原前体可以代替氧化前体或与氧化前体组合使用。
期望地，覆盖层可以具有减小的厚度，并且覆盖层对催化剂层的表面覆盖可以是部分的或不完全的，使得增强了催化剂层的稳定性同时保持充分的催化活性位点暴露并且减轻活性损失。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的覆盖层的材料量，达到所需的厚度和覆盖层的表面覆盖率。所得的覆盖层可以是多孔或不连续的保形膜的形式，比如具有暴露下面的催化剂层的间隙或开口，或者可以是彼此间隔开以暴露下面的催化剂层的离散区域的形式。例如，覆盖层通常可以提供小于约100％的范围内的催化剂层的表面覆盖率，并且更特别地，可以提供高达约60％>的催化剂层的表面覆盖率，例如约55％或更小，约50％>或更小，约45％>或更小，约40％>或更小，约35％>或更小，约30％>或更小，约25％>或更小或约20％>或更小，和低至约15％>或更小，或低至约10％>或更小。可以使用TEM或SEM成像技术、卢瑟福背散射光谱、XPS、AFM或ICP-MS评估表面覆盖率。覆盖层的平均厚度可以在约3nm或更小，约2nm或更小，或约1nm或更小，和低至约0.5nm或更小的范围内。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地使催化剂层官能化以产生官能化催化剂层，接着在官能化的催化剂层上沉积覆盖层。对催化剂层进行官能化以将锚定或反应性官能团引入催化剂层的表面，以增强或促进与待沉积在催化剂层上的覆盖层的前体的化学键合。催化剂层的官能化可以通过施加等离子体处理——比如氢等离子体、氧等离子体、硫化氢等离子体或氮等离子体来进行，并且可以导致形成例如含氢锚定基团(例如，氢化以引入-C-H基团)、含氧锚定基团(例如，含-C-O-部分或羰基部分的基团)、含硫锚定基团、含氮锚定基团或这些基团的组合。代替等离子体处理或与等离子体处理组合，催化剂层的官能化可以通过湿化学处理，比如表面氧化物蚀刻，接着通过氧化酸，或使用碱或其他反应性化合物处理或通过热处理来进行。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地使催化剂层和覆盖层相互混合，使得催化剂层的材料至少部分地延伸到覆盖层的区域中或并入覆盖层的区域中，覆盖层的材料至少部分地延伸到催化剂层的区域中或并入其中，或二者。例如，在覆盖层的沉积之后，通过在还原性气氛比如氢气或氢气等离子体中或在真空条件下施加等离子体处理或热处理来诱导材料相互扩散实现相互混合。在还原气氛中或在真空下的这种后处理或异位处理可以在覆盖层中引入空位(例如，氧空位)，并促进Pt或其他PGM原子在催化剂层中的扩散以占据空位。作为另一个实例，相互混合可以作为催化剂层和覆盖层的原子层沉积的一部分实现，其中，沉积催化剂层的材料的原子层沉积循环与沉积覆盖层的材料的原子层沉积循环交替。作为相互混合的结果，催化剂层的材料可以部分地并入覆盖层内，以在覆盖层的整个厚度上产生催化剂层的材料的浓度梯度。例如，覆盖层内Pt或另一种PGM的原子浓度在覆盖层的整个厚度上可能是不均匀的，并且可能会从催化剂层与覆盖层之间的界面或边界处的值沿着延伸远离界面并进入覆盖层的方向比如以单调或其他方式降低。在一些实施方式中并且作为相互混合的结果，催化剂层的材料可以与覆盖层的材料反应并形成合金。例如，并入覆盖层内的Pt原子(或另一种PGM或另一种金属的原子)可以与覆盖层中的金属元素的原子形成键，从而在覆盖层的区域内形成合金或金属/陶瓷复合材料。
图1B是由图1A的工艺流程所得的结构的实例的示意图，其中，包括催化剂层100的一组沉积层覆盖了基底102。如所显示，催化剂层为基本上连续的膜的形式，并且催化剂层100对基底102的表面覆盖基本上是完全的。覆盖层104对催化剂层100的表面覆盖是部分的或不完全的，使得增强了催化剂层100的稳定性同时保持催化活性位点的充分暴露。
图1C是由图1A的工艺流程所得的结构的另一个实例的示意图，其中包括催化剂层100的一组沉积层覆盖了基底102。如所显示，催化剂层100是非连续膜的形式，并且催化剂层100对基底102的表面覆盖是部分的或不完全的。覆盖层104对催化剂层100的表面覆盖也是部分的或不完全的，使得增强了催化剂层100的稳定性同时保持催化活性位点的充分暴露。
图2A是在基底上形成催化剂薄膜的另一个示意性工艺流程。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行图2A中的工艺流程的某些方面，并且不重复那些方面。
参考图2A，该工艺流程包括任选地对基底进行官能化以产生官能化的基底，接着在该官能化的基底上沉积一组包括催化剂层的一个或多个层。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行基底的官能化。
接着，工艺流程包括在官能化的基底上沉积粘合层(或下层)以产生涂布有粘合层的基底，接着在涂布有粘合层的基底上沉积催化剂层。粘合层包括与基底和催化剂层牢固结合的材料，以增强催化剂层的稳定性(参见实施例部分-图8)。在一些实施方式中，粘合层包含在粘合层表面上的锚定或反应性官能团，以增强或促进与待沉积在基底上的催化剂前体的化学键合。在一些实施方式中，如以下所进一步解释，无论粘合层和催化剂层是否相互混合，在燃料电池运行条件下(例如，高电化学势和低pH值)，粘合层可保护催化剂层中存在的边缘、角或台阶免于溶解或表面重排。无论是基本完全覆盖基底还是将粘合层部分地或选择性地沉积在下面的基底的缺陷位点上，粘合层还可以提供另外的好处，比如通过SMSI(例如，包括结构(例如，晶格应变)、电子(例如，<i-带中心位移)和配体效应中的一种或多种)增大催化活性，以及保护燃料电池操作条件下的下面的基底免受氧化或腐蚀环境的影响。进一步地，粘合层可以促进催化剂层的更快的生长速率，并且可以改善粘合层上催化剂层的生长行为(见实施例部分-图9)。在一些实施方式中，与基底相比，粘合层的材料相对于催化剂层的材料展现出改善的润湿性，与在基底上直接生长相比，导致催化剂层在粘合层上的加速生长，并导致催化剂层前体的改善的利用率以及催化剂层在粘合层上而不是在基底的暴露区域上的优先生长(见实施例部分-图10)。粘合层的材料的实例包括以上针对覆盖层所解释的那些，其包括金属或准金属氧化物、金属或准金属氮化物、金属或准金属碳化物、金属或准金属硼化物、金属或准金属硫化物、金属或准金属磷化物、金属或准金属硅化物、其他陶瓷或上述两种或多种的合金或组合。
