JP2016514346A - 電気化学装置中の腐食防止用バリア層 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学装置中、たとえば電気化学装置中の炭素系ガス拡散層（ＧＤＬ）の腐食防止のためのバリア層であって、導電性セラミック材料および非アイオノマーポリマーバインダーを含むバリア層に関する。導電性セラミック材料は、空気雰囲気中で＞０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１Ｓ／ｃｍの導電率を有し（粉末法によって検出される）、貴金属および／または卑金属を含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ならびにそれらの混合物および組み合わせから選択される。本発明のバリア層を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、およびガス拡散層（ＧＤＬ）は、特にＰＥＭ燃料電池の起動／停止サイクルおよび燃料欠乏状況において、好ましくは炭素腐食に対して、改善された耐食性を示す。

Description

本発明は、電気化学および燃料電池の分野に関する。本発明は、電気化学装置中の腐食防止用のバリア層、たとえば、固体高分子形燃料電池（「ＰＥＭＦＣ」）またはＰＥＭ電解セルなどの電気化学装置中の炭素系ガス拡散層（ＧＤＬ）または集電体のバリア層を提供する。本発明のバリア層は、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）、触媒被覆膜（「ＣＣＭ」）、ガス拡散電極（「ＧＤＥ」）、およびガス拡散層（「ＧＤＬ」）などのＰＥＭＦＣ部品中で用途が見いだされている。特に、本発明において開示されるバリア層は、炭素系ＧＤＬの炭素腐食に対して改善された抵抗性を付与し、ＰＥＭＦＣの起動／停止サイクルおよび燃料欠乏状況においてより良い安定性が得られる。

燃料電池（ＦＣ）は、たとえば、自動車のドライブトレイン、住宅暖房用固定ユニット、搭載型補助電源装置、携帯型電子装置、ならびに遠隔型または携帯型バックアップ装置などの広範囲の種々の用途に使用される、または使用が商業的に予測される発電用電気化学装置である。原理上、燃料電池は、水素（Ｈ_２ガス）または別の燃料の化学エネルギーを電流および熱に変換し、この電気化学反応では副生成物として水が生成する。ＰＥＭ燃料電池の動作中、酸素の還元がカソードで起こり、水素（または別の燃料）の酸化が燃料電池のアノードで起こる。最終的に、水、電力、および熱が生成される。

ＰＥＭ燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、特に、プロトン伝導性パーフルオロスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の名称で市販される）または炭化水素酸膜などのプロトン交換膜と呼ばれることもある固体高分子電解質膜（以降では便宜上「膜」と記載する）を含む燃料電池である。

ＰＥＭＦＣの例は、水素ＰＥＭＦＣ、改質水素ＰＥＭＦＣ、および直接メタノールＰＥＭＦＣ（多くの場合「ＤＭＦＣ」と略記される）である。

ＰＥＭＦＣは、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）および二極フローフィールドプレートのスタックとして構成される。次に、膜電極接合体（ＭＥＡ）は、ＰＥＭＦＣスタックの重要部品であり、その最終用途特性に大きな影響を与える。ＭＥＡの一般的な簡略化された構造の１つを図１に示している。膜電極接合体は多層構造に基づいており、典型的には５層を含む。中央のアイオノマー膜（６）、カソードガス拡散層（１）（以降「カソードＧＤＬ」と記載）、カソード触媒層（５）、アノード触媒層（５’）、およびアノードガス拡散層（１’）（以降「アノードＧＤＬ」と記載される）。

「触媒被覆膜」（以降は「ＣＣＭ」と略記する）は、両側に触媒活性層、すなわちカソード触媒層（５）およびアノード触媒層（５’）が設けられたアイオノマー膜（６）を含む。ＣＣＭは、基本的に３つの層（アノード触媒層、アイオノマー膜、およびカソード触媒層）を含むので、「３層ＭＥＡ」と呼ばれることが多い。

気体反応媒体（たとえば、水素および空気）を触媒活性層まで送り、同時に電気的接触を確立するために、ガス拡散基材またはバッキングと呼ばれることもある「ガス拡散層」（「ＧＤＬ」）が、ＣＣＭのアノード層およびカソード層の上に配置される。ＧＤＬは、電極との接触を改善するためにマイクロポーラス層で覆うことができる。

「ガス拡散電極」（ＧＤＥ」）は、アイオノマー膜に面する側が触媒層で被覆されたＧＤＬである。ＧＤＥは、触媒被覆ＧＤＬまたは「触媒被覆バッキング」（「ＣＣＢ」と略記される）と記載されることも多い。

一般に、ＭＥＡは、ＣＣＭと、２つのＧＤＬ（アノード側およびカソード側の上）とを組み合わせることによって、あるいは、アイオノマー膜と、アノード側およびカソード側の２つのガス拡散電極（ＧＤＥ）とを組み合わせることによって製造することができる。どちららの場合も、５層ＭＥＡ製品が得られる。

ＰＥＭ電解槽は、一般にＰＥＭ燃料電池と類似の構造を有するが、それらは異なる方法で動作する。通常のＰＥＭ燃料電池と比較すると、電流の流れおよび電極がＰＥＭ電解槽とは逆になり、そのため水の分解が起こる。酸素の遊離がアノードで起こり（「酸素発生反応」または略して「ＯＥＲ」）、ポリマー電解質膜を通過するプロトン（Ｈ^＋）の還元がカソードで起こる（「水素発生反応」または略して「ＨＥＲ」）。その結果、電流を使用することで水が分解して水素および酸素になる。

ＰＥＭ水電解槽（以降では「電解ＭＥＡ」とも記載される）の膜電極接合体（「ＭＥＡ」）は、一般にポリマー電解質膜（たとえばＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ（登録商標））を含み、これは、２つの電極と、電極の２つの側のそれぞれの上に取り付けられる２つの多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）との間のサンドイッチ構造中に配置される。一般に、腐食作用のために、炭素系ＧＤＬ材料は電解ＭＥＡのアノード側には使用できない。

以下では、通常のＰＥＭ燃料電池の技術がさらに説明される。アノード層中では、適切な電極触媒、一般に白金または白金合金の電極触媒によって、燃料（たとえば水素またはメタノール）酸化して、特に、正の水素イオン（プロトン）および負に帯電した電子が生成する。膜は、カソード層に到達させるために、正に帯電した水素イオンのみを通すことができ、一方、負に帯電した電子は、アノードをカソードと接続する外部回路に沿って移動し、それによって電流が発生する。

ガス拡散層（ＧＤＬ）は、通常、比較的厚い多孔質層を含み、電極層とフローフィールドプレートとの間に配置される。ＧＤＬの主な目的は、反応ガスの電極層へのより十分な到達、および水（液体または蒸気形態のいずれか）の燃料電池からの除去を確実にすること、電極層とフローフィールドプレートとの間の電気接触をより良好にするため燃料電池の導電率を向上させること、そして最後に、電極層の構造的完全性を維持するために必要な機械的強度を得ることである。

ＧＤＬは、通常、導電率、機械的強度、疎水性、多孔度、および質量輸送特性を適切に制御するために、種々の量の過フッ素化または部分フッ素化ポリマーで任意選択で処理されたカーボンペーパーまたはカーボン織布を含む。

燃料電池などの電気化学セルの動作中、それらに含まれるスタックのセルおよび膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード側およびアノード側の両方が高電位（＞１．２Ｖ）に曝露されうることが知られている。

カソード上の高電位は、典型的には、セルが長時間停止され、ＭＥＡの両側に空気が存在するときにアノード側に水素が導入された後の再起動時に生じる（「空気／空気起動」と呼ばれる）。この場合に高電位が生じる機構は、「電流逆流機構」として一般に知られている。

アノード側の高電位は、電極への燃料の供給が不十分となり、セルへの特定の電力が必要となり、それによってセルに逆電圧が生じる場合に発生しうる。この状況は、「燃料欠乏」または「セル反転」として一般に知られている。

セルの酸素側は、燃料電池がいわゆる「可逆モード」で使用される場合にも長時間高電位に曝露されうる。これによって、セルに水を供給し、同時に、水の電気分解を引き起こすのに十分高い電圧差を外部負荷から印加することで、水素および酸素が発生する。

