CN105074980A - 用于电化学装置的腐蚀防护的阻挡层 - Google Patents

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Abstract

本发明是针对一种用于电化学装置中的腐蚀防护的阻挡层，例如电化学装置中的碳基气体扩散层(GDL)，该阻挡层包含导电陶瓷材料和一种非离聚物聚合物粘合剂。该导电陶瓷材料具有在空气气氛中>0.1S/cm、优选>1S/cm的电导率(如通过粉末法检测的)并且选自以下各项组成的组：含有贵金属和/或贱金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及它们的混合物和组合。包含本发明的阻挡层的膜-电极组件(MEA)、催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)和气体扩散层(GDL)表现出改进的耐腐蚀性，优选对抗碳腐蚀；特别是在PEM燃料电池的启动/停止循环和燃料不足的情况下。

Description

用于电化学装置的腐蚀防护的阻挡层
发明领域
本发明是针对电化学和燃料电池领域。本发明提供了一种用于电化学装置的腐蚀防护的阻挡层，例如对于电化学装置如聚合物电解质燃料电池(“PEMFC”)或PEM电解池中的碳基气体扩散层(GDL)或集电体。本发明的阻挡层可用于PEMFC部件如膜电极组件(“MEA”)、催化剂涂覆的膜(“CCM”)、气体扩散电极(“GDE”)和气体扩散层(“GDL”)。更具体地，本发明中披露的阻挡层提供了改进的对碳基GDL的碳腐蚀的耐受性并且导致在PEMFC中启动/停止循环和燃料不足情况下更好的稳定性。
发明背景
燃料电池(FC)是用于或商业上预见用于各种不同应用的发电电化学装置，包括，例如，汽车传动系统、用于住宅供暖的固定单元、机载辅助动力单元、便携式电子设备以及远程或便携式备用单元。原则上，燃料电池将氢气(H2气体)或另一种燃料的化学能转化为电流和热量；在此电化学反应中水作为副产物产生。在PEM燃料电池的操作过程中，氧的还原发生在阴极并且氢(或其他燃料)的氧化发生在燃料电池的阳极。最后，产生水、电力和热量。
PEM燃料电池(PEMFC)更具体地是包含一个固体聚合物-电解质膜，有时也称为质子交换膜(为方便起见下文称为“膜”)，诸如质子传导性全氟磺酸膜(以商品名可商购)或烃酸膜的一种燃料电池。
PEMFC的实例是氢气PEMFC、重整氢气PEMFC和直接甲醇PEMFC(经常简称为“DMFC”)。
PEMFC被建立为所谓的膜-电极-组件(MEA)和双极流场板的堆叠。膜电极组件(MEA)进而是PEMFC堆叠的一个关键部件并且对其最终用途特征具有显著影响。在图1中示出了MEA的一种通用的、简化的结构。膜-电极组件是基于多层结构并且典型地包含5个层。处于中心的一个离聚物膜(6)、一个阴极气体扩散层(1)(下文称为“阴极-GDL”)、一个阴极催化剂层(5)、一个阳极催化剂层(5’)和一个阳极气体扩散层(1’)(下文称为“阳极-GDL”)。
“催化剂涂覆的膜”(下文简称“CCM”)包含一个离聚物膜(6)，该离聚物膜在两侧具有催化活性层，即阴极催化剂层(5)和阳极催化剂层(5’)。因为该CCM基本上包含三个层(阳极催化剂层、离聚物膜和阴极催化剂层)，它经常被称为“三层MEA”。
将“气体扩散层”(“GDL”)，有时也称为气体扩散衬底或背衬，放置在CCM的阳极和阴极层上以使气态反应介质(例如，氢气和空气)到达催化活性层，并且同时建立电接触。GDL可以涂覆有一个微孔层以便改进与电极的接触。
“气体扩散电极”(“GDE”)是在面向离聚物膜的侧上涂覆有一个催化剂层的GDL。GDE通常称为催化剂涂覆的GDL或“催化剂涂覆的背衬”(缩写为“CCB”)。
总体上，MEA可以通过将一个CCM与两个GDL(在阳极和阴极侧)组合，或者，可替代地，通过将一个离聚物膜与在阳极和阴极侧的两个气体扩散电极(GDE)组合来制造。在这两种情况下，获得了五层MEA产品。
PEM电解槽通常具有与PEM燃料电池类似的结构，但它们以不同的方式运行。与常规的PEM燃料电池相比，电流的流动和电极在PEM电解槽中是相反的，这样使得水的分解发生。氧的释放发生在阳极(“析氧反应”或简称“OER”)，并且穿过聚合物电解质膜的质子(H+)的还原发生在阴极(“析氢反应”或简称“HER”)。结果是借助于电流水被分解成氢气和氧气。
一种用于PEM水电解槽的膜-电极组件(“MEA”)(下文也称为“电解MEA”)通常含有一种聚合物电解质膜(例如来自杜邦公司(DuPont)的)和各自安装在这些电极的两侧的两个多孔气体扩散层(GDL)，该聚合物电解质膜被安排成处于两个电极之间的夹层构造中。总体上，由于腐蚀作用，碳基GDL材料不能用在电解MEA的阳极侧。
在下文中进一步描述了常规PEM燃料电池的技术。在阳极层中，一种适当的电催化剂(总体上是一种铂或铂合金电催化剂)引起燃料(例如氢气或甲醇)氧化，从而显著地产生正性氢离子(质子)和带负电的电子。该膜只允许这些带正电的氢离子通过它以到达阴极层，而这些带负电的电子沿着连接阳极与阴极的一个外电路行进，由此产生一个电流。
气体扩散层(GDL)通常包含相对厚的多孔层并且位于电极层与流场板之间。一个GDL的主要目的在于确保多种反应物气体更好地接近电极层并且有效地从燃料电池移除水(以液体或蒸气形式)，增强燃料电池的电导率，从而确保电极层与流场板之间更好的电接触，并且最后但并非最不重要的是提供保持电极层的结构完整性所必需的机械强度。
该GDL通常包括碳纸或碳编织布，可能被可变量的全氟化或部分氟化聚合物处理过以适当地控制其电导率、机械强度、疏水性、孔隙率和质量传输特性。
已知的是在电化学电池如燃料电池的运行过程中，堆叠的电池和结合在其中的膜-电极-组件(MEA)可能暴露于高电位(>1.2V)，均在阴极和阳极两侧。
在阴极上的高电位典型地在燃料电池已被关闭一段长时间后在重新启动该电池时发生并且氢气是在阳极侧引入，而空气存在于MEA的两侧(称为“空气/空气启动”)。在这种情况下导致高电位的机制通常被称为“电流反向机制”。
如果燃料被不充分地递送到电极同时要求电池的一定功率，这驱动该电池进入反向电压，可能发生在阳极侧的高电位。这种情况通常称为“燃料不足”或“电池逆转”。