沉积粘合层是通过化学气相沉积，特别地通过原子层沉积进行。例如，在金属或准金属氧化物的情况下，进行每个原子层沉积循环包括依次将官能化的基底或官能化基底的一部分暴露于沉积气体，该沉积气体包括含有金属或准金属的第一前体和第二氧化前体。作为另一个实例，进行每个原子层沉积循环包括依次将官能化基底或官能化基底的一部分暴露于沉积气体，该沉积气体包括含待沉积的覆盖层的材料的第一元素的第一前体、含待沉积的材料的第二元素的第二前体、和第三氧化前体。例如，第一元素可以是金属或准金属，并且第二元素可以是氧、氮、碳、硼、磷、硫或硅。第三还原前体可以代替氧化前体或与氧化性前体组合使用。
在一些实施方式中，粘合层可具有减小的厚度，使得粘合层使催化剂层具有增强的活性和稳定性，而减小的厚度缩短了催化剂层与基底之间的电通路距离，从而减轻了欧姆损耗。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的粘合层材料的量，获得粘合层所需的厚度和表面覆盖率。所得的粘合层可以是基本上连续的保形膜或者比如具有暴露下面的基底的间隙或开口的不连续的保形膜的形式，或者是彼此间隔开以暴露下面的基底的离散区域的形式。例如，粘合层通常可以提供0％至约100％范围内的基底的表面覆盖率，并且更特别地，可以提供至少约30％，比如至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约98.5％、或至少约99％、和至多约100％的的基底的表面覆盖率。可以使用TEM或SEM成像技术、卢瑟福背散射光谱、XPS、AFM或ICP-MS评估表面覆盖率。在一些实施方式中，粘合层的平均厚度可以在约3nm或更小，约2nm或更小，约1nm或更小，和低至约0.5nm或的范围内。例如，粘合层的平均厚度可以在约1nm至约2nm的范围内。
在一些实施方式中，粘合层可以具有稍微更大的厚度，比如具有在约4nm或更小的范围内的平均厚度，并且工艺流程包括将催化剂层和粘合层的相互混合，使得催化剂层的材料至少部分地延伸到粘合层的区域中或并入其内。例如，在催化剂层的沉积之后，可以通过在还原气氛(例如，缺乏氧气的气氛)比如，氢气或氢气等离子体中或在真空条件下进行等离子体处理或热处理来诱导材料相互扩散来实现相互混合。在还原气氛中或在真空下的这种后处理或异位处理可在粘合层中引入空位(例如，氧空位)，并促进Pt或其他PGM原子在催化剂层中的扩散以占据空位。作为另一个实例，相互混合可以作为催化剂层和粘合层的原子层沉积的一部分实现，其中，沉积催化剂层的材料的原子层沉积循环与沉积粘合层的材料的原子层沉积循环交替。作为相互混合的结果，催化剂层的材料可以部分地并入在粘合层内，以在粘合层的整个厚度上产生催化剂层的材料的浓度梯度，从而在催化剂层和基底之间形成导电桥。例如，粘合层内的Pt或另一种PGM的原子浓度在粘合层的整个厚度上可能是不均匀的，并且可能会从催化剂层与粘合层之间的界面或边界处的值沿着延伸远离界面并进入粘合层的方向比如以单调或其他方式降低。在一些实施方式中并且作为相互混合的结果，催化剂层的材料可以与粘合层的材料反应并形成合金。例如，并入粘合层内的Pt原子(或另一种PGM或另一种金属的原子)可以与粘合层的金属元素的原子形成键，从而在粘合层的区域内形成合金或金属/陶瓷复合材料。
为了进一步减轻欧姆损耗，可以通过将缺陷引入粘合层来增加粘合层的电导率。例如，在二氧化钛(TiO2)的情况下，缺陷可以包括氧空位，在阳离子位点或阴离子位点处引入以增强电导率的掺杂剂，或前述的两种或多种的组合。阳离子掺杂剂的实例包括铌、钽、钒、镍、钴、钌、锰、钨、钼和铬，阴离子掺杂剂的实例包括氮、碳和氟。例如，在氧空位的情况下，TiO2-x中的缺陷浓度可以大于x＝约12.5％。例如，在铌的情况下，掺杂剂浓度可以为约5.5％(原子百分比)或更高(见实施例部分-图11)。在粘合层沉积之后，缺陷的引入可以通过在还原性气氛中比如氢气或氢气等离子体或在真空条件下进行等离子体处理或热处理来实现，或者可以作为粘合层的原子层沉积的一部分来实现。在粘合层的整个厚度上，所得的缺陷浓度可以具有浓度梯度。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地对粘合层进行官能化以产生官能化的粘合层，接着将催化剂层沉积在官能化的粘合层上。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行粘合层的官能化。
接着，通过化学气相沉积，并且特别地通过原子层沉积，在涂布有粘合层的基底上进行催化剂层的沉积，以产生涂布有催化剂的基底。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行催化剂层的沉积。任选地，在一些实施方式中，引入钝化气体以调节或改变催化剂层的前体与已经沉积的材料之间的吸附能，从而使该吸附能不太有利，使得随后前体的吸附将优先或促进覆盖空白区域而不是覆盖已经沉积的材料。催化剂层对粘合层的表面覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以是基本上完全的。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的催化剂层的材料的量，来实现所需的催化剂层的表面覆盖率。所得的催化剂层可以是基本上连续的保形膜或者比如具有暴露下面的粘合层的间隙或开口的不连续的保形膜的形式，或者彼此间隔开以暴露下面的粘合层的离散区域的形式。例如，催化剂层通常可以提供在0％至约100％的范围内的对粘合层的表面覆盖率，并且更特别地，可以提供至少约30％>，例如，至少约40％、至少约50％、至少约60％>、至少约70％>、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约98％、至少约98.5％、或至少约99％、和至多约100％的对粘合层的表面覆盖率。可以使用TEM或SEM成像技术、卢瑟福背散射光谱、XPS、AFM或ICP-MS评估表面覆盖率。