このような高電位の状況または状態において、電池炭素含有電極（たとえば炭素担持電極触媒）は、炭素担持材料の腐食のために劣化する。

このような劣化現象を軽減するために、黒鉛化カーボンブラックを主成分とする電極触媒を使用することができるし、および／または、炭素腐食よりも水の酸化によって反応電流が持続するように、水の酸化を促進可能な触媒が電極に加えられる（たとえば（特許文献１）および（特許文献２）を参照されたい）。しかし、この方法は、問題が軽減されるが、炭素腐食が完全に防止されるわけではない。

（特許文献３）には、いわゆる「燃料欠乏の対策」として水電気分解触媒を含有する２つの別個の層がアノード側およびカソード側の上に組み込まれたＰＥＭＦＣが開示されている。好ましくはこのような水電気分解触媒は、酸化イリジウムおよび／または酸化ルテニウムを主成分とする。これら２つの別個の層は、アイオノマーバインダー材料を含む。

（特許文献４）には、Ｐｔ系電極触媒と、酸化イリジウム成分およびアイオノマーバインダーを含む電極触媒との混合物を含有する電極に基づくＰＥＭＦＣ用の改善されたＭＥＡが開示されている。

Ｉｒ系触媒材料の使用は、（特許文献５）および（特許文献６）にさらに報告されている。

炭素腐食の問題を軽減する別の方法の１つは、触媒中の炭素系電極触媒層の代わりに炭素を含有しない電極触媒を使用することである。これらの材料は、一般に、腐食安定性で導電性の担体材料上に微分散された触媒粒子（通常は白金または白金合金）を含む。典型的には、金属酸化物、窒化物、または炭化物などの導電性セラミック材料が触媒担体材料として使用される。

特許文献には、触媒層中の導電性添加剤として使用するための多数の導電性のセラミック材料が開示されている（たとえば（特許文献７）を参照されたい）。

このような腐食安定性の触媒を使用する場合でさえも、高電圧に曝露されることによって、依然としてＭＥＡ性能が低下することが分かった。これは、一般に５層ＭＥＡの一部であるガス拡散層（ＧＤＬ）も通常は炭素系であり、そのため腐食が生じやすいために発生する。簡単に言えば、電極触媒層が十分安定な場合は、ＧＤＬが腐食に関してＭＥＡの「弱い部分」になる。

ＧＤＬのこのような腐食は、炭素を含有しない電極触媒が使用される場合、明らかに電極からは発生し得ない二酸化炭素（ＣＯ_２）がセルの出口ガス中に存在することによって検出された。

さらに、ＧＤＬの腐食が報告されており、原子間力顕微鏡法、Ｈｇ圧入ポロシメトリー、電子顕微鏡法、および性能低下によっても示されている。したがって、炭素系ＧＤＬがＭＥＡ中に使用される限り腐食安定性電極（すなわち触媒層）は、高電位状況下のＭＥＡの劣化の問題を軽減するが解決はしない。

この問題を克服するためにさまざまな提案が行われている。（特許文献８）には、セルが水電気分解モードで動作する場合の腐食安定性を増加させるための、マイクロ保護層によるガス拡散層（ＧＤＬ）の被覆が開示されている。マイクロ保護層は、ＧＤＬにしっかりと接着し、活性酸素種が不活性酸素ガスになるのを触媒する触媒と、前記触媒を補助する耐食性金属粉末とから本質的になる。（特許文献８）には、使用される活性触媒の化学的性質に関しては言及されておらず、耐食性金属粉末としてＴｉおよびＴｉ合金が報告されている。

（特許文献９）には、アイオノマー膜の分解を軽減する機能を果たす非電気分解層を含む燃料電池用カソード電極が開示されている。非電気分解層は、典型的には、過酸化物の水への反応を触媒する触媒を含有し、導電性セラミック酸化物は含有しない。

（特許文献１０）には、起動および停止事象の間のカソードの劣化（すなわち炭素腐食および白金の溶解）を軽減するための選択的導電性成分のＰＥＭＦＣのアノード側への導入が開示されている。選択的導電性成分は、水素に曝露すると低い抵抗を示し、空気に曝露すると高い抵抗（すなわち低い導電率）を示す選択的導電性材料、典型的には金属酸化物を含有する。しかし、実施例において、カソード側に選択的導電性層で覆われたＧＤＬを有するＭＥＡは、電流特性に対して非常に低い電圧を示すことが示されている。これは、空気中の選択的導電性成分の高い抵抗と関連している。

要約すると、電気化学装置中の改善された腐食防止が必要とされている。さらに、高いセル電位に対して改善された安定性が得られ、高電圧に曝露した後の分極（Ｕ／Ｉ）特性のより少ない低下を示すＰＥＭＦＣ用ＭＥＡが必要とされている。より正確には、特に起動／停止サイクルおよび燃料欠乏状況において高い耐食性および改善された安定性を示すＭＥＡが必要とされている。

米国特許出願公開第２００９／０１６２７２５ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００９／００６８５４１ Ａ１号明細書 国際公開第２００７／１１９１３４ Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開第２４７５０３４号明細書 米国特許６，９３６，３７０号明細書 国際公開第２０１１／０２１０３４号パンフレット 米国特許第７，７６７，３３０ Ｂ２号明細書 米国特許第７，９０９，９６９号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１９０５１７号明細書 国際公開第２０１１／０７６３９６ Ａ１号パンフレット

本発明の目的の１つは、電気化学装置中の改善された腐食防止のための手段を提供することである。本発明のさらなる目的の１つは、電気化学装置中の腐食防止のためのバリア層を提供することである。最後に、さらなる目的の１つは、このようなバリア層を含み、炭素腐食に対して改善された安定性を示すＭＥＡ、ＣＣＭ、ＧＤＥ、およびＧＤＬを提供することである。

これらの目的の可能な解決法が本発明の請求項に示される。

本発明は、電気化学装置中の腐食防止のため、たとえば電気化学装置中の炭素系ガス拡散層（ＧＤＬ）のためのバリア層を提供する。本発明のバリア層は、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）、触媒被覆膜（「ＣＣＭ」）、ガス拡散電極（「ＧＤＥ」）、およびガス拡散層（「ＧＤＬ」）などのＰＥＭＦＣの構成要素において用途が見いだされる。より具体的には、本発明のバリア層は、炭素系ＧＤＬの炭素腐食に対して改善された抵抗性を付与する。

本発明によると、バリア層（ＢＬ）は、導電性セラミック材料および非アイオノマーポリマーバインダーを含む。

典型的には、本発明の導電性セラミック材料は、空気雰囲気中で＞０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは＞１０Ｓ／ｃｍの導電率を有する（粉末法によって検出される）。

さらに、本発明の導電性セラミック材料は、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中９０℃における酸処理後に＜１０^−３ｍｏｌ／ｌの溶解度、好ましくは＜１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶解度、特に好ましくは＜１０^−５ｍｏｌ／ｌの溶解性を示す高い酸安定性を有する。

一般に、本発明の導電性セラミック材料は、貴金属および／または卑金属を含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される。

最も広い態様において、本発明のバリア層中に使用されるポリマーバインダーは、非アイオノマーで非伝導性のポリマー材料、好ましくは部分フッ素化または完全フッ素化されてよいフッ素含有ポリマーである。

本発明によって、高セル電位事象に対して改善された安定性を示すＰＥＭＦＣ用ＭＥＡが得られる。このように改善された安定性および同時に得られる高い性能は、導電性耐酸化性セラミック材料と非アイオノマーポリマーバインダーとの組み合わせを含む追加層（本明細書では以降「バリア層」、ＢＬと記載する）を触媒層とガス拡散層（ＧＤＬ）との間に導入することによって実現される。

驚くべきことに、本発明のＭＥＡが、バリア層（ＢＬ）が存在する側で高電圧で動作する場合、分極特性の低下の程度は、ＢＬが使用されない場合よりもはるかに低くなることが分かった。また驚くべきことに、ＢＬの導入によって、ＭＥＡの性能（すなわち分極特性）に悪影響が生じないことも分かった。

