CN102820475B - 三元铂合金催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种铂合金催化剂PtXNb，其中X是镍、钴、铬、铜、钛或者锰，特征在于在该合金中，铂的原子百分比是46-75at%，X是1-49at%和Nb是1-35at%。该催化剂具体作为氧还原催化剂，用于燃料电池中，特别是用于磷酸燃料电池中。

Description

三元铂合金催化剂
本申请是于2011年8月10日进入国家阶段、国家申请号为201080007283.2、名称为“三元铂合金催化剂”的PCT申请（国际申请号PCT/GB2010/050164）的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种新的三元铂合金催化剂，和涉及该催化剂的用途，特别是作为氧还原催化剂用于燃料电池中，例如磷酸燃料电池(PAFC)或者质子交换隔膜燃料电池(PEMFC)中。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质隔开的两个电极。将燃料例如氢气，醇例如甲醇或者乙醇，或者甲酸供给到阳极，将氧化剂例如氧气或者空气供给到阴极。在该电极处发生电化学反应，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂来促进燃料在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原。
用于燃料氧化和氧还原的电催化剂典型的基于铂或者具有一种或多种其他金属的铂合金。该铂或者铂合金催化剂可以处于不负载的纳米尺寸粒子(金属黑)的形式或者可以作为甚至更高表面积的粒子沉积到导电碳基底上(负载的催化剂)。
燃料电池通过根据所用电解质的性质分类。在PAFC中，电池是由包含在惰性基质薄层中的磷酸电解质制成，该基质薄层夹在阳极和阴极电极之间。在PEMFC中，电解质层典型的是位于电极层之间的一种薄质子传导性聚合物。这些电池的任何一种能够用纯的氢气燃料，或者用通过烃燃料重整而形成的更稀的含氢燃料混合物来运行，或者特别是在PEMFC的情况中，可以直接用烃燃料例如甲醇或者乙醇来运行。
PAFC和PEMFC的电极经常称作气体扩散电极(GDE)，通常包含气体多孔性、导电的和化学惰性气体扩散基底(GDS)和电催化剂层，该电催化剂层包含电催化剂，其面向电解质或者隔膜并且与之接触。磷酸燃料电池使用磷酸作为电解质，并且典型的运行温度是150℃-220℃。在相关领域中公开的或者申请专利的研究中，用过渡金属例如铬、钴和镍对铂进行合金化能够将对于氧还原反应的催化剂活性相对于PAFC系统中的铂催化剂提高2或者3倍。用于磷酸燃料电池阴极处的常规催化剂是铂-铬(US4316944)，铂-镍(US5068161)和铂-钴-铬(US4447506)。与这种催化剂有关的一个问题是缺少稳定性，这归因于催化剂在磷酸燃料电池所用温度时的烧结。催化剂粒子在延长的磷酸燃料电池运行环境过程中具有通过表面迁移或者溶解/重新沉淀而聚结的倾向。这导致了在燃料电池系统寿命中电池性能(电压)不可接受的降低，并且伴随着燃料电池发电能力效率的降低。所以持续进行研究来寻求具有更高活性和稳定性的氧还原催化剂。三元系统已经显示出比二元组合物更稳定，并且磷酸燃料电池环境中的稳定性可以通过加入第三金属来提高。US4806515描述了一种铂-铬-镓三元系统，具有对于烧结明显的稳定性和耐金属溶解性。还已经证实铂-钴-铬(US5068161)和铂-铑-铁(WO94/10715)在磷酸燃料电池环境中具有稳定性的某种程度的提高，如铂-铱-铬和铂-铱-铁那样(US5013618)。
发明内容
本发明的目标是提供一种改进的催化剂，其表现出提高的寿命稳定性，与现有技术的催化剂相比没有活性的降低，或者具有提高的活性，同时保持了现有技术程度的稳定性，或者优选同时具有提高的稳定性和活性二者，特别是对作为氧还原催化剂用于磷酸燃料电池来说更是如此。