在一些实施方式中，粘合层通过SMSI(例如，晶格应变效应)提供催化活性的增加，并且沉积在涂布有粘合层的基底上的催化剂层在还原气氛(例如，缺乏氧气的气氛)比如氢气或氢气等离子体中经受热处理。在还原气氛中的这种后处理或后退火可以诱导粘合层的相变(例如，结晶)，其将晶格应变(例如压缩应变)施加到催化剂层上，并且其中在随后冷却粘合层时晶格应变保持或增强。为了诱导相转变，可以将涂布有催化剂的基底的温度升高至约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高、约750℃或更高、或约800℃或更高，和至多约900℃或更高。还原气氛的好处包括减轻粘合层的氧化，同时保持粘合层与下面的基底和上面的催化剂层的牢固结合，并且减轻下面的基底的氧化。例如，在二氧化钛(TiO2)作为粘合层的材料的情况下，最初沉积的材料可以是或可以包括非晶相，并且温度的升高可以诱导从非晶相至晶相——即锐钛矿相的转变，并且温度的进一步升高可以诱导从锐钛矿相至不同的晶相——即金红石相的转变。在随后冷却粘合层后，TiO2可以保留在金红石相中。TiO2金红石相的晶格参数相对于上层催化剂层的晶格参数不匹配，并且考虑到粘合层和催化剂层的晶格参数的温度依赖性的差异，在随后冷却粘合层时，这种晶格参数的不匹配可以被保持或增强。反过来，晶格参数的这种不匹配可以施加晶格应变到催化剂层上，从而产生催化活性的增加。减小的催化剂层厚度可以通过允许横跨更大部分的催化剂层更大地传递所施加的晶格应变来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(以绝对值形式)，在不存在应变的情况下根据晶格参数的平衡值归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以为约1％或更大、约2％或更大、约3％或更大、约4％或更大、约5％或更大、或约8％或更大、和高达约10％或更大。晶格参数的变化可以通过X射线吸收(XAS)进行评估。可以通过对粘合层的其他材料比如氧化铌(Nb2O5)以及其他二元、三元、四元或更高阶的氧化物进行后处理或后退火来获得催化活性的增加。
接着，参考图2A，该工艺流程包括在涂布有催化剂的基底上可选地沉积覆盖层(或保护层或封盖层)。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行覆盖层的沉积。
在一些实施方式中，工艺流程包括可选地将催化剂层和覆盖层相互混合，使得催化剂层的材料至少部分延伸到覆盖层的区域中或并入覆盖层的区域中，覆盖层的材料至少部分地延伸到催化剂层的区域中或并入其中，或两者。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地对催化剂层进行官能化以产生官能化的催化剂层，接着在官能化的催化剂层上沉积覆盖层。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行催化剂层的官能化。
图2B是由图2A的工艺流程所得的结构的实例的示意图，其中包括催化剂层200的一组沉积层覆盖基底202。如所显示，粘合层204是基本上连续的膜形式，并且粘合层204对基底202的表面覆盖基本上是完全的。而且，催化剂层200是基本上连续的膜形式，并且催化剂层200对粘合层204的表面覆盖基本上是完全的。粘合层204具有约2nm或更小或约1nm或更小的减小的厚度，使得粘合层204使催化剂层200具有增强的活性和稳定性，而减小的厚度缩短了催化剂层200和基底202之间的电路径距离，从而减轻了欧姆损耗。覆盖层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得通过覆盖层206使催化剂层200具有增强的稳定性，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘合层204和覆盖层206均对由粘合层204和覆盖层206封装的催化剂层200赋予稳定性。
图2C是由图2A的工艺流程所得的结构的另一个实例的示意图，其中包括催化剂层200的一组沉积层覆盖基底202。如所显示，粘合层204是基本上连续的膜的形式，并且粘合层204对基底202的表面覆盖基本是完全的。而且，催化剂层200是基本上连续的膜的形式，并且催化剂层200对粘合层204的表面覆盖基本上是完全的。粘合层204具有在约4nm或更小的范围内的厚度，并且催化剂层200和粘合层204相互混合，使得催化剂层200的材料至少部分地延伸到粘合层204的区域中或并入其中。作为相互混合的结果，催化剂层200的材料部分地并入粘合层204内，以在相互混合的区域208中在粘合层204的整个厚度上产生催化剂层200的材料的浓度梯度。以这种方式，粘合层204使催化剂层200具有增强的活性和稳定性，而浓度梯度缩短了催化剂层200的并入材料和基底202之间的电通路距离，从而减轻了欧姆损耗。如图2C所显示，浓度梯度的端点之间的距离(例如，催化剂层200的并入材料的浓度下降到零或低于可检测的水平时)在约1nm或更小的范围内，尽管浓度梯度可以延伸以达到并且提供与基底202直接接触。覆盖层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得覆盖层206使催化剂层200具有增强的稳定性，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘合层204和覆盖层206二者均对由粘合层204和覆盖层206封装的催化剂层200赋予稳定性。
图2D是由图2A的工艺流程所得的结构的另一个实例的示意图，其中，一组包括催化剂层200的沉积层覆盖了基底202。如所显示，粘合层204是非连续膜的形式，并且粘合层204对基底202的表面覆盖是部分或不完全的。而且，催化剂层200是非连续膜的形式，并且催化剂层200对粘合层204的表面覆盖是部分或不完全的，其中部分粘合层204保持未被催化剂覆盖或保持暴露。还可以预期，催化剂层200对粘合层204的表面覆盖可以基本是完全的，或者催化剂层200可以延伸超过粘合层204以到达基底202并与基底202直接接触。粘合层204具有约2nm或更小或约1nm或更小的减小的厚度，使得粘合层204使催化剂层200具有增强的活性和稳定性，而减小的厚度缩短了催化剂层200和基底202之间的电通路距离，从而减轻了欧姆损耗。还可以预期的是，可以发生相互混合，使得催化剂层200的材料至少部分地延伸到粘合层204中或并入到粘合层204中。覆盖层206对催化剂层200的表面覆盖是部分的或不完全的，使得覆盖层206使催化剂层200具有增强的稳定性，同时保持催化活性位点的充分暴露。粘合层204和覆盖层206均赋予由粘合层204和覆盖层206封装的催化剂层200稳定性。
通过模板作用具有增强的催化活性的电化学催化剂：
本公开的一些实施方式涉及形成高活性和超低荷载催化剂的改进方法，以及催化剂的所得结构。通过使用沉积在基底上的模板层，可以首先将催化剂沉积在涂布有模板层的基底上。在至少部分去除模板层之后，可以在催化剂上施加应变，从而通过结构(例如，晶格应变)效应来使催化活性增加。
图3A是在基底上形成催化剂薄膜的示意性工艺流程。以上针对图1A和图2A所解释，可以类似地进行图3A中的工艺流程的某些方面，并且不再重复那些方面。
参考图3A，该工艺流程包括任选地对基底进行官能化以产生官能化的基底。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行基底的官能化。