動作中の高電位への曝露に対して保護する必要がある電気化学装置の構成要素、たとえばガス拡散層（ＧＤＬ）の側に依存して、ＢＬは、ＭＥＡのカソード側、アノード側、または両方の側に導入することができる。

特定の従来技術の説明
明確にするため、本発明のバリア層と、国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレット（上記に引用される）に開示される選択的導電性成分を含有する層との間の主要な差について、以下の項で概略をより詳細に示す。

国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットは、選択的導電性である、すなわち水素中では電流を伝導し、酸素または中では絶縁する材料であって、カソードを腐食から保護するためにアノードに使用される材料に言及しており、一方、本発明は、永続的に導電性である材料に言及しており、すなわちそれらの材料は、水素中、ならびに酸素または空気中、ならびに低電位および高電位において電流を伝導する。技術的利点は、（１）（ＭＥＡのカソード側を保護するために）本発明のバリア層をカソード側に使用できること、および（２）アノードに使用される場合、バリア層は反転電流を消失させ、ＭＥＡのアノード側を効果的に保護することである。

国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットの材料／層は、セル反転事象下で電流を消失させることはなく、その事象によってＭＥＡのアノード側の損傷がさらに大きりうることに留意されたい。この問題を解決するために、国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットでは、層をパターン化して、層が存在しない一部の領域の形成を提案している。

その代わりに、本発明のバリア層は、ＭＥＡを効果的に完全に保護するために、アノード側に配置される場合でさえも、一般に、ＭＥＡの活性領域全体に延在する。活性領域とは、触媒層によって覆われ、反応ガスが到達可能な領域を意味する。したがって、活性領域中で電気化学反応が起こる。

国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットの材料／層は、ＧＤＬとアノード層との間だけでなく、セルと電気的に直列するあらゆる箇所、たとえばバイポーラプレートとＧＤＬとの間にも配置することができる。このことは、腐食にさらされる部分を分離すること、たとえばＧＤＬを触媒層から分離することを目的とし、酸素または空気の存在下での導電性を妨げることがない本発明によるバリア層には適用されない。このような概念の違いのため、本発明のバリア層は、性質の異なる材料が必要となる。

国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットでは、層の劣化を回避するために、たとえば間に炭素副層を組み込むことによって、選択的導電性材料を含有する層を、アノードから有利には分離して維持することが教示されている。再びこの教示も、本発明のバリア層との概念の違いを際立たせている。

国際公開第２０１１／０７６３９６号パンフレットは、アノード側を炭素腐食から保護することは意図しておらず、その代わり、アノードに対して炭素副層を導入することを提案している。セル反転許容事象下で、このような炭素副層は腐食しやすく、セルはもはや動作しなくなる。

以下の図面は、本発明の種々の実施形態をより詳細に説明するものである。これらの実施形態は種々の電気化学装置中の製品として使用することができる。

最新技術の５層膜電極接合体の一般的な簡略化された構造を示す。 本発明の実施形態１による膜電極接合体を概略的に示す。 本発明の実施形態４Ａによる膜電極接合体を示す。 本発明の実施形態５の一例を示す。 カソード触媒層で覆われたバリア層を有するカソード側のガス拡散電極を示す。

前述の項で既に概略を示したように、最新技術の５層ＭＥＡの一般的な簡略化された構造を図１に示している。このＭＥＡは、中央のアイオノマー膜（６）、カソードガス拡散層（１）、カソード触媒層（５）、アノード触媒層（５’）、およびアノードガス拡散層（１’）を含む。

図２は、本発明の第１の実施形態（実施形態１）によるＭＥＡを概略的に示している。この実施形態１において、ＭＥＡの両側、すなわちカソード側およびアノード側にバリア層（ＢＬ）が導入される。さらに、数字１および１’のガス拡散層（ＧＤＬ）は、２つの層、すなわちマクロポーラス炭素系バッキング層（数字２、２’）と、追加のマイクロポーラス層（数字３、３’）とを含む。これらのマイクロポーラス層（３、３’）は、ＭＥＡ中の触媒層と接触するＧＤＬ表面を平滑化する機能を有することが多いので、「補償層」と呼ばれることが多い。

数字１〜５の層はカソード側を表しており、数字１’〜５’の層はアノード側を表しており、一方、数字６は中央のアイオノマー膜を表している。数字５はカソード触媒層、数字５’はアノード触媒層をそれぞれ表している。数字４はカソード側のバリア層（ＢＬ）を示しており、数字４’はアノード側のバリア層を示している。

より正確には、実施形態１は、順序２−３−４−５−６−５’−４’−３’−２’（すなわち、マイクロ層およびバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層およびバリア層を有するアノードＧＤＬ）を示すＭＥＡ層構造を含む。さらに、実施形態１は、カソードＧＤＬまたはアノードＧＤＬのいずれかがマイクロ層を含み、反対側のＧＤＬがそれを含まない２つの変形形態を含んでいる。

したがって、実施形態１Ａは、順序２−３−４−５−６−５’−４’−２’（すなわち、マイクロ層およびバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有しないがバリア層を有するアノードＧＤＬ）を示すＭＥＡ層構造を含む。

同様に、実施形態１Ｂは、順序２−４−５−６−５’−４’−３’−２’（すなわち、マイクロ層を有しないがバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層およびバリア層を有するアノードＧＤＬ）を示すＭＥＡ層構造を含む。

本発明の第２の実施形態（実施形態２）においては、この場合もバリア層（ＢＬ）はＭＥＡのカソード側およびアノード側に導入される。しかし、ガス拡散層（ＧＤＬ）１および１’は、１つの層、すなわちマクロポーラス炭素系バッキング層（２、２’）のみを含み、マイクロポーラス層は省略される。このような場合、バリア層（ＢＬ）をマイクロポーラス層の代わりとして見ることができる。この場合、バリア層４および４’は、炭素を含む性質のために腐食から保護する必要があるＧＤＬのマクロポーラス層と直接接触する。ＢＬ４および４’は、電極をＧＤＬから分離し、ＭＥＡのカソード側（層１〜５）およびＭＥＡのアノード側（層１’〜５’）が高セル電位に曝露する場合のＭＥＡ性能の低下を防止する。

上記２つの実施形態の種々の変形および組み合わせが実現可能である。たとえば、ＭＥＡの一方の側のみの保護が必要な場合、ＭＥＡのアノード側またはカソード側のいずれかに１つのみのバリア層（４または４’）を使用することができる。

したがって、本発明の第３の実施形態（実施形態３）は、バリア層（４’）がアノード側にのみ使用されるＭＥＡ構造に関する。これによって、第３の実施形態は、カソード側および／またはアノード側にマイクロ層を有するまたは有しないＧＤＬを使用することで得られる４つすべての変形形態を含んでいる。

より正確には、実施形態３Ａは、ＭＥＡ層構造２−３−５−６−５’−４’−３’−２’（すなわち、マイクロ層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層およびバリア層を有するアノードＧＤＬ）を含む。

実施形態３Ｂは、ＭＥＡ層構造２−５−６−５’−４’−３’−２’（すなわち、マイクロ層を有しないカソードＧＤＬ、マイクロ層およびバリア層を有するアノードＧＤＬ）を含む。

実施形態３Ｃは、ＭＥＡ層構造２−３−５−６−５’−４’−２’（すなわち、マイクロ層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有しないがバリア層を有するアノードＧＤＬ）を含む。

そして最後に、実施形態３Ｄは、ＭＥＡ層構造２−５−６−５’−４’−２’（すなわち、マイクロ層を有しないカソードＧＤＬ、マイクロ層を有しないがバリア層を有するアノードＧＤＬ）を含む。

これらの組み合わせに対応して、本発明の第４の実施形態（実施形態４）は、バリア層（４）がカソード側にのみ使用されるＭＥＡ構造に関する。この場合も、第４の実施形態は、カソード側および／またはアノード側にマイクロ層を有するまたは有しないＧＤＬを使用することで得られるすべての変形形態を含んでいる。