当燃料电池以所谓的“可逆模式”使用时，电池的氧气侧也可能长时间暴露于高电位。由此，通过将水供给到电池而同时通过一个外部负载施加一个电压差(该电压差足够高以引起水的电解)而产生氢气和氧气。
在这种高电位事件或条件下，燃料电池的含碳电极(例如碳负载的电催化剂)由于碳载体材料的腐蚀而经受降解。
为了减少这种降解现象，可以采用基于石墨化碳黑的电催化剂和/或将能够促进水氧化的催化剂添加到电极中，这样使得反应电流通过水氧化而不是通过碳腐蚀维持(例如，参考US2009/0162725A1和US2009/0068541A1)。然而，这种策略减轻了这个问题，但没有完全防止碳腐蚀。
WO2007/119134A1披露了一种PEMFC，其中将两个单独的层应用在阳极和阴极侧，这两个单独的层含有水-电解催化剂作为所谓的“燃料不足对策”。优选地此类水电解催化剂是基于铱和/或钌的氧化物。这两个单独的层包含离聚物粘合剂材料。
EP2475034披露了改进的用于PEMFC的MEA，其是基于含有Pt基电催化剂与包含氧化铱组分的电催化剂的混合物和离聚物粘合剂的电极。
Ir基催化剂材料的用途在US6,936,370和WO2011/021034中进一步报道。
减少碳腐蚀问题的另一种方法是用不含碳的电催化剂替代催化剂层中的碳基电催化剂。这些材料通常包含精细分散在腐蚀稳定的导电载体材料上的催化剂颗粒(通常是铂或铂合金)。典型地，导电性陶瓷材料如金属氧化物、氮化物或碳化物被用作催化剂载体材料。
在专利文献中已经披露了广泛数量的导电陶瓷材料供用作催化剂层中的导电添加剂(例如参考US7,767,330B2)。
发现即使当使用这种腐蚀稳定的催化剂时，MEA性能仍然由于暴露于高电压而恶化。当气体扩散层(GDL)，其通常是5层MEA的一部分，典型地也是基于碳的，并且因而受到腐蚀时，这种情况发生。简言之，如果电催化剂层是足够稳定的，则GDL就腐蚀而言变成MEA的“较弱部分”。
GDL的此种腐蚀通过在电池的出口气体中二氧化碳(CO2)的存在检测出，假使采用不含碳的电催化剂，二氧化碳显然不能产生自电极。
此外，GDL腐蚀被报道并且还通过原子力显微镜术、压汞孔隙率测定法、电子显微镜术和性能恶化证明。因此，腐蚀稳定的电极(即催化剂层)减轻但没有解决在高电位事件中MEA恶化的问题，只要在所述MEA中采用碳基GDL。
提出了各种建议来克服这个问题。美国专利US7,909,969披露了具有微保护层的气体扩散层(GDL)的涂层以增加当电池以水电解模式运行时的腐蚀稳定性。该微保护层紧密地粘附到GDL上并且基本上由用于催化活性氧种类变成非活性氧气体的催化剂和用于辅助所述催化剂的耐腐蚀性金属粉末组成。US7,909,969未提及关于所用的活性催化剂的化学性质；Ti和Ti合金被报道为耐腐蚀性金属粉末。
US2003/0190517披露了用于燃料电池的阴极电极，其包含一个非电解质层作用是降低离聚物膜的降解。该非电解质层典型地含有一种用于催化过氧化物成为水的反应的催化剂；它们不含有导电陶瓷氧化物。
WO2011/076396A1披露了在启动和关闭事件过程中在PEMFC的阳极侧引入一种选择性导电组分以减轻阴极降解(即碳腐蚀和铂溶解)。该选择性导电组分包含一种选择性导电材料，典型地是金属氧化物，其表现出当暴露于氢气时的低电阻和当暴露于空气时的高电阻(即低电导率)。然而，在实例中显示出含有在阴极侧涂覆有一个选择性导电层的GDL的MEA显示出非常差的电压对电流特征。这与选择性地导电组分在空气中的高电阻有关。
总之，对于在电化学装置中的改进的腐蚀防护存在一种需要。此外，对于用于PEMFC的MEA存在一种需要，这些MEA提供了对抗高电池电位的改进的稳定性并且表现出在暴露于高电压之后极化(U/I)特征的较少恶化。更确切地说，特别是在启动/关闭循环和燃料不足的情况下，对于具有高耐腐蚀性和改进的稳定性的MEA存在一种需要。
本发明的一个目的是提供用于在电化学装置中的改进的腐蚀防护的手段。本发明的另一个目的是提供用于在电化学装置中的腐蚀防护的阻挡层。最后，另一个目的是提供包含此类阻挡层并且显示出对抗碳腐蚀的改进的稳定性的MEA、CCM、GDE和GDL。
在本发明的权利要求书中提供了这些目的的可能的解决方案。
发明概述
本发明提供了一种用于电化学装置中的腐蚀防护的阻挡层，例如电化学装置中的碳基气体扩散层(GDL)。该阻挡层可用于PEMFC部件如膜电极组件(“MEA”)、催化剂涂覆的膜(“CCM”)、气体扩散电极(“GDE”)和气体扩散层(“GDL”)。更确切地说，该阻挡层提供改进的对碳基GDL的碳腐蚀的耐受性。
根据本发明，该阻挡层(BL)包含导电陶瓷材料和一种非离聚物聚合物粘合剂。
典型地，导电陶瓷材料具有在空气气氛中>0.1S/cm、优选>1S/cm并且特别优选>10S/cm的电导率(如通过粉末法检测的)。
此外，导电陶瓷材料具有高的酸稳定性，表现出在90℃下在1MH2SO4中酸处理时<10-3mol/l的溶解度、优选<10-4mol/l的溶解度并且特别优选<10-5mol/l的溶解度。
总体上，导电陶瓷材料是选自下组：含有贵金属和/或贱金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及它们的混合物和组合。
在最广泛的方面中，在本发明的阻挡层中使用的聚合物粘合剂是一种非离聚物、不导电的聚合物材料，优选可以部分氟化或完全氟化的含氟聚合物。
通过本发明，获得了表现出改进的对抗高电池电位事件的稳定性的用于PEMFC的MEA。这种改进的稳定性和同时的高性能是通过将一个附加层(下文称为“阻挡层”，BL)引入催化剂层与气体扩散层(GDL)之间来实现的，该附加层包含与一种非离聚物聚合物粘合剂结合的一种导电抗氧化陶瓷材料。
已经出人意料地发现当本发明的MEA是在存在该阻挡层(BL)侧以高电池电压运行时，与省略BL的情况相比，极化特征的劣化远远较不严重。还出人意料地发现BL的引入没有不利地影响MEA的性能(即极化特征)。
BL可以在MEA的阴极侧、阳极侧或两侧引入，取决于电化学装置部件(例如气体扩散层(GDL))的哪一侧需要在运行过程中进行保护以免受暴露于高电位。
具体现有技术说明
为清楚起见，在以下部分中更详细地概述了本发明的阻挡层与在WO2011/076396(以上引用的)中披露的含有选择性导电组分的层之间的主要差异。