接着，工艺流程包括在官能化的基底上沉积粘合层作为模板层以产生涂布有模板层的基底。模板层可以促进随后沉积的催化剂层的更快的生长速率，导致与在基底上的直接生长相比，催化剂层在模板层上的加速生长。模板层的材料的实例包括以上针对覆盖层所解释的那些，其包括金属或准金属氧化物。具体实例包括氧化钴(CoOx)、氧化镍(NiOx)和氧化铈(CeOx)。模板层的沉积通过化学气相沉积，尤其是原子层沉积进行。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的模板层的材料量，获得模板层的所需厚度和表面覆盖率。如图3A所显示，所得到的模板层为不连续的保形膜的形式，例如为彼此隔开以暴露下面的基底的离散区域(例如，离散沉积物)的形式。例如，模板层可以提供在高达约80％、高达约70％、高达约60％或高达约50％以及低至约40％或更小或低至约30％或更小的范围内的基底的表面覆盖率。可以使用TEM或SEM成像技术、卢瑟福背散射光谱、XPS、AFM或ICP-MS评估表面覆盖率。在一些实施方式中，模板层的平均厚度可以在约3nm或更小、约2.5nm或更小、约2nm或更小、约1.5nm或更小、或约1nm或更小以及低至约0.5nm或更小的范围内。例如，模板层的平均厚度可以在高达约1.5nm的范围内。模板层的离散区域的平均横向尺寸可以为约20nm或更小，比如约15nm或更小、约10nm或更小、约8nm或更小、约5nm或更小、约4nm或更小、或约3nm或更小、以及低至约0.3nm或更小。区域的尺寸对应于最小的相应圆的直径，在该圆中可以完全包围该区域，并且可以使用成像技术比如使用TEM或SEM图像进行评估。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地使模板层官能化以产生官能化的模板层，接着将催化剂层沉积在官能化的模板层上。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行模板层的官能化。
接着，通过化学气相沉积，特别地通过原子层沉积，在涂布有模板层的基底上进行催化剂层的沉积，以产生涂布有催化剂的基底。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行催化剂层的沉积。催化剂层对基底的表面覆盖可以是部分的或不完全的，或者可以基本上是完全的。可以通过控制原子层沉积的工艺条件，包括控制多个原子层沉积循环或沉积的催化剂层的材料量，来获得催化剂层的所需表面覆盖率。如图3A所显示，所得的催化剂层为不连续的保形膜的形式，例如为彼此隔开以暴露下面的模板层和基底的离散区域(例如，离散沉积物)的形式。例如，催化剂层可以提供在高达约90％、高达约80％、高达约70％、或高达约60％、以及低至约50％或更小、或低至约40％或更小的范围内的基底表面覆盖率。可以使用TEM或SEM成像技术、卢瑟福背散射光谱、XPS、AFM或ICP-MS评估表面覆盖率。在一些实施方式中，催化剂层的平均厚度可以在约8nm或更小、约7nm或更小、约6nm或更小、约5nm或更小、或约4nm或更小以及低至约1nm或更小的范围内。例如，催化剂层的平均厚度可以在约1nm至约4nm的范围内。催化剂层的离散区域的平均横向尺寸可以为约20nm或更小，比如约15nm或更小、约10nm或更小、约8nm或更小、约5nm或更小、约4nm或更小、约3nm或更小、以及低至约1nm或更小。区域的尺寸对应于最小相应圆的直径，在该圆中可以完全包围该区域，并且可以使用成像技术比如使用TEM或SEM图像进行评估。如图3A所显示，催化剂层的多个区域的每个区域都包括结合至(例如，直接结合或接触)基底的部分，以及结合至(例如，直接结合或接触)插入在催化剂层的区域和基底之间的模板层的区域的另一部分。
接着，工艺流程包括至少部分地去除模板层。特别地，相对于催化剂层，模板层被选择性地或优先地去除，以便将催化剂层大部分或基本上保留在基底上。可以通过湿化学处理来去除模板层，比如通过浸入或以其他方式暴露于其中模板层的材料具有比催化剂层的材料更大的溶解度的溶液中，从而溶解或浸出模板层的材料。模板层的材料和催化剂层的材料之间的溶解度差异可以是约1.5倍或更大、约2倍或更大、约3倍或更大、或约5倍或更大、以及高达约10倍或更大。用于去除模板层的溶液可以包括酸或另一种反应性化合物。也可以通过另一种技术比如通过热处理进行模板层的去除。
如图3A所显示，在去除模板层之后，催化剂层的多个区域的每个区域包括结合至(例如，直接结合或接触)基底的至少一部分，以及在基底上延伸并与基底间隔开一个间隙或空隙的至少另一部分，其中该间隙对应于先前插入催化剂层的区域和基底之间的模板层的区域。这种间隙可以将晶格应变施加到催化剂层的区域上，并且其中晶格应变可由例如催化剂层的区域的变形以适应间隙的存在以及由催化剂层的区域和基底之间的结合所加载的结构约束引起。催化剂层的减小的厚度可以通过允许横跨更大份数的催化剂层更大地传递所施加的晶格应变来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(以绝对值形式)，在不存在应变的情况下根据晶格参数的平衡值归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以为约1％或更大、约2％或更大、约3％或更大、约4％或更大、约5％或更大、或约8％或更大、和高达约10％或更大。晶格参数的变化可以通过XAS评估。
模板层的去除可以是部分的或不完全的。图3B是在基底上形成催化剂薄膜的另一个示意性工艺流程。如以上针对图1A、图2A和图3A所解释，可以类似地进行图3B中工艺流程的某些方面，并且不再重复那些方面。
参考图3B，该工艺流程包括任选地对基底进行官能化以产生官能化的基底。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行基底的官能化。
接着，工艺流程包括在官能化的基底上沉积模板层以产生涂布有模板层的基底。如以上针对图3A所解释，可以类似地进行模板层的沉积。如图3B所显示，所得的模板层为不连续的保形膜的形式，比如为彼此间隔开以暴露下面的基底的离散区域(例如，离散的沉积物)的形式。
在一些实施方式中，工艺流程包括任选地使模板层官能化以产生官能化的模板层，接着在官能化的模板层上沉积催化剂层。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行模板层的官能化。
接着，通过化学气相沉积，并且特别是通过原子层沉积，在涂布有模板层的基底上进行催化剂层的沉积，以产生涂布有催化剂的基底。如以上针对图1A所解释，可以类似地进行催化剂层的沉积。如图3B所显示，所得的催化剂层为不连续的保形膜形式，例如为彼此间隔开以暴露下面的模板层和基底的离散区域(例如，离散的沉积物)的形式。催化剂层的多个区域的每个区域结合至(例如，直接结合或接触)插入在催化剂层的区域和和基底之间的模板层的区域。