より詳細には、実施形態４Ａは、ＭＥＡ層構造２−３−４−５−６−５’−３’−２’（すなわち、マイクロ層およびバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有するアノードＧＤＬ）を含む。実施形態４Ａは図３に示されている。

実施形態４Ｂは、ＭＥＡ層構造２−４−５−６−５’−３’−２’（すなわち、マイクロ層を有しないがバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有するアノードＧＤＬ）を含む。

実施形態４Ｃは、ＭＥＡ層構造２−３−４−５−６−５’−２’（すなわち、マイクロ層およびバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有しないアノードＧＤＬ）を含む。

最後に、実施形態４Ｄは、ＭＥＡ層構造２−４−５−６−５’−２’（すなわち、マイクロ層を有しないがバリア層を有するカソードＧＤＬ、マイクロ層を有しないアノードＧＤＬ）を含む。

さらなる一実施形態（実施形態５）においては、バリア層（ＢＬ）は、ガス拡散層（ＧＤＬ）に取り付けるのではなく、触媒被覆膜（ＣＣＭ）に直接取り付けることができる。この実施形態５は、カソード側またはアノード側または両方の側のいずれにバリア層を有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含む。アノード側およびカソード側に適切なＧＤＬを有するこのような４層または５層ＣＣＭを組み立てた後（マイクロポーラス層を有するまたは有しない）、実質的に実施形態１Ａ〜４ＤのＭＥＡ層構造が結果として得られる（上記参照）。図４は、実施形態５の一例を示している。カソード側にバリア層（４）を含む４層ＭＥＡが示されている。このバリア層（４）はカソード触媒層（５）の表面に直接取り付けられる。

さらに別の一実施形態（実施形態６）においては、ガス拡散電極（ＧＤＥと略記される）が使用される。このようなＧＤＥは、標準的なガス拡散層ＧＤＬ（マイクロ層を有するまたは有しない）を好適なアノードまたはカソード電極触媒で被覆することによって得られる。このためＧＤＥは、「触媒化」ＧＤＬまたは「触媒被覆ガス拡散層」と呼ばれることが多い。実施形態６は、バリア層を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）を含む。これによって、バリア層（ＢＬ）を有するＧＤＬから開始し、好適な電極触媒インクを使用してＢＬの表面を電極触媒層で覆うことができる。乾燥後、バリア層および触媒層を有するＧＤＬ（すなわちバリア層を有するＧＤＥ）を、熱および圧力によってアイオノマー膜に取り付けて、本発明による最終ＭＥＡを得ることができる。実施形態６の一例として、図５は、カソード触媒層（５）で覆われたバリア層（４）を有するカソード側のガス拡散電極を示している。

さらなる実施形態（実施形態７）においては、本発明は、本発明のバリア層（４）で覆われたガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。このＧＤＬは、マイクロ層（３）（すなわち層構造２−３−４）を含むこともできるし、マイクロ層を有しなくてもよい。後者の場合、バリア層（４）は、ガス拡散層マクロポーラスバッキング（２）の表面上を直接覆い、すなわち層構造２−４である。

基本的な特徴として、本発明の耐食性ＭＥＡは少なくとも１つのバリア層（ＢＬ）を含む。前述のように、このバリア層（ＢＬ）は、ＭＥＡの両側、または一方の側にのみ（カソード側またはアノード側のみ）に存在することができ、したがって前述の種々の実施形態を表している。しかし、種々のさらなる組み合わせを適用することもできる。

実施形態１および２において、バリア層はＭＥＡの両方の側に取り付けられる。一方の側で触媒層がＢＬで覆われ、他方の側でＧＤＬがＢＬで覆われる組み合わせも可能である。

ＭＥＡの一方の側のみがバリア層を有する実施形態３および４において、１つのＧＤＬまたは一方の側のＣＣＭのみが覆われ得る種々の複合技術が実現可能である。

当業者には明らかなように、本発明の範囲から逸脱することなく、ＭＥＡの連続する層の製造および組み立てにおける種々の順序および組み合わせを考案することができる。

一般に、本発明は、本発明の少なくとも１つのバリア層（４、４’）を、カソード側、アノード側、あるいはカソード側およびアノード側のいずれかに含むあらゆる電気化学装置に関する。

より詳細には、本発明は、少なくとも１つのバリア層（４、４’）を含む膜電極接合体であって、少なくとも１つのバリア層（４、４’）が触媒層（５、５’）とガス拡散層（１、１’）との間に配置される、膜電極接合体に関する。

さらに詳細には、本発明は、アイオノマー膜（６）、２つの触媒層（５、５’）、および少なくとも１つのバリア層（４）を含む触媒被覆膜であって、少なくとも１つのバリア層（４）が、膜に面しない側の少なくとも１つの触媒層（５、５’）上に配置される、触媒被覆膜に関する。

さらに、本発明は、炭素系ガス拡散層（１）を含み、マイクロポーラス層（３）を任意選択で含み、バリア層（４）を含むガス拡散電極であって、バリア層（４）で触媒層（５）が覆われる、ガス拡散電極に関する。

さらに、本発明は、マイクロポーラス層（３）を任意選択で含み、バリア層（４）を含む炭素系ガス拡散層（ＧＤＬ、１）に関する。

最後に、本発明によるバリア層は、ＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電解槽、再生型ＰＥＭ燃料電池、レドックスフロー電池、および電池の群から選択される電気化学装置中に使用することができる。

さらに、本発明による膜電極接合体（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、およびガス拡散層は、ＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電解槽、再生型ＰＥＭ燃料電池、レドックスフロー電池、または電池において用途が見いだされる。

材料の選択
典型的には、バッキング層２および２’は、多くの場合有利には疎水性材料、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）による処理で疎水性にされた炭素織布、カーボンペーパー、不織またはフェルトの炭素系材料のシートである。

マイクロポーラス層（「マイクロ層」）３および３’は、通常、炭素粒子、および疎水性バインダー、典型的にはまたＰＴＦＥまたは別のフッ素化ポリマーの混合物を含む。ＧＤＬ表面上のマイクロポーラス層の存在は、任意選択であり、すなわちＭＥＡの一方または両方の側に、マイクロポーラス層３および／または３’は存在しなくてよい。

一般に、マイクロポーラス層を有するまたは有しないＧＤＬは従来技術で周知である。マイクロポーラス層を含む市販のＧＤＬは、たとえば：ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ，マイティンゲン（ドイツ）のＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）１０ＢＣ、２４ＢＣ、２５ＢＣ、２４ＢＣＨ、２５ＢＣＨ、および３４ＢＣ；Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ，ヴァインハイム（ドイツ）のＨ２３１５ Ｉ２ Ｃ６およびＨ２３１５ Ｉ２ Ｃ８；Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．，バーナビー，カナダのＡｖＣａｒｂ（登録商標）ＧＤＳ３２１５、ＧＤＳ２２３０、ＧＤＳ２１２０、およびＧＤＳ１１２０；ＣｅＴｅｃｈ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．，台中市，台湾のＮ１Ｓ１００７およびＷ１Ｓ１００５である。

マイクロポーラス層を有しない市販のＧＤＬの種類は、たとえば：ＳＧＬ ＧｒｏｕｐのＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）１０ＢＡ、２４ＢＡ、２５ＢＡ、および３４ＢＡ；Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧのＨ２３１５ Ｉ２；東レ株式会社，日本のＴＧＰ−Ｈ−６０およびＴＧＰ−Ｈ−１２０；ＣｅＴｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＮ０Ｓ１００５およびＷ０Ｓ１００２である。

触媒層５および５’は、通常は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、またはＣｕなどの卑金属と任意選択で混合または合金化された白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはロジウム（Ｒｈ）の群から選択される微粉砕された貴金属を含有する。電極触媒材料はアイオノマー成分と混合される。貴金属は、典型的には、カーボンブラック系担体上に担持される。好適な担体材料は、典型的には、カーボンブラック（好ましくは改善された耐食性を有する黒鉛化タイプ）または導電性セラミック材料（たとえば金属酸化物）である。電極触媒は担体なしで存在することもできる（たとえば白金黒）。カソード触媒層５およびアノード触媒層５’の組成は、異なっていてもよいし、同じであってもよいが、典型的にはこれらは使用される電極触媒の種類および量が異なる。触媒層５および５’は、電極触媒材料およびアイオノマーとともに、高電極電位における酸素発生反応（水の分離）を促進する酸化イリジウムまたは酸化ルテニウムなどの第２の電極触媒材料をさらに含むことができる。