虽然WO2011/076396涉及选择性导电的材料，即在氢气中传导电流并且在氧气或空气中绝缘，并且这些材料被施用到阳极上以保护阴极免受腐蚀；但本发明涉及永久性导电的材料，即，它们在氢气以及在氧气或空气中以及在低和高电位下传导电流。该技术优点是：(1)本发明的阻挡层可以施加到阴极侧(以便保护MEA的阴极侧)和(2)当施加到阳极时，该阻挡层提供了反向电流的消散并且有效地保护MEA的阳极侧。
应当指出的是WO2011/076396的材料/层不提供在电池逆转(cellreversal)事件中电流的消散，这可能使该事件对于MEA的阳极侧甚至更具破坏性。为了解决这个问题，WO2011/076396建议使该层图案化，从而提供一些不存在该层的区域。
相反，本发明的阻挡层通常在MEA的整个活性区域上延伸，即使当放置在阳极侧时，以提供MEA的有效且完全的保护。活性区域是指被催化剂层覆盖的并且易接近反应气体的区域。因此，电化学反应发生在该活性区域中。
WO2011/076396的材料/层可以不仅放置在GDL与阳极层之间，而且还放置在电池的电串联中的任何地方，例如还有在双极板与GDL之间。这将不适用于根据本发明的阻挡层，其目的是将经受腐蚀的零件(例如GDL)与催化剂层分开并且不阻止在氧气或空气的存在下的导电性。由于这种概念差异，本发明的阻挡层要求具有不同特性的材料。
WO2011/076396传授了保持含有选择性导电材料的层有利地与阳极分开以避免该层的降解，例如通过在两者之间结合一个碳子层。这一传授内容再次强调了与本发明的阻挡层相比的概念差异。
WO2011/076396不旨在保护阳极侧免受碳腐蚀；相反，它建议引入抵靠阳极的碳子层。在电池逆转容限事件中，这种碳子层将经受腐蚀并且该电池将不再工作。
发明详细说明
以下附图将更详细地说明本发明的各个实施例。这些实施例可以用作不同电化学装置中的产品。
如在上面的部分中已经概述的，当前技术水平的5层MEA的通用简化结构在图 1中示出。MEA包含处于中心的一个离聚物膜(6)、一个阴极气体扩散层(1)、一个阴极催化剂层(5)、一个阳极催化剂层(5’)和一个阳极气体扩散层(1’)。
图2示意性地表示根据本发明的第一实施例(实施例1)的MEA。在此实施例1中，在MEA的两侧，即在阴极和阳极侧，引入阻挡层(BL)。此外，具有数字1和1’的气体扩散层(GDL)包含两个层，即一个大孔碳基背衬层(数字2，2’)和一个附加的微孔层(数字3，3’)。这些微孔层(3，3’)通常称为“补偿层”，因为它们通常具有使与MEA中的催化剂层接触的GDL表面平滑的功能。
数字1至5的层表示阴极侧并且从数字1’至5’的层表示阳极侧，而数字6表示处于中心的离聚物膜。分别地，数字5表示阴极催化剂层并且数字5’表示阳极催化剂层。数字4表示在阴极侧的阻挡层(BL)；数字4’表示在阳极侧的阻挡层。
更确切地说，实施例1包括示出了顺序2–3–4–5–6–5’–4’–3’–2’的MEA层结构(即具有微层和阻挡层的阴极GDL，具有微层和阻挡层的阳极GDL)。附加地，实施例1包括两种变化，其中阴极GDL亦或阳极GDL包含一个微层而该相对的GDL没有微层。
因此，实施例1A包括示出了顺序2–3–4–5–6–5’–4’–2’的MEA层结构(即具有微层和阻挡层的阴极GDL，没有微层但具有阻挡层的阳极GDL)。
同样地，实施例1B包括示出了顺序2–4–5–6–5’–4’–3’–2’的MEA层结构(即没有微层但具有阻挡层的阴极GDL，具有微层和阻挡层的阳极GDL)。
在本发明的第二实施例(实施例2)中，再次在MEA的阴极和阳极侧引入阻挡层(BL)。然而，气体扩散层(GDL)1和1’包含仅一个层，即大孔碳基背衬层(2，2’)，并且省略了微孔层。在这种情况下，阻挡层(BL)可以被看作代替微孔层。在这种情况下，阻挡层4和4’与GDL的大孔层直接接触，这些大孔层由于它们的含碳性质需要保护免受腐蚀。BL4和4’将电极与GDL分开并且防止当MEA的阴极侧(层1至5)和MEA的阳极侧(层1’至5’)暴露于高电池电位时MEA性能的恶化。
以上描述的两个实施例的各种变化和组合是可行的。例如，如果仅需要保护MEA的一侧，可以采用仅一个阻挡层(4或4’)，在MEA的阳极亦或阴极侧。
因此，本发明的第三实施例(实施例3)是针对一种MEA结构，其中将阻挡层(4’)仅施加到阳极侧。由此，该第三实施例包括在阴极和/或阳极侧通过使用具有或不具有微层的GDL产生的所有4种变化。
更确切地说，实施例3A包括MEA层结构2–3–5–6–5’–4’–3’–2’(即具有微层的阴极GDL，具有微层和阻挡层的阳极GDL)。
实施例3B包括MEA层结构2–5–6–5’–4’–3’–2’(即没有微层的阴极GDL，具有微层和阻挡层的阳极GDL)。
实施例3C包括MEA层结构2–3-5–6–5’–4’–2’(即具有微层的阴极GDL，没有微层但具有阻挡层的阳极GDL)。
并且最终，实施例3D包括MEA层结构2–5–6–5’–4’–2’(即没有微层的阴极GDL，没有微层但具有阻挡层的阳极GDL)。
对应于这些组合，本发明的第四实施例(实施例4)是针对一种MEA结构，其中将阻挡层(4)仅施加到阴极侧。此处再次，该第四实施例包括在阴极和/或阳极侧通过使用具有或不具有微层的GDL产生的所有变化。
更详细地，实施例4A包括MEA层结构2–3–4-5–6–5’–3’–2’(即具有微层和阻挡层的阴极GDL，具有微层的阳极GDL)。图3中示出了实施例4A。
实施例4B包括MEA层结构2–4-5–6–5’–3’–2’(即没有微层但具有阻挡层的阴极GDL，具有微层的阳极GDL)。
实施例4C包括MEA层结构2–3–4-5–6–5’–2’(即具有微层和阻挡层的阴极GDL，没有微层的阳极GDL)。
最终，实施例4D包括MEA层结构2–4–5–6–5’–2’(即没有微层但具有阻挡层的阴极GDL，没有微层的阳极GDL)。
在另外的实施例(实施例5)中，阻挡层(BL)可以直接施加到催化剂涂覆的膜(CCM)上代替将它施加到气体扩散层(GDL)上。此实施例5包括在阴极或阳极侧或两侧含有阻挡层的催化剂涂覆的膜(CCM)。在阳极和阴极侧用适当的GDL(具有或不具有微孔层)组装此4层或5层CCM后，基本上将产生实施例1A至4D的MEA层结构(见上文)。图4示出了实施例5的一个实例。示出了在阴极侧包含阻挡层(4)的4层MEA。此阻挡层(4)被直接施加在阴极催化剂层(5)的表面上。