因此，本发明提供一种铂合金催化剂PtXY，其中X是镍，钴，铬，铜，钛或者锰，Y是钽或者铌，特征在于在该合金中，铂的原子百分比是46-75at%，X是1-49at%和Y是1-35at%；条件是该合金不是66at%Pt20at%Cr14at%Ta或者50at%Pt25at%Co25at%Ta。
合适的X是镍，钴，铬或者铜；优选是镍或者钴。
在本发明的一种实施方案中，这里提供一种PtXTa合金，其中X是镍，钴，铬，铜，钛或者锰，特征在于铂的百分比是46-75at%，Ta是1-35at%和X是1-49at%；条件是该合金不是66at%Pt20at%Crl4at%Ta或者50at%Pt25at%Co25at%Ta。
在本发明第二种实施方案中，这里提供一种PtXNb合金，其中X是镍，钴，铬，铜，钛或者锰，特征在于铂的百分比是46-75at%，Nb是1-35at%和X是1-49at%。
合适的，在该合金中，铂的原子百分比是46-65at%，更合适的是46-60at%，优选46-55at%。
合适的，该合金中X的原子百分比是5-45at%，更合适的是10-40at%，优选15-40at%，更优选25-40at%。
合适的，该合金中Y的原子百分比是1-25at%，更合适的是1-20at%，优选5-20at%。
在本发明上下文中，“at%”表示原子百分比，即，基于Pt，X和Y的总的原子或者摩尔百分比；不考虑任何另外的非金属组分(例如碳)。我们用术语“合金”表示在Pt的晶格中至少有X和Y金属的一些相互作用和混入，但是该混入(特别是Y金属的混入)不必是在整个合金粒子中均匀的。
合金中金属的原子百分比可以通过本领域技术人员已知的常规方法来确定；例如通过样品的湿化学分析浸提，随后通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法来确定。
本发明的催化剂可用于燃料电池中作为不负载的催化剂(即，作为金属黑(metalblack))或者作为负载的催化剂(即，分散在载体材料上)；优选本发明的催化剂用作负载的催化剂。PtXY合金合适的量是5-80wt%，基于该负载的催化剂的总重量，优选是20-80wt%。在本发明的负载的催化剂中，PtXY合金合适的是分散在导电载体材料上的，例如导电碳，例如油炉法炭黑，超导电炭黑，乙炔黑或者热处理的和其石墨化形式。本发明的催化剂优选基本由分散在导电碳材料上的PtXY合金组成。示例性的碳包括AkzoNobelKetjenEC300J，CabotVulcanXC72R和石墨化的XC72R和Denka乙炔黑。在一种实施方案中，该碳载体是耐腐蚀碳载体。我们用“耐腐蚀”表示该碳材料是比高表面积碳例如AkzoNobelKetjenEC300J至少20倍更耐腐蚀的和比CabotVulcanXC72R至少10倍更耐腐蚀的，其中碳腐蚀率是在电化学电池中，在高电势(>1VvsRHE)的稳压保持过程中测量的。可以监控腐蚀电流或者作为碳腐蚀反应产物的二氧化碳逸出速率的测量，并且转化成碳重量损失，用于比较不同的碳类型。这样的方法和不同的碳类型的结果描述在J.PowerSources171.(2007)，18-25中，并且在此作为参考。
本发明进一步提供了一种制造本发明催化剂的方法。本发明的催化剂可以如下来制备：将碳载体分散于水中形成浆体，并且向该浆体中加入溶解的铂盐。将组分Y的盐溶解于浓酸中，并且加入到组分X的盐溶液中。将该含有X和Y的溶液加入到铂/碳悬浮液中。将该催化剂过滤回收、清洗和干燥。然后将催化剂样品在高温和惰性(例如N2)气氛中退火。用于制造该催化剂的可选择的方法将是本领域技术人员已知的。它们包括使用类似的方法，但是使用可选择的铂和可溶于热的水溶液中的基础金属前体。其他碱可以用于将金属沉淀到碳载体上。可以使用金属的不同沉积次序，或者全部可以同时沉积。可选择的制备还包括初期润湿方法，其中使用金属盐的水溶液或者有机溶液将金属盐吸收到碳载体中，并且除去溶剂。仍然的另外一种方法是由市售的碳负载的铂催化剂开始的，并且通过上面的一种或者另一方法来沉积该基础金属。为了形成最终的催化剂，在金属沉积后所分离的材料必须还原和合金化。这可以通过使用碳热方法来实现，其中将未还原的前体在惰性气氛中加热到发生还原和合金化的温度。这个步骤还可以在还原性(例如在N2中5%的H2)气氛中进行。还可以使用用于制备金属纳米粒子的方法。在这种情况中，金属盐是在表面活性剂存在下，通过适当的还原剂例如硼氢化物来还原的，并且所形成的纳米粒子吸附到碳载体上。