触媒層５および５’、特にアノード触媒層５’を製造するために真空蒸着法を使用することもできる。このような方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびスパッタリング法が挙げられる。

本明細書に記載のような触媒層は当技術分野において周知である。

基本的な特徴として、本発明のＭＥＡは、腐食防止のための少なくとも１つのバリア層（ＢＬ）を含む。このバリア層（ＢＬ）は、ＭＥＡ炭素含有ＧＤＬ材料と触媒層との間の導電性セパレータ層として機能する。具体的な特徴の１つとして、バリア層はプロトン伝導性成分およびアイオノマー材料を全く含まない。

より詳細には、バリア層（ＢＬ）は、高セル電位、すなわち＞１．２Ｖのセル電位において酸化に対して安定な導電性セラミック材料（たとえば導電性金属酸化物など）を含む。用語「導電性」は、セラミック材料が、空気雰囲気中、＞０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは１０Ｓ／ｃｍの導電率で電子を輸送できることを意味する。導電率の値は、実験の項に記載の粉末法により検出される。すべての導電率の測定が、空気雰囲気で行われることに留意されたい。

より低い導電率（すなわち＜０．１Ｓ／ｃｍ）を有する材料は、バリア層中の抵抗が高くなり、それによって得られるＰＥＭ料電池の高性能が失われることが分かった。

用語「酸化に対して安定」は、導電性セラミック材料は、酸性媒体中で高電位に曝露したときに溶解せず、またはその導電率は低下せず、同時に、導電性セラミックの場合、金属成分はその酸化状態が変化しうることが許容されることを意味する。ＢＬ中の導電性セラミック材料は、好ましくは電位制御下で、酸に対して一般に安定となるべきである。この用語は、導電性セラミック材料が高い酸安定性を示し、すなわち、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中９０℃における酸処理後に材料の溶解度が＜１０^−３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは＜１０^−４ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは＜１０^−５ｍｏｌ／ｌとなることを意味する。この試験方法の詳細は実験の項に示される。

さらに、バリア層（ＢＬ）は、金属またはセラミックの粒子を互いに維持し、良好な機械的性質を層に付与するポリマーバインダーを含む。ポリマーバインダーは有機ポリマー、好ましくはフッ素化ポリマーであってよい。

一般に、導電性セラミック材料は、貴金属および／または卑金属を含有する酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される。

２種類以上の金属または導電性セラミック材料がバリア層中に存在することができる。これらは混合されてもよいし、ＢＬを形成するために別個の副層中に存在してもよい。後者の場合、触媒層に接触する副層中に酸に対して安定な導電性セラミックが存在すると有利であり、一方、ＢＬ副層中には非アイオノマーバインダーが使用されるので、触媒層とは反対側、すなわちＧＤＬの側の導電性セラミックは、酸安定性の特徴があまり重要ではない。バリア層構造の複数の層は、たとえば１つの副層により高価な材料がより少ない量で使用され、別の副層により安価な材料がより多い量で使用される場合に有利となりうる。一例として、酸化イリジウムなどの高い酸安定性の高価な材料を触媒層側の非常に薄い副層中に使用することができ、一方、該当する場合には、ＧＤＬ側のより厚い第２の副層中に酸安定性のより低いより安価な導電性金属酸化物を使用することができる。異なる副層中のポリマーバインダーは同じ場合も異なる場合もある。

既に前述したように、導電性セラミック材料は、空気雰囲気中で＞０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは＞１０Ｓ／ｃｍの導電率を有するべきである（粉末法によって検出される）。

好適な例は、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ_３）、酸化イリジウム（Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２）、混合ルテニウム−イリジウム酸化物（Ｒｕ_ｘＩｒ_１−ｘＯ_２）、イリジウム−タンタル酸化物（Ｉｒ_ｘＴａ_１−ｘＯ_２）、ルテニウム−チタン酸化物（Ｒｕ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、窒化モリブデン（Ｍｏ_２Ｎ）、炭化タンタル（ＴａＣ_ｘ）、炭窒化タンタル（ＴａＣ_ｘＮ_１−ｘ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、ニオブドープ酸化チタン（Ｎｂ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、ニッケルタンタル炭化物（Ｎｉ_ｘＴａ_ｙＣ_ｚ）、ニオブドープ二酸化スズ（Ｎｂ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択されるセラミック材料である。

好ましくは、セラミック材料は、酸化イリジウム（Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２）、混合ルテニウム−イリジウム酸化物（Ｒｕ_ｘＩｒ_１−ｘＯ_２）、イリジウム−タンタル酸化物（Ｉｒ_ｘＴａ_１−ｘＯ_２）、ルテニウム−チタン酸化物（Ｒｕ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、窒化モリブデン（Ｍｏ_２Ｎ）、炭化タンタル（ＴａＣ_ｘ）、および炭窒化タンタル（ＴａＣ_ｘＮ_ｙ）の群から選択される。

特に好ましい一実施形態において、導電性セラミック材料は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、もしくはＺｒＯ_２、またはそれらの混合物などの非導電性不活性耐火性酸化物の上に担持される。このような担持された導電性酸化物の例は、欧州特許第１７０１７９０Ｂ１号明細書に開示されているようなＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２、ＩｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２／ＳｉＯ_２、およびＩｒＯ_２／ＺｒＯ_２である。

一般に、乾燥プロセス後のバリア層（ＢＬ）の厚さは０．０１〜３００ミクロンの範囲内、好ましくは０．１ミクロン〜１００ミクロンの範囲内である。マイクロポーラス層がＧＤＬ上に存在しない場合は、１〜１００ミクロンの範囲内の乾燥後厚さが特に好ましい。この場合約２〜５０ミクロンの厚さが最も好ましい。この場合、本発明のバリア層は、ＧＤＬ基材上のマイクロポーラス層の機能を同時に果たすことができる。

バリア層はＧＤＬに部分的に貫入することができる。たとえば、ＢＬが液体分散体から製造され、マイクロポーラス層を有しないＧＤＬのマクロポーラス層上に直接塗布される場合、ＢＬの材料の一部がＧＤＬの細孔に貫入できることは容易に理解できる。この場合ＢＬの厚さは、ＧＤＬバッキングの細孔の外部の層の厚さと同一であってよい。

金属または導電性セラミック材料は、球状から、球状一次粒子の凝集体または「フィブリル状」、すなわち管状の外観で最終的に部分的に集塊したもの（集塊体は凝集体の束である）の範囲の形状の粒子の形態でＢＬ中に存在する。上記定義のこのようなＢＬ材料（粒子、集塊体、または凝集体）の粒度は０．０１ミクロン〜５ミクロン、好ましくは０．０２ミクロン〜１ミクロンの範囲であってよい。繊維状材料の場合、管の長さは数十ミクロンの長さであってよく、直径は０．３ミクロン未満となるべきである。

金属または導電性セラミック材料は、典型的には微細なミクロンサイズの粉末の形態で提供されるが、水性または溶剤系懸濁液も選択肢の１つとなりうる。

バリア層の典型的な多孔度は、フィルムの重量および厚さ（たとえばＳＥＭによる）並びに構成材料の密度から計算して＞０．４の空隙率の範囲内である。空隙率を調べる別の方法の１つは水銀圧入であり、空隙は＞０．３となるべきである。Ｈｇ圧入によって求められるＢＬの二次孔径（反応物の通路）は０．０１〜１０μｍの範囲内となるべきである。好ましい孔径範囲は０．０４〜１μｍの範囲内である。好ましい範囲の１つは０．０８〜０．４μｍである。