在另外的替代实施例(实施例6)中，采用了气体扩散电极(缩写为GDE)。这种GDE是通过使用一种合适的阳极或阴极电催化剂涂覆标准气体扩散层GDL(具有或不具有微层)获得的。因此，GDE通常称为“催化的”GDL或“催化剂涂覆的气体扩散层”。实施例6包括含有阻挡层的气体扩散电极(GDE)。由此，从具有阻挡层(BL)的GDL开始，电催化剂层可以使用合适的电催化剂墨水涂覆在BL的顶部。干燥后，具有阻挡层和催化剂层的GDL(即具有阻挡层的GDE)可以通过热和压力施加到离聚物膜上以获得根据本发明的最终MEA。作为实施例6的一个实例，图5示出了用于阴极侧的气体扩散电极，含有涂覆有阴极催化剂层(5)的阻挡层(4)。
在又另外的实施例(实施例7)中，本发明包括涂覆有本发明的阻挡层(4)的气体扩散层(GDL)。该GDL可以包含一个微层(3)(即层结构2-3-4)或者可以没有微层。在后一种情况下，阻挡层(4)直接涂覆在气体扩散层的大孔背衬(2)的表面上，即层结构是2-4。
作为一个基本特征，本发明的耐腐蚀MEA包含至少一个阻挡层(BL)。如上所述，此阻挡层(BL)可存在于MEA的两侧或仅一侧(仅阴极或阳极侧)，从而代表所描述的各种实施例。然而，可以应用各种附加的组合。
在实施例1和2中，阻挡层被施加到MEA两侧。其中在一侧催化剂层涂覆有BL和在另一侧GDL涂覆有BL的组合也是可能的。
在实施例3和4中，其中MEA的仅一侧含有阻挡层，各种组合的技术是可行的，条件是CCM的仅一个GDL或一侧可以进行涂覆。
本领域技术人员清楚的是可以设想在制造和组装MEA的连续层时的不同顺序和组合，而不脱离本发明的范围。
总体上，本发明涉及在阴极侧、在阳极侧或在阴极和阳极侧包含至少一个本发明的阻挡层(4，4’)的任何电化学装置。
更详细地，本发明涉及一种包含至少一个阻挡层(4，4’)的膜-电极组件，其中该至少一个阻挡层(4，4’)被定位在催化剂层(5，5’)与气体扩散层(1，1’)之间。
进一步详细地，本发明涉及一种催化剂涂覆的膜，其包含离聚物膜(6)、两个催化剂层(5，5’)和至少一个阻挡层(4)，其中该至少一个阻挡层(4)在不面向该膜的侧上被定位在催化剂层(5，5’)的至少一个上。
此外，本发明涉及一种气体扩散电极，其包含一个碳基气体扩散层(1)，任选地包含一个微孔层(3)，并且包含一个阻挡层(4)；其中一个催化剂层(5)涂覆在阻挡层(4)上。
更进一步地，本发明涉及一种碳基气体扩散层(GDL，1)，其任选地包含一个微孔层(3)，并且包含一个阻挡层(4)。
最后，根据本发明的阻挡层可以在选自以下各项组成的组的电化学装置中使用：PEM燃料电池、PEM电解槽、再生PEM燃料电池、氧化还原流体电池和电池。
附加地，根据本发明的膜电极组件(MEA)、催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)和气体扩散层可用于PEM燃料电池、PEM电解槽、再生PEM燃料电池、氧化还原流体电池或电池。
材料选择
典型地，背衬层2和2’是织造碳织物、复写纸、非织造或毡碳基材料的片材，经常有利地通过用疏水材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)处理变得疏水性。
微孔层(“微层”)3和3’通常包含碳颗粒和疏水性粘合剂的混合物，典型地还有PTFE或其他氟化的聚合物。微孔层在GDL表面上的存在是任选的，即在MEA的一侧或两侧，微孔层3和/或3’可以不存在。
总体上，具有或不具有微孔层的GDL是现有技术中熟知的。包含微孔层的可商购的GDL是例如：来自(德国)梅亭根(Meitingen)西格里集团(SGLGroup)的10BC、24BC、25BC、24BCH、25BCH和34BC；来自(德国)魏因海姆(Weinheim)科德宝集团(FreudenbergFCCTKG)的H2315I2C6和H2315I2C8；来自加拿大本拿比(BurnabyCanada)巴拉德动力系统公司(BallardPowerSystemsInc.)的GDS3215、GDS2230、GDS2120和GDS1120；来自台湾台中县CeTech有限公司的N1S1007和W1S1005。
没有微孔层的商业GDL类型是例如：来自西格里集团的10BA、24BA、25BA和34BA；来自科德宝集团的H2315I2；来自日本东丽株式会社(TorayIndustries,Inc.,JP)的TGP-H-60和TGP-H-120；来自CeTech有限公司的N0S1005和W0S1002。
催化剂层5和5’典型地含有精细分散的贵金属，这些贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)或铑(Rh)的组，任选地与贱金属如Co、Ni、Mn、Cr或Cu混合或合金化。电催化剂材料与一种离聚物组分混合。贵金属典型地负载在碳黑基载体上。合适的载体材料典型地是碳黑(优选具有改进的耐腐蚀性的石墨化类型)或导电陶瓷材料(例如金属氧化物)。电催化剂也可以没有载体(例如铂黑)而存在。阴极催化剂层5和阳极催化剂层5’的组成可以不同或可以是相同的，但典型地它们在所使用的一种或多种电催化剂的类型和量方面不同。催化剂层5和5’可以附加地包含，连同电催化剂材料和离聚物，促进在高电极电位下的析氧反应(水裂解)的一种第二电催化剂材料，如铱或钌的氧化物。
真空沉积方法也可用于制造催化剂层5和5’，特别是阳极催化剂层5’。此种方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和溅射工艺。
如此处所描述的催化剂层是本领域中熟知的。
作为一个基本特征，本发明的MEA包含至少一个阻挡层(BL)用于腐蚀防护。此阻挡层(BL)充当MEA的含碳GDL材料与催化剂层之间的导电分隔层。作为一个具体特征，该阻挡层不包含任何质子传导组分或离聚物材料。
更详细地，阻挡层(BL)包含一种在高电池电位，即在>1.2V的电池电位下对氧化稳定的导电陶瓷材料(例如像，导电金属氧化物)。术语“导电”指的是在空气气氛中能够以>0.1S/cm、优选>1S/cm并且特别优选>10S/cm的电导率传输电子的陶瓷材料。电导率的值是根据在实验部分中描述的粉末法检测的。应当提及的是电导率的所有测量均在空气气氛下测定。
发现具有较低电导率(即<0.1S/cm)的材料导致在阻挡层中的高电阻并且从而引起在所得到的PEM燃料电池中的高性能的损失。