本发明的催化剂材料特别能够作为活性成分用于电极中，特别是酸性电解质燃料电池，例如PAFC或者PEMFC的氧还原电极(气体扩散电极)。在另一方面，本发明提供一种电极，其包含本发明的催化剂。在一种优选的实施方案中，该电极是阴极。该催化剂可以是未负载的或者是沉积在导电载体上的。该催化剂可以使用一定范围内公知的技术沉积到多孔气体扩散基底(GDS)。对于PAFC电极来说，该催化剂通常混合有疏水性氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的含水悬浮液，来充当聚合物粘合剂，并且将所形成的絮凝材料通过例如下面的技术施加到GDS上：直接过滤，过滤转移，丝网印刷(如例如US4185131所述)或者干粉真空沉积(如US4175055所述)。对于PEMFC应用来说，该催化剂还可以配制成油墨，其包含水性和/或有机溶剂，和溶液形式的质子传导性聚合物。该油墨可以使用技术例如喷涂、印刷和刮刀方法沉积到基底上。
典型的气体扩散基底包括非织造纸或者纤维网，其包含碳纤维网络和热固性树脂粘合剂(例如TGP-H系列碳纤维纸，获自日本TorayIndustriesInc.或者H2315系列，获自德国FreudenbergFCCTKG，或者Sigracet?系列，获自德国SGLTechnologiesGmbH，或者AvCarb?系列，获自BallardPowerSystemsInc，或者织造碳布。该碳纸、纤维网或者布在混入到MEA之前可以进行另外的处理，来使得它更可润湿(亲水)或者更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将要使用的运行条件。该基底可以经由由液体悬浮液浸渍而混入材料例如无定形炭黑而制成更可润湿的，或者可以如下来制成更疏水的：用聚合物例如PTFE或者聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和加热到高于该聚合物的熔点。对于例如PEMFC的应用来说，微多孔层也可以施加到气体扩散基底的将与电催化剂层接触的面上。该微多孔层典型的包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。
在本发明另外一种实施方案中，将本发明的催化剂施加到印花转移基底上。因此，本发明的另一方面提供一种印花转移基底，其包含本发明的催化剂。该转移基底可以是本领域技术人员已知的任何合适的转移基底，但是优选是聚合物材料例如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚丙烯(特别是双轴定向的聚丙烯，BOPP)或者聚合物涂覆的纸例如聚氨酯涂覆的纸。该转移基底还可以是有机硅隔离纸或者金属箔例如铝箔。本发明的催化剂然后可以通过本领域技术人员已知的技术转移到气体扩散基底上，或者在用于PEMFC的情况中，转移到质子传导性隔膜上来形成催化剂涂覆的隔膜(CCM)。因此，本发明的另一方面提供了一种催化剂涂覆的隔膜(membrane)，其包含本发明的催化剂。
本发明的电极可以直接用于燃料电池中，例如磷酸燃料电池，其中电解质是在负载性基质例如碳化硅中的液体磷酸。因此，本发明的另一方面提供一种燃料电池，特别是磷酸燃料电池，其包含本发明的电极。这样的燃料电池可以在150℃-220℃的范围运行。
虽然本发明的催化剂能够具体用于磷酸燃料电池中，并且关于这种用途在此进行了详细描述，但是该催化剂也可以用于其他燃料电池中或者用于其他应用。具体的，本发明的催化剂还可以用于质子交换隔膜燃料电池(PEMFC)，聚苯并咪唑(PBI)掺杂的燃料电池，直接甲醇燃料电池(DMFC)和碱性电解质燃料电池(AFC)。
具体实施方式