所望の親水／疎水特性をＢＬに付与するためにポリマーバインダーを選択することができる。フッ素化ポリマーが好ましく、過フッ素化ポリマーがさらにより好ましい。フッ素化ポリマーとは、高分子鎖中の炭素原子に結合した水素原子の実質的な量がフッ素原子で置換されているポリマーを意味する。過フッ素化（または完全フッ素化）ポリマーとは、高分子鎖中の炭素原子に結合したすべての水素原子がフッ素原子で置換されるか、または最終的には少量が塩素、ヨウ素、および臭素などのヘテロ原子で置換されているポリマーを意味する。酸素原子および別のヘテロ原子、たとえば窒素、硫黄、およびリンが（過）フッ素化ポリマー中に組み込まれてもよい。

ポリマーバインダーは非アイオノマーポリマーであり、すなわちポリマー鎖は、プロトン伝導性を付与しうるイオン部分を全く含有しない。

非アイオノマーポリマーバインダーは、ポリテトラフルオレチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオレチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）コポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオレチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）／パーフルオロアルコキシビニルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー、テトラフルオレチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロゴム（ＰＦＲ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される。

特にＧＤＬ上にＢＬが形成される場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、それによってＢＬの製造後にＰＴＦＥの高温焼結（Ｔ＞３３０〜３４０℃）が可能となる。ＰＴＦＥは典型的には、数十ナノメートルから数ミクロンの範囲の粒度を有する水性分散体の形態で提供される。

実施形態５により触媒被覆膜（ＣＣＭ）の電極上にＢＬが直接形成される場合、低温焼結が可能、または焼結が不要な材料が有利には使用される。これは、温度に敏感なＣＣＭを損傷する高温焼成が不可能なためである。

この場合、融点Ｔ_ｍが＜２５０℃であるフッ素化半結晶質ポリマー、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンの半結晶質コポリマーを使用することができる。

さらに、ガラス転移点Ｔ_ｇが＜２００℃である非晶質ガラス状ポリマーを使用することができる。例は、ＤｕＰｏｎのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦｔ、ＳｏｌｖａｙのＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤ、または旭硝子のＣｙｔｏｐ（登録商標）である。

さらに、パーフルオロゴム（ＰＦＲ）またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ／ＨＦＰ）ゴム状コポリマーなどのゴム状フルオロポリマーを使用することができる。

上記材料は、典型的には水性分散体または乳化重合ラテックスの形態で提供される。通常、このような分散体を含有するＢＬの塗布後に焼結ステップが必要である。

しかし、焼結が不要な可溶性フッ素化ポリマーを使用することもできる。ＰＶＤＦまたはＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、あるいはＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＡＤ、またはＣｙｔｏｐ（登録商標）などの非晶質ガラス状ポリマーの非フッ素化極性溶媒中（たとえばＰＶＤＦまたはＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの場合）またはフッ素化溶媒中（たとえば非晶質ガラス状過フッ素化ポリマー）の溶液を提供することができる。

導電性セラミック材料と同様に、２種類以上のポリマーを本発明のバリア層中のバインダーとして使用することができる。これらの異なるポリマー材料は１つの層中で混合される場合もあるし、別個の副層中に別々に存在する場合もある。

マイクロポーラス層がＧＤＬ上に存在する場合、ＢＬ中のポリマーバインダーは、マイクロポーラス層と同様の疎水特性を付与するように選択することができ、すなわち化学的性質が同一または類似のバインダーを使用することができる。

バリア層中の導電性セラミック材料とポリマーバインダーとの間の重量比は、層の所望の多孔度および疎水／親水特性により変動させることができる。これは、乾燥層中のポリマーバインダーの重量パーセント（重量％）、すなわちバインダー／（バインダー＋無機材料）×１００で表すことができ、乾燥層組成物の全重量を基準として、典型的には０．５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１〜２５重量％の範囲内である。

本発明のバリア層は、種々の製造経路によって形成することができる。典型的には、金属または導電性セラミック材料とポリマーバインダー材料とを液体媒体中有に含む液体インクを最初に調製する。ポリマーバインダーに依存するが、液体媒体は、Ｄ．Ｉ．水、または水と１種類以上の極性溶媒との混合物であってよい。さらに、液体媒体は、極性溶媒または複数の極性溶媒の混合物であってよいし、あるいは、最終的にはフッ素化または過フッ素化された、非極性溶媒または複数の非極性溶媒の混合物であってよい。

さらに、分散剤、界面活性剤、および増粘剤などの他の物質をバリア層インクに加えることができる。層の乾燥中に細孔の形成を促進するために細孔形成剤を加えることもできる。

一般に、本発明のバリア層インクは、従来の触媒インクと同じ方法で調製することができる。典型的には、種々の分散装置（たとえば高速撹拌装置、ロールミル、垂直または水平ビーズミル、非対称遠心分離機、磁気的ミキサー、機械的ミキサー、超音波ミキサーなど）が使用される。触媒インクの調製は当業者に周知である。

次に、液体分散体（「バリア層インク」）は、当業者に周知の方法によってＧＤＬ上または薄層のＣＣＭ上にコーティングまたは印刷される。使用可能なコーティング技術は、たとえば吹き付け、はけ塗り、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、カスケードコーティングなどである。

バリア層インクの塗布後、乾燥ステップを行って、インク堆積物の溶媒を除去する。乾燥は、典型的には、従来のオーブンまたはＩＲ加熱ボックスオーブン、あるいはベルト炉中、５０〜２００℃の範囲内、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。任意選択で、このような熱処理は、保護雰囲気（窒素、アルゴン）下で行うことができる。

乾燥ステップに続いて、たとえば必要であればポリマーバインダーを焼結させ、高沸点添加剤を堆積層から除去するために、高温ステップを任意選択で行うことができる。任意選択で、乾燥ステップと、引き続く高温焼結ステップとを、１つの連続熱処理プロセスに組み合わせることができる。任意選択で、このような熱処理は、保護雰囲気（窒素、アルゴン）下で行うことができる。

このような方法で、バリア層を有するＧＤＬまたはＣＣＭが得られる。

ＢＬを有するＧＤＬを、積層プロセス（熱および圧力を使用）によってＣＣＭに取り付けて、本発明による最終ＭＥＡを得ることができる（実施形態１〜４を参照されたい）。

ＭＥＡを組み立てるとき、すなわち他の構成要素、すなわちバイポーラプレート、ガスケット、およびＣＣＭが交互に配置される燃料電池スタックに積層されるときに、ＢＬを有するＧＤＬをＣＣＭに取り付けることもできる。この場合は、「ゆるいＧＤＬ」を有するＭＥＡと呼ばれることが多い。この場合、ＧＤＬは、ＰＥＭＦＣの動作中に圧力および局所的な放熱のために触媒層にしっかりと接合することが多い。

別の方法では（実施形態５を参照されたい）、バリア層は、通常の触媒被覆膜（ＣＣＭ）の触媒層の表面にコーティングすることができ、次に標準的なＧＤＬを、たとえば積層によってＢＬがコーティングされたＣＣＭに取り付けて、本発明による最終ＭＥＡを得ることができる。ＰＥＭＦＣスタックの形成でＭＥＡを組み立てるときに、標準的なＧＤＬも、ＢＬがコーティングされたＣＣＭの両側に「ゆるく」取り付けることができる。

さらに別の方法では（実施形態６を参照されたい）、バリア層（ＢＬ）を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）が提供される。これによって、バリア層（ＢＬ）を有するＧＤＬから出発して、前述の概略のような好適な電極触媒を使用して、電極触媒層をＢＬの表面上にコーティングすることができる。アノードＧＤＥおよびカソードＧＤＥをアイオノマー膜の前側および裏側に積層することによって、本発明による最終ＭＥＡが得られる。

本発明による耐食性ＭＥＡを得るための別の方法も可能である。たとえば、「一体型」ＣＣＭ製造方法と一般に呼ばれる用法により、中間乾燥ステップを使用してまたは使用せずに、キャリア基材、たとえばポリマーフィルムから出発して、第１のバリア層、第１の電極触媒層、ポリマー電解質膜、第２の触媒層、および第２のバリア層が連続してコーティングされる。この方法で得られた１つ以上のバリア層を含むＣＣＭを次にＧＤＬと組み合わせることで、本発明の最終ＭＥＡを得ることができる。中間乾燥ステップを有するまたは有しないバリア層を含む層の連続コーティングは、「一体型」ＭＥＡ製造方法と名付けることができる方法により、ＧＤＬから出発して行うこともできる。