术语“对氧化稳定”是指当在酸性介质中暴露于高电位时导电陶瓷材料不溶解或失去其导电性，虽然说，在导电陶瓷的情况下，金属成分可能改变其氧化态。BL中的导电陶瓷材料总体上应该是对酸稳定的，优选在电势控制下。通过这个术语，它是指导电陶瓷材料应该表现出高的酸稳定性，即该材料的溶解度应该是在90℃下在1MH2SO4中酸处理时<10-3mol/l、优选<10-4mol/l、更优选<10-5mol/l。此测试方法的细节在实验部分中给出。
附加地，阻挡层(BL)包含一种聚合物粘合剂，该聚合物粘合剂使金属或陶瓷颗粒保持在一起并赋予该层良好的机械特性。该聚合物粘合剂可以是一种有机聚合物，优选氟化聚合物。
总体上，导电陶瓷材料是选自下组：含有贵金属和/或贱金属的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及它们的混合物和组合。
在阻挡层中可以存在多于一种金属或导电陶瓷材料。这些可以混合或可以存在于不同的子层中以形成BL。在后一种情况下，有利的是对酸稳定的导电陶瓷存在于与催化剂层相接触的子层中，而酸稳定性的特点对于与催化剂层相反(即在GDL的一侧)的导电陶瓷不是如此重要的，因为非离聚物粘合剂用在这些BL子层。当例如对于一个子层采用较低负载的较昂贵的材料并且对于另一个子层使用较高负载的较便宜的材料时，用于阻挡层结构的多个层可能是有利的。作为一个实例，可以在催化剂层侧的一个非常薄的子层中使用高度酸稳定的昂贵的材料如氧化铱，而可以在GDL侧的一个较厚的第二子层中使用，如果适用的话，一种具有较低酸稳定性的较便宜的导电金属氧化物。聚合物粘合剂在不同的子层中可以是相同或不同的。
正如已经提及的，导电陶瓷材料应具有在空气气氛中>0.1S/cm、优选>1S/cm并且特别优选>10S/cm的电导率(如通过粉末法检测的)。
合适的实例是选自以下各项组成的组的陶瓷材料：氧化钌(RuO2，Ru2O3)、氧化铱(Ir2O3，IrO2)、混合氧化钌铱(RuxIr1-xO2)、氧化铱钽(IrxTa1-xO2)、氧化钌钛(RuxTi1-xO2)、二硼化钛(TiB2)、氮化钼(Mo2N)、碳化钽(TaCx)、碳氮化钽(TaCxN1-x)、碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、氧氮化钛(TiON)、铌掺杂的氧化钛(NbxTi1-xO2)、碳化镍钽(NixTayCz)、铌掺杂的二氧化锡(NbxSn1-xO2)以及它们的混合物和组合。
优选地，陶瓷材料是选自以下各项组成的组：氧化铱(Ir2O3，IrO2)、混合氧化钌铱(RuxIr1-xO2)、氧化铱钽(IrxTa1-xO2)、氧化钌钛(RuxTi1-xO2)、二硼化钛(TiB2)、氮化钼(Mo2N)、碳化钽(TaCx)和碳氮化钽(TaCxNy)。
在一个特别优选的实施例中，导电陶瓷材料可以负载在一种非导电性的、惰性耐高温氧化物，如SiO2、TiO2、Al2O3或ZrO2或其混合物上。这种负载的导电氧化物的实例是如在EP1701790B1中披露的IrO2/TiO2、IrO2/Al2O3、IrO2/SiO2和IrO2/ZrO2。
总体上，在干燥工序后阻挡层(BL)的厚度是在0.01至300微米的范围内，优选在0.1微米至100微米的范围内。当GDL上不存在微孔层时，干燥后在1至100微米的范围内的厚度是特别优选的。在这种情况下约2至50微米的厚度是最优选的。在这种情况下，本发明的阻挡层可以同时在GDL衬底上起微孔层的作用。
阻挡层可以部分地穿透GDL。例如，当BL是由一种液体分散体制造并且直接施加在没有微孔层的GDL的大孔层上时，很容易理解的是BL的材料的一部分可以穿透GDL的孔。在这种情况下，BL的厚度可以被认定为GDL背衬孔隙外部的层的厚度。
金属或导电陶瓷材料呈颗粒的形式存在于BL中，这些颗粒具有的形状范围从球形到球形一次颗粒的聚集体或“纤维状”，即管状外观并最终部分附聚(附聚物是聚集体的束)。如以上所定义的这种BL材料(颗粒、附聚物或聚集体)的粒径可以在从0.01微米至5微米，优选从0.02微米至1微米的范围内。对于纤维状材料，管的长度可以是长达几十微米并且直径应小于0.3微米。
金属或导电陶瓷材料典型地是呈微米大小的细粉的形式被提供但基于水性或溶剂的悬浮液也可以是一种选择。
阻挡层的典型孔隙率是在>0.4空隙体积的范围内，其是从膜重量和厚度(例如，通过SEM)和构成材料的密度计算出的。研究空隙体积的替代性方式是压汞并且空隙应>0.3。通过压汞测定的BL的二次孔径(反应物的路径)应在0.01至10μm的范围内。孔径的优选范围是在0.04至1μm的范围内。一个优选的范围是从0.08至0.4μm。
可以选择聚合物粘合剂以便向BL提供所希望的亲水/疏水特性。氟化聚合物是优选的，全氟化聚合物是甚至更优选的。氟化聚合物是指在大分子链中附接到碳原子上的大量氢原子已被氟原子取代的一种聚合物。全氟化的(或完全氟化的)聚合物是指一种聚合物，其中在大分子链中附接到碳原子上的所有氢原子已被氟原子取代，或最终，以较少的量被杂原子像氯、碘和溴取代。氧原子和其他杂原子像氮、硫和磷也可以结合到(全)氟化聚合物中。
聚合物粘合剂是一种非离聚物聚合物，即聚合物链不包含任何可能提供质子导电性的离子部分。
该非离聚物聚合物粘合剂是选自以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化的乙烯/丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三聚物(THV)、全氟橡胶(PFR)以及它们的混合物和组合。
聚四氟乙烯(PTFE)是优选的，尤其是当BL是在GDL上制备时，其允许在BL制造后PTFE的高温烧结(T>330℃-340℃)。PTFE典型地是呈水基分散体的形式提供的，具有的粒径在从几十纳米到几微米的范围内。
当BL是根据实施例5在催化剂涂覆的膜(CCM)的电极上直接制备时，有利地使用允许低温烧结或不要求烧结的材料。这是由于将破坏热敏性CCM的高温烧结的不可能性。
在这种情况下可以使用具有熔点Tm<250℃的氟化半结晶聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和偏二氟乙烯的半结晶共聚物。
此外，可以使用具有玻璃化转变点Tg<200℃的无定形玻璃质聚合物。实例是来自杜邦公司的AF、来自苏威公司(Solvay)的AD或来自旭硝子玻璃公司(AsahiGlass)的