接着，工艺流程包括部分去除模板层。特别地，相对于催化剂层，模板层被选择性地或优先地去除，以便将将催化剂层大部分或基本上保留在基底上。可以通过湿化学处理来部分去除模板层，比如通过浸入或以其他方式暴露于其中模板层的材料具有比催化剂层的材料更大的溶解度的溶液中。通过控制湿化学处理的工艺条件，包括控制模板层暴露于溶液或溶液组成的持续时间，可以实现模板层的部分去除。
如图3B所显示，在部分除去模板层之后，催化剂层的多个区域的每个区域包括结合至(例如，直接结合或接触)插入在催化剂层的区域和基底之间的模板层的区域的至少一部分，和在基底上延伸并且通过间隙或空隙与基底间隔开的至少另一部分，其中该间隙对应于模板层的插入区域的部分去除的部分。这种间隙可以在催化剂层的区域上施加晶格应变，并且其中晶格应变可能由例如催化剂层的区域的变形以适应间隙的存在以及由催化剂层的区域和模板层的插入区域之间的结合所加载的结构约束引起。催化剂层的减小的厚度可以通过允许横跨更大份数的催化剂层更大地传递所施加的晶格应变来促进催化活性的增强。晶格应变可以表征为催化剂层的晶格参数的变化(以绝对值的形式)，在不存在应变的情况下根据晶格参数的平衡值归一化，其中至少一个或每个晶格参数的晶格应变可以为约1％或更大、约2％或更大、约3％或更大、约4％或更大、约5％或更大、或约8％或更大、和高达约10％或更大。晶格参数的变化可以通过XAS评估。模板层的插入区域的暴露的侧表面可以具有基本平坦、凹入、凸出或另外形状的轮廓。
负载型催化剂、气体扩散层和燃料电池：
图4是负载型催化剂的结构的示意图，其中一组包括催化剂层的一个或多个沉积层400覆盖导电载体402。在此，导电载体402为纳米颗粒的形式，比如尺寸在约5nm至约500nm或更大，比如约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约150nm，或约10nm至约100nm，且纵横比为约3或更小或约2或更小的碳质纳米颗粒。可以使用其他类型的导电载体，比如炭黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微纤维、石墨烯片、其他高表面积和导电形式的碳、以及非碳基导电载体，比如氮化钛载体和导电氧化物载体。该组沉积层400可以以与先前所解释的类似的方式实施。
图5是气体扩散层的结构的示意图，其包括碳质纤维层500，比如碳布、碳纤维或碳纸，但是也可以使用其他碳质或非碳基纤维材料。气体扩散层还包括介孔层502。碳质纤维层500可以具有相对较大的孔并且可以相对粗糙，并且被介孔层502覆盖。介孔层502包括碳质纳米颗粒或其他导电载体、高分子粘合剂和氟化聚合物比如聚四氟乙烯(PTFE))以控制水的传输。与碳质纤维层500相比，介孔层502的孔结构可以更细且更光滑——这对于气体和水的传输是理想的，并且还保护高分子离子导电膜免受碳质纤维层500的纤维的机械冲孔。催化剂层沉积在介孔层502内的导电载体上，由此催化剂层的穿透深度可受原子层沉积工艺条件的影响。
燃料电池的多种应用可受益于本文公开的催化剂的结构。实例包括：
1)燃料电池供电的车辆，比如汽车、公共汽车、卡车和摩托车；
2)固定式燃料电池应用；和
3)消费性电子产品中的燃料电池。
4)其中需要减少贵金属的使用而很少或不牺牲活性和稳定性的纳米级催化系统。
多种类型的燃料电池可以受益于本文公开的催化剂的结构。具体实例包括氢(H2)-PEM燃料电池、甲醇燃料电池和乙醇燃料电池等。
受益的实例包括：
1)催化剂结构展现出旋转圆盘电极(RDE)测量中约0.5A/mg(Pt)或更大的氧还原反应(ORR)活性；
2)表面积体积比增强的催化剂结构，其中原子层沉积可用于沉积厚度在几个nm或更大范围内的高均匀性的超薄层；
3)与其他催化系统相比，使用原子层沉积可以将质量活性(例如，通过一定量的Pt或其他PGM归一化的催化活性)提高一个数量级以上，同时降解速率显著更低；和
4)包括使用原子层沉积的工艺流程提供了一种经济有效且可扩展的方法来制造非均相催化剂，而很少或不牺牲活性和稳定性。
图6是并入了本文公开的负载型催化剂的PEM燃料电池的示意图。该燃料电池包括设置在阴极电催化剂层602和阳极电催化剂层604之间的高分子离子导电膜600，其一起构成燃料电池的膜电极组件。燃料电池还包括导电流场板606和608，其可以是双极板或单极板。气体扩散层610和612还插入在流场板606和608与电催化剂层602和604之间。阴极电催化剂层602和阳极电催化剂层604中的任一个或二者均可包括本文公开的负载型催化剂。例如，负载型催化剂在被并入到阴极电催化剂层602中时可以促进在阴极侧的氧还原反应，并且在被并入到阳极电催化剂层604中时还可以促进在阳极侧氢氧化反应。
图7是并入本文公开的催化剂结构的另一个PEM燃料电池的示意图。燃料电池包括设置在气体扩散层702和704之间的高分子离子导电膜700，其又设置在导电流场板706和708之间，该导电流场板706和708可以是双极板或单极板。阴极侧的气体扩散层702和阳极侧的气体扩散层704中的任一个或两者均可包括一组包括本文公开的催化剂层的一个或多个沉积层。例如，催化剂层在并入到阴极侧的气体扩散层702中时可以促进氧还原反应，并且在并入到阳极侧的气体扩散层704中时可以促进氢氧化反应。通过在气体扩散层上直接形成催化剂的薄膜，可以省略包括催化剂载体的附加层。
实施例
以下实施例描述了本公开的一些实施例的具体方面，以示出并为本领域普通技术人员提供描述。实施例不应被解释为限制本公开，因为实施例仅提供可用于理解和实践本公开的一些实施方式的具体方法。
实施例1
原子层沉积(ALD)
铂(Pt)和氧化物膜(例如Nb2O5、TiO2、Al2O3和SiO2)的ALD在装配有远程感应耦合等离子体(ICP)发生器的FlexAL(Oxford Instruments)热壁反应器中进行，该FlexAL(OxfordInstruments)热壁反应器在约13.56MHz下以约300W运行。膜的相应前体是三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(MeCpPtMe3)、乙醇铌(V)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、三甲基铝(TMA)和三[二甲基氨基]硅烷(3DMAS)。ICP发生器产生的氧等离子体用作共反应物。基底温度约为250℃。通过在ALD工艺期间调节前体的加料时间，腔室压力可维持在约20mTorr以上。
以下提供了TiO2的等离子体增强ALD(PEALD)的实例工艺条件：
·TiO2的生长速率＝约
Figure BDA0002377818370000221
/循环