少なくとも１つの追加層（本明細書では「バリア層」、ＢＬと呼ばれる）の導入によって、高セル電位事象に対して改善された安定性を示すＭＥＡが得られる。このような改善された安定性および同時に得られる高い性能は、触媒層とガス拡散層（ＧＤＬ）との間に、耐酸化性金属または導電性セラミック材料とポリマーバインダーとの組み合わせを含む追加層（本明細書では「バリア層」、ＢＬと呼ばれる）を導入することによって実現される。本発明の種々の実施形態に基づくＭＥＡは、種々の電気化学的試験手順の過程でＰＥＭＦＣ中で試験され評価される（実験の項を参照されたい）。

さらに、驚くべき利点が発見された。たとえばホットプレスによってＣＣＭにバリア層を有するＧＤＬを取り付ける場合、またはバリア層を有するＣＣＭにＧＤＬを取り付ける場合、ＢＬによって、ＣＣＭのＧＤＬへの接合が改善されるさらなる有利な特徴を得ることができ、それによってＭＥＡの性能および耐久性が改善される。一般に、ＭＥＡ製造方法とは独立に、バリア層は電極触媒層とＧＤＬとの間の「結合層」として機能することができ、それによってＭＥＡの性能および耐久性を改善することができる。

特定の一実施形態においては、本発明を電気分解用の耐食性ＭＥＡの製造に応用することができる。通常のＰＥＭＦＣＭＥＡとは反対の方法で動作するこのような電気分解ＭＥＡの場合（導入部分を参照されたい）、少なくとも１つの追加層（「バリア層」、ＢＬ）の導入によって、改善された耐食性を有するＭＥＡが得られる。この場合、ＢＬは、電気分解モードでは高電位で動作するアノード層と、炭素系または金属系のガス拡散層、または「集電体」（電気分解技術においては、金属網または多孔質金属基材などの金属系ＧＤＬまたはガス拡散媒体は「集電体」と呼ばれることが多い）との間に有利には導入される。最終的にこれによって、触媒層に直接接触する場合に電解槽のアノード側に典型的に使用される、たとえばチタン網または多孔質金属基材（多くの場合は貴金属コーティングでさらに処理される）などの高価なＧＤＬ基材（「集電体」）の代わりに、安価で取り扱いが容易な炭素系ＧＤＬを拡散媒体として使用することができる。最終的にこれによって、金属系集電体の貴金属コーティングを回避することもでき、バリア層の存在によって腐食から保護される。

本発明のバリア層を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、およびガス拡散層（ＧＤＬ）は、特にＰＥＭ燃料電池の起動／停止サイクルおよび燃料欠乏状況において、好ましくは炭素腐食に対して、改善された耐食性を示す。

説明の目的で特定の例を本明細書において説明しているが、関連分野の当業者には理解されるように、本開示の意図および範囲から逸脱することなく種々の同等の修正を行うことができる。本明細書に提供される種々の例の教示は、必ずしも以下の項に記載の代表的ＭＥＡではなくあらゆる種類のＭＥＡに応用することができる。

一般に、以下の実施例は、開示される特定の実施形態に特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

実験の項
導電率測定（粉末法）
三菱化学より提供される４点粉末導電率ユニット（Ｌｏｒｅｓｔａ ＰＡ ｓｙｓｔｅｍ、ＭＣＰ−ＰＤ５１）をこの方法に使用する。セラミック粉末を測定区画に充填し、次に試料を圧力ピストンによって圧縮する。導電率は、４点法によって種々の圧縮圧力下で測定され、すなわち電流が２つの電極を通過し、別の２つの電極の間の電位差が測定される。導電率測定結果は、室温（Ｔ≒２３℃）において６３ＭＰａの圧力の場合で補王国される。Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０の導電率は通常約１００Ｓ／ｃｍである。

耐酸性の測定
セラミック粉末を９０℃の１モル（１Ｍ）硫酸に２４時間浸漬することによって、酸中の溶解が検出される。粉末重量の硫酸の量に対する比は、１ｇ対１００ｍｌの酸である。約１０ｇのセラミック粉末が試験に使用される。９０℃で２４時間の酸浸漬の後、残留懸濁液を濾過し、非溶解材料を除去する。残りの溶液を誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって分析することで、セラミック材料から浸出した溶解金属／元素の量が求められる。

Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０の場合、典型的な値は約２×１０^−６ｍｏｌ／ｌのＩｒおよび約１×１０^−４ｍｏｌ／ｌのＴｉであることが分かっている。これは０．００９重量％のＩｒが減少し、０．５５重量％のＴｉが減少することを示している（どちらの場合も使用される金属を基準としている）。したがって、＜１０^−３ｍｏｌ／ｌの非常に低い酸溶解度であることが分かる。

比較のため、市販のＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２材料（ＩＴＯ、Ｉｎｆｒａｍａｔ Ｎａｎｏ−ｐｏｗｄｅｒ）を試験する。このＩＴＯ材料を記載の試験中に溶解させると、ＩＣＰによって６×１０^−２ｍｏｌＩｎ／ｌの量が残留溶液中に確認され、したがってＩＴＯの高い酸溶解度を示している（すなわち使用されたＩｎの９８重量％が失われた）。

電気化学的試験
黒鉛状蛇絞石フローフィールドプレートが取り付けられた５０ｃｍ^２のＰＥＭ単一セルにおいて電気化学的試験を行う。この単一セルは、Ｋ型熱電対、加熱用の抵抗加熱パッド、および空冷用の換気機によって熱制御される。ガスはバブラーを使用して加湿される。セルは向流で運転される。すべてのＭＥＡ試料は非圧縮性ガラス強化ＰＴＦＥガスケットで封止され、結果としてＧＤＬは２０％圧縮される。

ＭＥＡ試料の性能および加速劣化試験の前に、１Ａ／ｃｍ^２、１．５ｂａｒ ａｂｓの圧力、８０℃のＴ_ｃｅｌｌ、８０℃（アノード）および６４℃（カソード）の加湿器温度において、水素／空気下で８時間セルをコンディショニングする。

寿命初期（ＢＯＬ）および試験終了時（ＥＯＴ）の水素／空気ＩＶ−分極測定を以下の条件下で行う：Ｔ_ｃｅｌｌ＝６０℃、加湿器温度＝６０℃（両側）、圧力＝１．５ｂａｒ ａｂｓ、アノード化学量論＝１．５、カソード化学量論＝２。

高電位「腐食」試験
空気／空気中のＰＥＭＦＣ中の起動／停止（電流反転）および燃料欠乏（セル反転）条件において高セル電位によって誘導される劣化をシミュレートするため、定電位維持実験を使用する。

この実験のため、作用電極（「カソード」）に４０ｎｌｈ^−１で窒素をパージし、３０ｎｌｈ^−１で水素が供給される基準電極／対極（「アノード」）に対して１．４Ｖの高電位を設定する。セルは、８０℃、周囲圧力において、両方のガスを十分に加湿して運転される。２時間ごとの間隔で、ＩＶ−分極実験に関して前述した条件下で０．２、０．８、および１．２Ａ／ｃｍ^２における短い分極実験を行う。これが高セル電位で合計１０時間繰り返される（５サイクル）。

実施例１
触媒被覆膜（ＣＣＭ）の作製
０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２のアノード触媒使用量（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ＆Ｃｏ ＫＧ，ハーナウ，ドイツＰｔ／Ｃ触媒Ｅｌｙｓｔ（登録商標）２０Ｐｔ ０３５０を基準とする）と、Ｐｔ黒（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ＆Ｃｏ ＫＧ，ハーナウ，ドイツ）を基準として０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２のカソード白金使用量をＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２触媒Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ＆Ｃｏ ＫＧ）と３０：７０の比率で混合したものとを、アイオノマー膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２ＣＳ（厚さ５０．８μｍ、ＤｕＰｏｎｔ，ＵＳＡ）の両側に取り付けることで、触媒被覆膜（「ＣＣＭ」）が得られる。これらの触媒層は標準的な転写方法で取り付けられる。両方の触媒層の活性領域は７１ｍｍ×７１ｍｍであり、全体の膜のサイズは１１０ｍｍ×１１０ｍｍである。