此外，可以采用橡胶状氟聚合物，例如全氟橡胶(PFR)或偏二氟乙烯/六氟丙烯(VDF/HFP)的橡胶状共聚物。
以上材料典型地是呈水基分散体或乳液聚合胶乳的形式提供的。正常地，在施加含有这种分散体的BL后要求一个烧结步骤。
然而，也可以使用不要求烧结的可溶性氟化聚合物。PVDF或VDF/HFP共聚物或无定形玻璃态聚合物如AF、AD或的溶液可以在非氟化极性溶剂(例如对于PVDF或VDF/HFP共聚物的情况)或氟化溶剂(例如对于无定形玻璃态全氟化聚合物的情况)中提供。
如同导电陶瓷材料一样，在本发明的阻挡层中可以使用多于一种聚合物作为粘合剂。这些不同的聚合物材料可以混合在一个层中或者可以单独存在于不同的子层中。
当GDL上存在微孔层时，BL中的聚合物粘合剂可以选择为使得它赋予与那些微孔层类似的疏水特性，即可以采用化学性质相同或类似的粘合剂。
阻挡层中的导电陶瓷材料与聚合物粘合剂的重量比可以根据所期望的该层的孔隙率和疏水/亲水特性而变化。这可以表示为干层中聚合物粘合剂的重量百分比(wt.-％)，即粘合剂/(粘合剂+无机材料)×100，并且基于干层组合物的总重量典型地是在0.5wt.-％至50wt.-％的范围内，优选在1wt.-％至25wt.-％的范围内。
本发明的阻挡层可以通过不同制造路线来制备。典型地，首先制备一种液体墨水，该液体墨水在液体介质中包含金属或导电陶瓷材料和聚合物粘合剂材料。取决于这种或这些聚合物粘合剂，该液体介质可以是去离子水或水与一种或多种极性溶剂的混合物。此外，该液体介质可以是一种极性溶剂或多种极性溶剂的混合物，或者它可以是一种非极性溶剂或多种非极性溶剂的混合物，最终氟化的或全氟化的。
此外，可以将分散剂、表面活性剂和其他试剂(如增稠剂)添加到该阻挡层墨水中。在该层的干燥过程中也可以添加成孔剂以有助于孔隙形成。
总体上，本发明的阻挡层墨水能够以与常规的催化剂墨水相同的方式制备。典型地，使用了多种分散设备(例如高速搅拌器、辊磨机、立式或卧式珠磨机、不对称离心机、磁力混合器、机械混合器、超声波混合器等)。催化剂墨水的制备是本领域技术人员所熟知的。
液体分散体(“阻挡层墨水”)然后通过本领域技术人员已知的技术以薄层涂覆或印刷在GDL或CCM上。可以使用的涂覆技术是例如喷涂、刷涂、丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、镂空版印刷、喷墨印刷、刮刀涂覆、棒涂、狭缝型模涂覆、幕式涂覆、级联(cascade)涂覆等。
在施加阻挡层墨水后，施用一个干燥步骤以除去墨水沉积物的一种或多种溶剂。干燥典型地是在常规的或IR加热箱烘箱或带式炉中在50℃至200℃的范围内，优选地在50℃至150℃的范围内的温度下进行。任选地，这种热处理可以在保护气氛(氮气，氩气)下进行。
在干燥步骤后，可以任选地进行一个高温步骤例如以烧结聚合物粘合剂(如果需要的话)并从沉积层除去任何高沸点添加剂。任选地在一个连续的热处理过程中干燥步骤可以与后续高温烧结步骤相结合。任选地，这种热处理可以在保护气氛(例如氮气，氩气)下进行。
以此方式，获得了一个具有阻挡层的GDL或CCM。
可以将具有BL的GDL通过一个层压过程(使用热和压力)施加到CCM上以获得根据本发明的最终MEA(参考实施例1至4)。
也可以在组装MEA时将具有BL的GDL施加到CCM上，即将它们堆积成与其他部件(即双极板、垫片和CCM)交替的燃料电池堆。这种情况经常被称为具有“松散GDL”的MEA。在这种情况下，GDL在PEMFC的操作过程中由于压力和局部散热最经常变得牢固地结合到催化剂层上。
在一种替代方法(参考实施例5)中，阻挡层可以涂覆在常规催化剂涂覆的膜(CCM)的催化剂层的顶部，并且标准GDL然后可以施加到BL涂覆的CCM上，例如通过层压，以获得根据本发明的最终MEA。当在形成PEMFC堆中组装MEA时，标准GDL也可以在BL涂覆的CCM的两侧安装为“松散的”。
在一个另外的替代方案(参考实施例6)中，提供了包含阻挡层(BL)的气体扩散电极(GDE)。由此，从具有阻挡层(BL)的GDL开始，电催化剂层可以使用合适的如先前所概述的电催化剂墨水涂覆在BL的顶部。根据本发明的最终MEA是通过将阳极和阴极GDE层压到离聚物膜的正面和背面上获得的。
其他用于获得根据本发明的耐腐蚀MEA的方法也是可能的。例如，从载体衬底(如聚合物膜)开始，具有或没有中间干燥步骤，根据通常称为“整体”CCM制造方法的方法，顺序地涂覆第一阻挡层、第一电催化剂层、聚合物电解质膜、第二催化剂层和第二阻挡层。以这种方式获得的包含一个或多个阻挡层的CCM然后可以与GDL结合以获得根据本发明的最终MEA。这些层(包括这些阻挡层)的顺序涂覆，具有或没有中间干燥步骤，也可以从GDL开始，根据可以被命名为“整体”MEA制造方法的方法完成。
至少一个附加层(在此被称为“阻挡层”，BL)的引入产生表现出对抗高电池电位事件的改进的稳定性的MEA。这种改进的稳定性和同时的高性能是通过将一个附加层(下文称为“阻挡层”，BL)引入催化剂层与气体扩散层(GDL)之间来实现的，该附加层包含与一种聚合物粘合剂结合的一种耐氧化的金属或导电陶瓷材料。对基于本发明的不同实施例的MEA在不同的电化学测试程序(参见实验部分)的过程中在PEMFC中进行测试和评价。
此外，已经发现出人意料的益处。当将具有阻挡层的GDL施加到CCM上时，例如通过热压，或将GDL施加到具有阻挡层的CCM上时，BL可以提供改进CCM与GDL的粘附性的附加的有利特征，这进而改进MEA的性能和耐久性。总体上，并且独立于MEA制造方法，阻挡层可以充当电催化剂层与GDL之间的“连接层”，从而改进MEA的性能和耐久性。
在一个具体的实施例中，本发明也可以适用于制造用于电解的耐腐蚀MEA。对于这种电解MEA，其与常规PEMFCMEA相比以一种反向方式运行(参见引言部分)，引入至少一个附加层(“阻挡层”，BL)产生具有改进的耐腐蚀性的MEA。在这种情况下，有利地将BL引入阳极层(其在高电势下在电解模式下运行)与气体扩散层(碳基或金属基的)，或“集电体”(在电解技术中，金属基GDL或气体扩散介质，如金属网或金属多孔衬底，通常称为“集电体”)之间。这最终允许使用廉价且易于处理的碳基GDL作为扩散介质代替昂贵的GDL衬底(“集电体”)，这些GDL衬底是例如像钛网或多孔金属衬底(通常用贵金属涂层进一步处理)，当与催化剂层直接接触时典型地用在电解槽的阳极侧。这也最终允许避免了金属基集电体的贵金属涂层，这些集电体通过阻挡层的存在免受腐蚀。