本发明现在将参考以下实施例进一步描述，其是示例性的，而非限制本发明。
通用的制备路线
全部的催化剂是以20g的规模来制备的，来达到在碳载体上15重量%的Pt负载量。
将炭黑使用剪切混合器分散到水中，并且转移到带有温度和pH探针的反应容器中。将Pt盐(例如K2PtCl4)溶解到水中。将这种溶液泵送到搅拌的碳浆体中，逐滴加入NaOH来将pH保持在7.0。将TaCl5或者NbCl5溶解在浓HCl中，然后适当加入NiCl2或者CoCl2溶液。然后将该含有基础金属的溶液加入到Pt/C悬浮液中，沉积氧化物/氢氧化物，同时将pH保持在7。实现全部金属的完全沉积。将该催化剂过滤回收，并且在滤床上清洗。干燥该材料，然后在高温(1000和1200℃)和惰性(N2)气氛中退火。最后的分析是通过样品的湿化学浸提来进行的，并且在所形成的金属溶液上进行ICP-MS来确定金属分析。样品均匀性和合金化程度是使用X光衍射(XRD)分析来评价的。表1所示的催化剂是通过上面的通用制备路线来制备的。
表1：
对比例1：PtCoCr(50：30：20)催化剂
如US5068161的实施例6所述，通过水解Co，Cr和Pt的氯盐来产生15wt%的Pt负载量，来制备一种现有技术的PtCoCr催化剂。
最终分析(重量%)：15.8%Pt/2.01%Co/1.03%Cr(原子%58：24：18)
电催化剂材料的活性和稳定性的测量
本发明催化剂的电化学表面积(ECA)和质量活性是如US5068161所述来测量的。简言之，循环伏安法测量是在室温的稀酸中，使用3个电极电池和完全润湿的电极来进行的，和测量与氢吸收有关的电荷，并且使用210μC/cm2Pt的修正因子转化成m2/gPt。活性是如下来测量的：使用气体供给的半电池，用氧作为反应物，在180℃和99%磷酸电解质中进行，并且活性表示为在900mV时单位重量的Pt的电流(A/mgPt)，这是本领域通常采用的。电极是通过混合催化剂与PTFE，施用到防水碳纸上，并且烧结来制备的。
催化剂稳定性是如下来测量的：在230℃和99%H3PO4中，将湿的电极曝露于0.7V的电压50h，并且在老化试验后测量电化学表面积的变化。催化剂烧结是PAFC系统中性能劣化的常规原因，并且该劣化机理是通过温度而加速，因此提高老化试验的温度导致了比通常的PAFC运行条件更快的ECA中的劣化。
表2表示了与现有技术的对比例1相比，本发明催化剂的催化剂ECA，质量活性和稳定性，其证实了所选择的材料表现出在相等的活性时比对比例1提高的稳定性或者在相当的稳定性水平时提高的活性值。
另外，本发明的催化剂具有比对比例1更高的初始表面积(ECA)，但是表现出相当的或者提高的稳定性。与现有材料相比，在老化过程中提高和保持表面积代表了运行的PAFC系统中的一种进步。
表2.电化学表面积(ECA)、催化剂质量活性和在老化试验过程中稳定性%ECA损失。

Claims (11)

1.一种用于酸性燃料电池的催化剂材料，该催化剂材料含（i）铂合金催化剂PtXNb，其中X是镍、钴、铬、铜、钛或者锰，特征在于在该合金中，铂的原子百分比是46-75at%，X是25-40at%和Nb是1-20at%；和（ii）分散的载体材料，其中该铂合金催化剂PtXNb负载在分散的载体材料上。
2.根据权利要求1的催化剂材料，其中X是镍、钴、铬或者铜。
3.根据权利要求2的催化剂材料，其中X是镍或者钴。
4.根据权利要求1、2或3的催化剂材料，其中该载体材料是耐腐蚀碳。
5.一种电极，其包含根据权利要求1-4任一项的催化剂材料。
6.根据权利要求5的电极，其中该电极是阴极。
7.一种催化剂涂覆的隔膜，其包含根据权利要求1-4任一项的催化剂材料。
8.一种燃料电池，其包含根据权利要求5-6任一项的电极。
9.根据权利要求8的燃料电池，其中该燃料电池是磷酸燃料电池。
10.一种燃料电池，其包含权利要求7的催化剂涂覆的隔膜。
11.根据权利要求10的燃料电池，其中该燃料电池是质子交换隔膜燃料电池。
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