·PEALD条件
·基底温度约为250℃
·含Ti前体＝在>约45℃下的TDMAT
以下提供了用于Pt的PEALD的实例工艺条件：
·Pt的增长率＝约
Figure BDA0002377818370000222
/循环
·PEALD条件
·基底温度约为250℃
·含Pt前体＝在>约45℃下的MeCpPtMe3
以下提供了形成金属/陶瓷基底复合催化剂的工艺流程的实例：
1.等离子体处理，以在导电基底上形成官能团(例如，O2或H2等离子体，或两者)
2.金属氧化物的ALD以形成粘合层(或下层)
·选项1)通过ALD(例如，热ALD、臭氧ALD或PEALD)形成厚度为0至约1nm的TiO2粘合层。在约250℃下TiO2的PEALD情况中，进行0至20个循环以实现上述厚度。
·选项2)通过ALD形成厚度为0至约4nm的TiO2粘合层。在沉积Pt之后，进行>约200℃下的氢热处理或氢等离子体处理以将Pt并入到TiO2基底中。
3.一种或多种金属(例如，Pt或其他PGM；纯金属或合金)的ALD以形成催化剂层
·通过PEALD形成厚度为0到约4nm的Pt层。在约250℃下Pt的PEALD的情况下，进行0到80个循环以实现上述厚度。
4.金属氧化物的(任选的)ALD以形成覆盖层(或保护层或封盖层)
·在约250℃下TiO2的PEALD的情况下，进行0至20个循环以实现0至约1nm的厚度。
使用旋转圆盘电极(RDE)的活性测量
具有约5mm直径的涂布有ALD膜的玻璃碳(GC)圆盘用于动力电流密度(ik)的电化学测量和加速耐久性试验(ADT)。将圆盘组装在RDE尖端上用于活性评估。用超纯水(约18.2MΩ·cm，总有机碳(TOC)<约5ppb)将电解质从约70％高氯酸(Vertias DoublyDistilled，GES chemicals)稀释至约0.1mol/L。使用以铂丝为对电极以及以可逆氢电极(RHE)为参比电极的三电极电池。在氧还原反应(ORR)测量期间，氧的压力由大气压平衡。测量温度为23±2℃。为了减少污染物，将所有玻璃器皿在食人鱼溶液(piranha solution)中浸泡约24小时以上，并在使用前用超纯水冲洗5次。在测量其ik值之前，在扫描速率为约500mV/s的氩气吹扫的电解液中，以从约0.025V至约1.4V的循环伏安法(CV)，使催化剂涂布的GC圆盘经历活化过程约100个循环。在不同的电极旋转速率下从约-0.01V至约1V在不同扫描速率(约5-100mV/s)下通过线性扫描伏安法(LSV)评估ik值。对于ADT，以约100mV/sec的扫描速率进行约0.6V至约1V的CV约10,000个循环。在ik测量和ADT其间，RDE尖端以约1600rpm的速度旋转。
图8显示了四种不同催化系统在ADT之前和之后的动力电流密度(ik)：TiO2粘合层上的PEALD Pt 20个循环，其中x，x＝0、5、10和20的不同的PEALD TiO2循环分别对应0、约0.3nm、约0.7nm和约1.5nm的厚度值。值ik表示催化性能，而ADT之前和之前的ik的变化表示催化剂的稳定性。催化构型Pt/TiO2/GC显示较高的稳定性，即ik的变化较小，相比于Pt/GC的ik变化约为-23％，对于TiO2×5上的Pt×20和TiO2×10上的Pt×20分别为约-13％和约-15％。然而，如果下面的TiO2的厚度超过约1nm，则初始ik值显著下降(例如，约0.11mA/cm2)，并且在这种情况下未进行进一步的ADT分析。
X射线光电子能谱(XPS)和铂原子组成测量
通过XPS(PHI VersaProbe Scanning XPS Microscope)进行XPS和铂原子组成测量。
图9显示了通过循环次数为20的Pt的PEALD，沉积在具有不同粘合层(Nb2O5、TiO2、HfO2、ZrO2、Al2O3和SiO2)的基底上的Pt的量，其通过沉积在玻璃碳上的Pt的量进行归一化。
原子力显微镜(AFM)
使用装配有具有铝反射涂层(Tap300AL-G，Ted Pella)的硅尖端的Agilent 5500显微镜(Agilent Technologies，Santa Clara，CA)以接触模式进行AFM成像，其标称半径为＜约10纳米，并且安装至红外激光源的压电扫描仪(约11×11μm2)放置在定制的隔振室内。扫描分析面积为约0.5μm×约0.5μm。
图10显示了通过循环次数为20的Pt的PEALD，沉积在具有不同粘合层(SiO2、Al2O3、TiO2和Nb2O5)的基底上的Pt的表面粗糙度(均方根(rms))。在此，Pt的较低的表面粗糙度指示了Pt层在氧化物表面上的改善的润湿性。
使用密度泛函理论(DFT)模拟TiO2中Nb掺杂的效果
图11显示了使用DFT在不同的掺杂水平x＝0、0.02、0.04、0.06、0.12和0.25下TiO2中Nb掺杂的模拟结果。可以看出，Nb掺杂会改变带隙——ΔEg，其指示了材料的电导率：较低的ΔEg意味着较高的电导率。
实施例2
概述
被认为在汽车领域最有希望实施的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具体说明了高效电化学催化剂的开发。增加PEMFC的技术经济前景的成功策略是通过增加催化剂的固有的每原子活性，并且从而减少昂贵的铂族金属(PGM)的规定负载。通过包括电化学活性评估、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)的共同努力，本实施例证明了插入可还原氧化物层——比如TiO2和Nb2O5以形成铂纳米粒子与碳基底之间的界面碳基底(Pt/氧化物/C)，接着在H2环境中进行热退火可以大大提高对阴极氧还原反应(ORR)的质量活性(通过铂负载归一化的电化学活性)。另外发现，这种提高归因于铂与下面的氧化物层之间的强金属载体相互作用(SMSI)，这由扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)证实，其显示出i)Pt-Pt键距的变化，以及ii)Pt配位数(CN)的变化。
简介
PEMFC被高度吹捧为用于交通运输部门的电气化的变革性技术，特别是对于长续驶里程和快速加油时间非常重要的应用。然而，大量PGM载荷用作两个电极的电化学催化剂会导致该技术广泛实施的成本瓶颈。重点放在开发ORR阴极催化剂上，该催化剂本质上是缓慢的，并且可能是PEMFC运行期间的性能限制过程。ORR催化剂开发的有吸引力的方法是使用金属氧化物(例如，TiO2、Nb2O5、Ta2O5、SnO2或其组合)作为Pt的载体。使用这些氧化物的好处包括更高的反应性和优异的耐久性，这可能是由催化活性金属与可还原氧化物之间的SMSI引起的，尤其是对于Pt/TiO2和Pt/Nb2O5。具体而言，在还原性气氛下进行热后处理期间，这些可还原氧化物中亚化学计量氧浓度的容易形成可以诱导与Pt沉积物的强相互作用。