包含本发明的阻挡层的膜-电极组件(MEA)、催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)和气体扩散层(GDL)表现出改进的耐腐蚀性，优选对抗碳腐蚀；特别是在PEM燃料电池的启动/停止循环和燃料不足的情况下。
如相关领域的普通技术人应认识到，尽管为了说明性目的在此描述这些具体实例，但可以在不偏离本披露的精神和范围的情况下进行不同的等效修改。在此提供的不同实例的传授内容可以应用于所有类型的MEA，而不一定是在下面的部分中描述的示例性MEA。
总体上，下面的实例不应当被解释为将权利要求书限于所披露的具体实施例。
实验部分
电导率的测量(粉末法)
采用由三菱化学公司(MitsubishiChemical)提供的4点粉末导电单元(LorestaPA系统，MCP-PD51)用于该方法。将陶瓷粉末填充到一个测量室并且然后将样品通过一个压力活塞压实。电导率是在不同的压实压力下通过四点法测量的，即一个电流通过两个电极并且测量在另外两个电极之间的电势差。报道了在室温(T约为23℃)下对于63MPa的压力的电导率测量结果。ElystIr750480的电导率典型地为约100S/cm。
耐酸性的测量
在酸中的溶解是通过在90℃下将陶瓷粉末浸泡在1摩尔(1M)硫酸中持续24小时检测的。粉末重量与硫酸的量的比率是1g比100ml酸。采用约10g陶瓷粉末用于测试。在90℃下酸浸泡24小时之后，将残余的悬浮液过滤并将未溶解的材料去除。将剩余的溶液通过电感耦合等离子体分析法(ICP-OES)进行分析以确定从陶瓷材料浸出的溶解的金属/元素的量。
对于ElystIr750480，发现约2×10-6mol/lIr和约1×10-4mol/lTi的典型值。这表明0.009wt.-％的Ir损失和0.55wt.-％的Ti损失(在这两种情况下基于所采用的金属)。因此，发现<10-3mol/l的非常低的酸溶解度。
为了比较，对可商购的In2O3-SnO2材料(ITO，Inframat纳米粉末)进行测试。ITO材料在所描述的测试过程中溶解并且通过ICP在剩余的溶液中发现6×10-2molIn/l的量，从而表明ITO的高酸溶解度(即98wt.-％的所采用的In损失)。
电化学测试
电化学测试是在配备有石墨蛇形流场板的50cm2PEM单电池中进行的。单电池是通过K型热电偶热控制的，电阻加热垫用于加热以及通风设备用于空气冷却。使用气泡加湿气体。该电池以逆流运行。所有的MEA样品用不可压缩的玻璃增强的PTFE垫片进行密封，由此导致20％的GDL压缩。
在MEA样品的性能和加速退化测试之前，在氢气/空气下，在1A/cm2下，在1.5巴绝对压力、80℃的T电池、80℃(阳极)和64℃(阴极)的加湿器温度下将电池调节8小时。
在寿命开始(BOL)和测试结束(EOT)时在以下条件下进行氢气/空气IV-极化测量：T电池＝60℃，加湿器温度＝60℃(两侧)，压力＝1.5巴绝对值，阳极化学计量＝1.5，阴极化学计量＝2。
高电位“腐蚀”测试
为了模拟在PEMFC中在空气/空气启动/停止(电流反向)和燃料不足(电池逆转)条件下由高电池电位引起的退化，使用恒电位保持实验。
对于此实验，用氮气以40nlh-1吹扫工作电极(“阴极”)并且然后相对于供应有30nlh-1的氢气的参考/对电极(“阳极”)设定为1.4V的高电位。在80℃、环境压力下并且在两种气体的完全加湿下运行电池。在每两小时的间隔内，在以上报道的用于IV-极化测量的条件下进行在0.2、0.8和1.2A/cm2下的短极化实验。这在高电池电位下重复总计10小时(5个循环)。
实例
实例1
催化剂涂覆的膜(CCM)的制备
提供了一种催化剂涂覆的膜(“CCM”)，该催化剂涂覆的膜具有施加在离聚物膜212CS(厚度为50.8μm，美国杜邦公司)的两侧的0.1mgPt/cm2的阳极催化剂负载(基于来自德国哈瑙优美科公司(UmicoreAG&CoKG,Hanau,Germany)的Pt/C催化剂20Pt0350)和0.5mgPt/cm2的阴极铂负载，该阴极铂是基于以30:70的比率与IrO2/TiO2催化剂ElystIr750480(优美科公司)进行混合的Pt黑(德国哈瑙优美科公司)。这些催化剂层是通过标准印花(decal)法施加的。这两个催化剂层的有效面积为71mm×71mm以及整个膜尺寸为110mm×110mm。
实例2
制备具有阻挡层(BL)的GDL
向一种含有55.2wt.-％的具有160nm的平均粒径的PTFE和3.8wt.-％的乳化剂的水基PTFE分散体TF5032Z(德国布格基兴(Burgkirchen)的Dyneon公司中，添加溶剂二丙二醇(默克目录号803265)以获得一种具有以下组成(wt.-％)的分散体：
然后将该分散体搅拌30分钟。此后，然后将30.0克负载的导电金属氧化物IrO2/TiO2(Ir750480；优美科公司)添加到70.0克以上制备的PTFE分散体中并将该混合物完全分散在珠磨机中(研磨介质氧化锆，直径为约1mm，研磨时间为在约2000rpm下30分钟)。所得到的阻挡层墨水含有30.0wt.-％的IrO2/TiO2氧化物材料和6.3wt.-％的PTFE。这导致氧化Ir材料/PTFE的比率＝4.76:1，即17.4％的粘合剂含量。
将阻挡层墨水丝网印刷在涂覆有微孔层侧的气体扩散层(GDL)24BC(德国迈廷根西格里碳素基团(SGL-Carbon,MeitingenGermany))上并且在95℃的峰值干燥温度下在带式烘箱中干燥8分钟。在GDL上获得了约0.55mgIr/cm2的负载，对应于干燥后约2.5至3微米的阻挡层(BL)厚度。
干燥后，涂覆的GDL通过热处理在一个箱式炉中在340℃的峰值温度下在氮气气氛下进一步退火大约10分钟。
将由此获得的BL涂覆的GDL与实例1中描述的CCM进行组装。在这种情况下，将它抵靠测试电池的流场板内的CCM的阴极催化剂层松散放置以组装根据本发明的实施例4A的MEA，其在图3中示出。
电化学测试的结果
将如实例1所描述制备的CCM样品安装在单电池内并将GDL(涂覆的亦或未涂覆的)施加在两侧。
第一组(MEA1和2)：在阳极侧，施加一个标准24BC(西格里)。在阴极侧，施加如在实例2(根据本发明)中制备的一个具有阻挡层的GDL。