実施例２
バリア層（ＢＬ）を有するＧＤＬの作製
平均粒度が１６０ｎｍである５５．２重量％のＰＴＦＥおよび３．８重量％の乳化剤を含有する水性ＰＴＦＥ分散体ＴＦ ５０３２Ｚ（Ｄｙｎｅｏｎ ＧｍｂＨ，ブルクキルヒェン，ドイツ）に、溶媒ジプロピレングリコール（Ｍｅｒｃｋ Ｃａｔ．Ｎｏ．８０３２６５）を加えて、以下の組成（重量％）の分散体を得る。

次いでこの分散体を３０分間撹拌する。その後、３０．０グラムの担持された導電性金属酸化物ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２（Ｅｌｙｓｔ（登録商標）Ｉｒ７５ ０４８０；Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ＆Ｃｏ ＫＧ）を、上記のように調製した７０．０グラムのＰＴＦＥに加え、混合物をビーズミル（粉砕媒体ジルコニア、直径約１ｍｍ、約２．０００ｒｐｍにおいて粉砕時間３０分）中で十分に分散させる。得られたバリア層インクは３０．０重量％のＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２酸化物材料および６．３重量％のＰＴＦＥを含有する。この結果、Ｉｒ酸化物材料／ＰＴＦＥの比＝４．７６：１、すなわちバインダー含有率１７．４％となる。

このバリア層インクを、ガス拡散層（ＧＤＬ）Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２４ＢＣ（ＳＧＬ−Ｃａｒｂｏｎ，メイティンゲン ドイツ）のマイクロポーラス層で覆われた側にスクリーン印刷し、ベルトオーブン中９５℃のピーク乾燥温度で８分間乾燥させた。ＧＤＬ上で約０．５５ｍｇＩｒ／ｃｍ^２の使用量が得られ、これは乾燥後に約２．５〜３ミクロンのバリア層（ＢＬ）厚さに相当する。

乾燥後、被覆されたＧＤＬを、ボックスオーブン中、窒素雰囲気下で３４０℃のピーク温度で約１０分間熱処理することでさらにアニールする。

こうして得られたＢＬ被覆ＧＤＬを実施例１に記載のＣＣＭと組み合わせる。このような場合、試験セルのフローフィールドプレート中のＣＭＭのカソード触媒層に対してゆるく配置されて、図３に示される本発明の実施形態４ＡによるＭＥＡが組み立てられる。

電気化学的試験の結果
実施例１に記載のように作製したＣＣＭ試料を単一セルに搭載し、ＧＤＬ（被覆のあるものまたはないもののいずれか）を２つの側に取り付ける。

第１のグループ（ＭＥＡ１および２）：アノード側に、基準のＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２４ＢＣ（ＳＧＬ）を取り付ける。カソード側に、実施例２で作製されるようなバリア層を有するＧＤＬ（本発明による）を取り付ける。

第２のグループ（ＭＥＡ ＲＥＦ １およびＲＥＦ ２）：アノード側およびカソード側の両方に基準のＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）２４ＢＣ（ＳＧＬ）を取り付ける。

結果を表１に示す。この表から分かるように、本発明によるバリア層（ＢＬ）が取り付けられたＧＤＬを有するＭＥＡ（ＭＥＡ１および２）は、加速腐食試験において非常に良好な性能を示している。これらは、高電位処理に対する高い抵抗性を示しており、そのことがＢＯＬ性能を基準として７％未満の範囲内の低電圧損失によって示される。これとは逆に、バリア層を有さないＭＥＡ（ＲＥＦ １およびＲＥＦ ２）の電圧損失は、ＢＯＬ性能を基準として５０％の範囲の高い電圧損失を示している。

Claims (18)

1. 電気化学装置中のガス拡散層（ＧＤＬ）または集電体の腐食防止用バリア層であって、導電性セラミック材料および非アイオノマーポリマーバインダーを含むバリア層。
2. 前記導電性セラミック材料が、空気雰囲気中で＞０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは＞１０Ｓ／ｃｍの導電率（粉末法によって測定される）を有する、請求項１に記載のバリア層。
3. 前記導電性セラミック材料が高い酸安定性を示し、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中９０℃における酸処理後に＜１０^−３ｍｏｌ／ｌの溶解度、好ましくは＜１０^−４ｍｏｌ／ｌの溶解度を示す、請求項１または２に記載のバリア層。
4. 前記導電性セラミック材料が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ_３）、酸化イリジウム（Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２）、混合ルテニウム−イリジウム酸化物（Ｒｕ_ｘＩｒ_１−ｘＯ_２）、イリジウム−タンタル酸化物（Ｉｒ_ｘＴａ_１−ｘＯ_２）、ルテニウム−チタン酸化物（Ｒｕ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、窒化モリブデン（Ｍｏ_２Ｎ）、炭化タンタル（ＴａＣ_ｘ）、炭窒化タンタル（ＴａＣ_ｘＮ_１−ｘ）、炭化タングステン（ＷＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯＮ）、ニオブドープ酸化チタン（Ｎｂ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、ニッケルタンタル炭化物（Ｎｉ_ｘＴａ_ｙＣ_ｚ）、ニオブドープ二酸化スズ（Ｎｂ_ｘＳｎ_１−ｘＯ_２）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア層。
5. 前記導電性セラミック材料が、酸化イリジウム（Ｉｒ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２）、混合ルテニウム−イリジウム酸化物（Ｒｕ_ｘＩｒ_１−ｘＯ_２）、イリジウム−タンタル酸化物（Ｉｒ_ｘＴａ_１−ｘＯ_２）、ルテニウム−チタン酸化物（Ｒｕ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）、窒化モリブデン（Ｍｏ_２Ｎ）、炭化タンタル（ＴａＣ_ｘ）、および炭窒化タンタル（ＴａＣ_ｘＮ_ｙ）の群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア層。
6. 前記導電性セラミック材料が、非導電性酸化物上に担持された導電性酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバリア層。
7. 前記導電性材料が、ＩｒＯ_２／ＳｉＯ_２、ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２、ＩｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、またはＩｒＯ_２／ＺｒＯ_２から選択される、請求項６に記載のバリア層。
8. 前記導電性材料が酸化チタン（ＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２）上に担持された導電性酸化イリジウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバリア層。
9. 前記非アイオノマーポリマーバインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンターポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロゴム（ＰＦＲ）、ガラス状非晶質フルオロポリマー、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバリア層。
10. 前記導電性材料と前記ポリマーバインダーとの間の重量比が、乾燥層組成物の全重量を基準として０．５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１〜２５重量％の範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア層。
11. 乾燥後の層の厚さが０．１〜１００ミクロンの範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバリア層。
12. 前記電気化学装置のカソード側、アノード側、または両側に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのバリア層（４、４’）を含む、電気化学装置。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのバリア層（４、４’）を含み、前記少なくとも１つのバリア層（４、４’）が触媒層（５、５’）と前記ガス拡散層（１、１’）との間に配置される、膜電極接合体。
14. アイオノマー膜（６）、２つの触媒層（５、５’）、および請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのバリア層（４）を含む触媒被覆膜であって、前記少なくとも１つのバリア層（４）が少なくとも１つの前記触媒層（５、５’）の上に配置される、触媒被覆膜。
15. 炭素系ガス拡散層（１）と、任意選択でマイクロポーラス層（３）と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバリア層（４）とを含むガス拡散電極であって、触媒層（５）が前記バリア層（４）上にコーティングされる、ガス拡散電極。
16. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバリア層（４）を含み、任意選択でマイクロポーラス層（３）を含む、炭素系ガス拡散層（１）。
17. ＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電解槽、再生型ＰＥＭ燃料電池、レドックスフロー電池、および電池の群から選択される電気化学装置中での請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバリア層の使用。
18. ＰＥＭ燃料電池、ＰＥＭ電解槽、再生型ＰＥＭ燃料電池、レドックスフロー電池、または電池における、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、およびガス拡散層（ＧＤＬ）の使用。

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