结果
通过原子层沉积(ALD)，开发了具有均负载在碳上的Pt/TiO2和Pt/Nb2O5的催化制剂的高活性电化学催化剂，这些催化剂的示意图如图12a所呈现。图12b显示了未H2热后处理的不同催化剂制剂(Pt/GC、Pt/TiO2/GC和Pt/Nb2O5/GC，其具有不同的铂ALD循环数，并且其中GC代表玻璃碳)的质量活性(MA)。对于Pt/GC催化剂，MA在Pt ALD循环数为20时达到约0.8A/mgPt的最大值(除非另有说明，N个Pt ALD循环数缩写为Pt×N)。在Pt和GC之间插入ALD循环数为15的超薄TiO2和Nb2O5层(分别为TiO2×15和Nb2O5×15)表现出循环数vs.MA的相似饱和行为，并且在未H2后退火的Pt/氧化物/GC中没有观察到任何MA增强。进一步评估了H2后退火温度对不同基底上Pt×20的MA的影响(图12c)。值得注意的是，H2后退火可显著改善了Pt×20/TiO2/GC和Pt×20/Nb2O5/GC的MA，其最大值分别为约1.84A/mgPt(在约800℃下H2后退火之后)，和约1.04A/mgPt(在约700℃下H2后退火之后)。性能改善是显著的，Pt/TiO2/GC为约2.7倍和Pt/Nb2O5/GC为约1.5倍，(将H2热处理后获得的最大MA与未热处理的MA进行比较)。在高于约800℃(Pt/TiO2/GC)和高于约700℃(Pt×20/Nb2O5/GC)的温度下的H2退火——其中达到最大MA——会降低催化活性。
与Pt×20/TiO2/GC和Pt×20/Nb2O5/GC代表温度和MA之间的关系的明显的“峰状”趋势不同，Pt×20/GC的MA随着H2退火温度的升高而持续降低。图13b显示了具有优异的MA值的Pt×20/TiO2/GC的比活性(is)和粗糙度因子(RF，由电化学活性面积(ECSA)除以几何面积确定)随着H2后退火温度的演变：随着H2退火温度升高至高达约800℃，RF逐渐降低，但在800℃以上降低。由于RF的降低，温度vs.is的“峰形”关系变得更明显：约4.28mA/cm2 Pt的最高比活性在约800℃下H2后退火之后由从Pt×20/TiO2/C实现。相对于Pt×20/C(约1.18mA/cm2 Pt)和H2未退火的Pt×20/TiO2/C(约1.19mA/cm2 Pt)，该比活性展现出约为3.6倍的显著提高。这些电化学观察指示了催化剂的更复杂的化学转化导致改变的ORR活性。OH解吸电位(U*OH)与特定电流密度具有明显的相关性(图13c)：约800℃的氢气退火——其中比活性已最大化，显示了约0.88、约0.82、约0.78V的最高的U*OH值以释放约1/10、约1/3和约1/2单层(ML)的OH基团。较高的U*OH的含义是，OH种类与活性位点(在此为Pt)的结合较弱，而这些种类的释放涉及较小的过电位(由开路电压和U*OH之间的差表示)。
实施例3
工艺流程
制备流程如下：
·提供了导电基底(比如由碳基材料或导电氧化物形成)，其可以以足够的亲和力与催化剂结合。
·可以包括等离子体处理，以在导电基底上形成官能团(例如，空气等离子体)
·首先将模板层沉积在基底上(CoOx层，其具有0至约1.5nm的厚度，通过在约160℃下进行热原子层沉积(ALD)并通过0至30个循环以达到上述厚度范围)。模板层没有完全覆盖基底，而是以离散沉积物的形式，其尺寸范围为约0.3nm至约10nm。
·然后在基底上沉积催化剂层(Pt层，其具有0至约2nm的厚度，通过在约120-160℃下进行热ALD并经过0至40个循环以达到上述厚度范围)。对于催化剂层的每次沉积，将一部分结合到基底上，而将另一部分结合至模板层的沉积物上。
·然后通过将整个结构浸入溶液中去除模板层，在该溶液中，模板层材料的溶解度和催化剂层材料的溶解度不同(模板材料比催化剂材料更可溶，并且至少一个数量级的差异是期望的)。模板层的去除在基底上留下催化剂层的沉积物的至少一部分，由于与基底的初始结合所施加的结构限制，其发生应变。
如通过X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)所证实，在旋转盘电极(RDE)过程期间，至少大部分模板层(Co)被去除，其中将样品浸入溶解有CoOx的酸性溶液中(图14)。
旋转圆盘电极(RDE)的电化学结果
根据电化学测量，含钴模板层的并入将Pt质量活性提高了约2倍以上(如图15所示)。表现最佳的PtCo样品的质量活性为1.89+0.77A/mgPt，而仅具有Pt的参比样品的质量活性低于约0.85A/mgPt。
还评估了Pt ALD循环数、沉积温度和氢等离子体后处理对电化学活性的影响。图16(a)、(b)显示了电化学表面积(ECSA)和动力电流密度(Jk)随着Pt循环次数的增加而增加。比活性(SA)随Pt循环数的增加有饱和行为趋势(图16(c))。氢等离子体处理的样品比未进行这种处理的样品显示更高的比活性。然而，这些样品的质量活性在约20-30个Pt ALD循环达到峰值(图16(d))。对于氢等离子体处理过的样品以及在约120℃下沉积有Pt的样品，Pt的20个循环产生了最高的质量活性。对于在约160℃沉积Pt的样品，Pt的30个循环产生了最高的质量活性。
如本文所使用，单数术语“一(a,an)”和“所述(the)”可以包括复数个指示物，除非上下文另有明确规定。因而，例如，对一个物体的引用可以包括多个物体，除非上下文另有明确规定。
如本文所使用，术语“基本上地(substantially)”，“基本上的(substantial)”，“近似(approximately)”和“约(about)”用于描述并解释小的变化。当与事件或情况结合使用时，这些术语可以指事件或情况精确发生的实例，以及与事件或情况的发生非常接近的实例。当与数值结合使用时，这些术语可以指小于或等于该数值的±10％的变化范围，比如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。
如本文所用，术语“尺寸”是指物体的特征尺寸。因而，例如，球形物体的尺寸可以指物体的直径。在非球形物体的情况下，物体的尺寸可以指相应的球形物体的直径，其中相应的球形物体展现出或具有特定组的与非球形物体的那些基本上相同的可转换的或可测量的特性。当将一组物体称为具有特定尺寸时，可以想到，这些对象可以具有围绕该特定尺寸的尺寸分布。因而，如本文所使用，一组物体的尺寸可以指尺寸分布的通常尺寸，比如平均尺寸、中位尺寸或峰尺寸。
在一些实施方式的描述中，在另一物体“上(on)”的物体可以包括前一物体直接在后一物体上(例如，与之物理接触)的情况，以及其中一个或多个中间物体位于前一个物体和后一物体之间的情况。