第二组(MEA参比1和参比2)：在阳极和阴极两侧上均施加一个标准24BC(西格里)。
结果在表1中示出。如从该表中可以看出，含有具有根据本发明的阻挡层(BL)的GDL的MEA(MEA1和2)揭示出在加速腐蚀测试中非常好的性能。它们显示出由基于BOL性能在小于7％的范围内的低电压损失证明的对高电位处理的高耐受性。与此相反，没有阻挡层的MEA(参比1和参比2)的电压损失揭示出基于BOL性能在50％范围内的高电压损失。
表1：高电池电位的腐蚀测试的结果
(1)在0.2A/cm2下检测的电池电压
(2)在1.4V下10h后测试测量结束

Claims (18)

1.用于电化学装置中的气体扩散层(GDL)或集电体的腐蚀防护的阻挡层，所述阻挡层包含导电陶瓷材料和一种非离聚物聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的阻挡层，其中该导电陶瓷材料具有在空气气氛中>0.1S/cm、优选>1S/cm并且特别优选>10S/cm的电导率(如通过粉末法检测的)。
3.根据权利要求1或2所述的阻挡层，其中该导电陶瓷材料具有高的酸稳定性，表现出在90℃下在1MH2SO4中酸处理时<10-3mol/l的溶解度，优选<10-4mol/l的溶解度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻挡层，其中该导电陶瓷材料是选自以下各项组成的组：氧化钌(RuO2，Ru2O3)、氧化铱(Ir2O3，IrO2)、混合氧化钌铱(RuxIr1-xO2)、氧化铱钽(IrxTa1-xO2)、氧化钌钛(RuxTi1-xO2)、二硼化钛(TiB2)、氮化钼(Mo2N)、碳化钽(TaCx)、碳氮化钽(TaCxN1-x)、碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、氧氮化钛(TiON)、铌掺杂的氧化钛(NbxTi1-xO2)、碳化镍钽(NixTayCz)、铌掺杂的二氧化锡(NbxSn1-xO2)以及它们的混合物和组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻挡层，其中该导电陶瓷材料是选自以下各项组成的组：氧化铱(Ir2O3，IrO2)、混合氧化钌铱(RuxIr1-xO2)、氧化铱钽(IrxTa1-xO2)、氧化钌钛(RuxTi1-xO2)、二硼化钛(TiB2)、氮化钼(Mo2N)、碳化钽(TaCx)和碳氮化钽(TaCxNy)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阻挡层，其中该导电陶瓷材料是一种负载在非导电氧化物上的导电氧化物。
7.根据权利要求6所述的阻挡层，其中该导电材料是选自IrO2/SiO2、IrO2/TiO2、IrO2/Al2O3或IrO2/ZrO2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阻挡层，其中该导电材料是负载在氧化钛上的导电氧化铱(IrO2/TiO2)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的阻挡层，其中该非离聚物聚合物粘合剂是选自以下各项组成的组：聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化的乙烯/丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VDF)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三聚物(THV)、全氟橡胶(PFR)、玻璃态无定形氟聚合物以及它们的混合物和组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的阻挡层，其中基于该干层组合物的总重量，该导电材料与该聚合物粘合剂之间的重量比是在0.5wt.-％至50wt.-％的范围内，优选在1wt.-％至25wt.-％的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的阻挡层，具有干燥后在0.1至100微米的范围内的层厚度。
12.电化学装置，在所述电化学装置的阴极侧、阳极侧或两侧包含至少一个根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层(4，4’)。
13.包含至少一个根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层(4，4’)的膜-电极组件，其中该至少一个阻挡层(4，4’)被定位在该催化剂层(5，5’)与该气体扩散层(1，1’)之间。
14.催化剂涂覆的膜，包含一个离聚物膜(6)、两个催化剂层(5，5’)和至少一个根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层(4)，其中该至少一个阻挡层(4)被定位在这些催化剂层(5，5’)中的至少一个上。
15.气体扩散电极，包含一个碳基气体扩散层(1)，任选地一个微孔层(3)以及一个根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层(4)，其中一个催化剂层(5)涂覆在该阻挡层(4)上。
16.碳基气体扩散层(1)，包含一个根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层(4)并且任选地包含一个微孔层(3)。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的阻挡层在选自以下各项组成的组的电化学装置中的用途：PEM燃料电池、PEM电解槽、再生PEM燃料电池、氧化还原流体电池和电池。
18.根据权利要求13至16所述的膜电极组件(MEA)、催化剂涂覆的膜(CCM)、气体扩散电极(GDE)和气体扩散层(GDL)在PEM燃料电池、PEM电解槽、再生PEM燃料电池、氧化还原流体电池或电池中的用途。
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