另外，量、比率和其他数值在本文中有时以范围格式呈现。应当理解，这种范围格式是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地理解为包括明确指定作为范围限制的数值，但也包括该范围内包括的所有单个数值或子范围，就好像每个数值和子范围均已明确指定。例如，在约1至约200的范围内的比率应被理解为包括明确列举的约1和约200的极限值，但是还包括单个比率——比如大约2、大约3和大约4，以及子范围——比如约10至约50、约20至约100等。
尽管已经参考其具体实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员理解，在不脱离有所附的权利要求所限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等效物。此外，可以做出许多更改以使特定情况、材料、物质组成、方法、操作或多个操作适应本公开的目的、精神和范围。所有这些更改旨在在所附的权利要求的范围内。特别地，即使已经参考以特定顺序进行的特定操作描述了某些方法，但是将理解，可以将这些操作组合、分开或重新排序以形成等效方法而不脱离本公开的教导。因此，除非在本文中特别指出，否则操作的顺序和分组不是对本公开的限制。

Claims (37)

1.一种催化剂结构，其包括：
基底；
在所述基底上的催化剂层；和
设置在所述基底与所述催化剂层之间的粘合层，
其中所述粘合层的平均厚度为1nm或更小。
2.一种催化剂结构，其包括：
基底；
在所述基底上的催化剂层；和
设置在所述基底与所述催化剂层之间的粘合层，
其中所述催化剂层的材料至少部分地延伸到所述粘合层的区域中。
3.权利要求2所述的催化剂结构，其中所述区域包括所述催化剂层的材料和所述粘合层的材料的合金。
4.一种催化剂结构，其包括：
基底；
在所述基底上的催化剂层；和
设置在所述基底与所述催化剂层之间的粘合层，
其中所述催化剂层的特征在于由所述粘合层施加的晶格应变。
5.权利要求4所述的催化剂结构，其中所述粘合层包括结晶相。
6.权利要求1、2和4中任一项所述的催化剂结构，其中所述粘合层包括金属氧化物或准金属氧化物中的至少一种。
7.一种催化剂结构，其包括：
基底；和
在所述基底上的催化剂层，
其中所述催化剂层包括彼此间隔开的离散区域，并且所述离散区域的至少一个包括结合至所述基底的一部分，以及在所述基底上延伸并且与所述基底间隔开一个间隙的另一部分。
8.权利要求1、2、4和7中任一项所述的催化剂结构，其中所述催化剂层包括铂族金属。
9.权利要求1、2、4和7中任一项所述的催化剂结构，进一步包括在所述催化剂层上的覆盖层。
10.权利要求9所述的催化剂结构，其中所述覆盖层的平均厚度为1nm或更小。
11.权利要求9所述的催化剂结构，其中所述覆盖层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。
12.一种催化剂结构，其包括：
基底；
在所述基底上的催化剂层；和
在所述催化剂层上的覆盖层。
13.权利要求12所述的催化剂结构，其中所述覆盖层的平均厚度为1nm或更小。
14.权利要求12所述的催化剂结构，其中所述覆盖层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。
15.权利要求12所述的催化剂结构，其中所述催化剂层包括铂族金属，并且所述覆盖层包括金属氧化物、准金属氧化物、金属氮化物、准金属氮化物、金属碳化物、准金属碳化物、金属硼化物、准金属硼化物、金属硫化物、准金属硫化物、金属磷化物、准金属磷化物、金属硅化物或准金属硅化物的至少一种。
16.一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括高分子离子导电膜和与所述高分子离子导电膜相邻的电催化剂层，其中所述电催化剂层包括权利要求1、2、4、7和12中任一项所述的催化剂结构。
17.一种燃料电池，其包括：
阴极电催化剂层；
阳极电催化剂层；和
设置在所述阴极电催化剂层和所述阳极电催化剂层之间的高分子离子导电膜，
其中所述阴极电催化剂层或所述阳极电催化剂层中的至少一个包括根据权利要求1、2、4、7和12中任一项所述的催化剂结构。
18.一种燃料电池，其包括：
第一气体扩散层；
第二气体扩散层；和
设置在第一气体扩散层和所述第二气体扩散层之间的高分子离子导电膜，
其中所述第一气体扩散层或所述第二气体扩散层中的至少一个包括根据权利要求1、2、4、7和12中任一项所述的催化剂结构。
19.一种方法，其包括：
通过原子层沉积在基底上沉积粘合层以产生涂布有粘合层的基底；和
通过原子层沉积在所述涂布有粘合层的基底上沉积催化剂层以产生涂布有催化剂的基底。
20.权利要求19所述的方法，其中所述粘合层的平均厚度为1nm或更小。
21.权利要求19所述的方法，其进一步包括将所述催化剂层和所述粘合层相互混合使得所述催化剂层的材料至少部分地延伸到所述粘合层的区域中。
22.权利要求21所述的方法，其中所述催化剂层的材料与所述粘合层的材料反应以在所述粘合层的区域内形成合金。
23.权利要求19所述的方法，其进一步包括将缺陷引入到所述粘合层中以增加所述粘合层的电导率。
24.权利要求23所述的方法，其中引入所述缺陷包括将氧空位引入到所述粘合层中。
25.权利要求23所述的方法，其中引入所述缺陷包括将掺杂剂引入到所述粘合层中。
26.权利要求19所述的方法，其进一步包括在沉积所述催化剂层之后引起所述粘合层的相变。
27.权利要求26所述的方法，其中引起所述相变包括加热粘合层以引起从非晶相至结晶相的转变。
28.权利要求19所述的方法，其进一步包括在沉积所述催化剂层之后至少部分地去除所述粘合层。
29.权利要求28所述的方法，其中至少部分地去除所述粘合层包括将所述涂布有催化剂的基底暴露于溶液，在所述溶液中所述粘合层的材料相对于所述催化剂层的材料具有更大的溶解性。
30.权利要求19所述的方法，其中所述粘合层包括陶瓷。
31.权利要求19所述的方法，其进一步包括在沉积所述粘合层之前使所述基底官能化。
32.权利要求19所述的方法，其进一步包括在沉积所述催化剂层之前使所述粘合层官能化。
33.权利要求19所述的方法，其进一步包括通过原子层沉积在所述涂布有催化剂的基底上沉积覆盖层。
34.权利要求33所述的方法，其中所述覆盖层的平均厚度为1nm或更小。
35.权利要求33所述的方法，其中所述覆盖层提供所述催化剂层的部分表面覆盖。
36.权利要求33所述的方法，其中所述覆盖层包括陶瓷。
37.权利要求33所述的方法，其进一步包括在沉积所述覆盖层之前使所述催化剂层官能化。
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