JP2009527093A - 高濃度液体燃料で運転する直接酸化型燃料電池およびシステム用のアノード電極 - Google Patents

Abstract

燃料電池で使用するアノード電極は、順番に触媒層と、疎水性マイクロポーラス層（「ＭＰＬ」）と、多孔質ガス拡散層（「ＧＤＬ」）と、少なくとも１つの凹型の燃料供給−燃料／ガス排出流路がＧＤＬに面する表面内に形成されたアノード板とを含む積層構造であって、その積層構造は、少なくとも１つの凹型の流路と位置合わせされた少なくとも１つの疎水性領域をさらに備える。この電極は、高濃度液体燃料で運転する直接メタノール燃料電池などの、直接酸化型燃料電池およびシステムに有用である。

Description

本開示は一般に、燃料電池、燃料電池システム、およびその電極／電極アセンブリに関する。より詳細には、本開示は、直接メタノール燃料電池（「ＤＭＦＣ」）およびＤＭＦＣシステムなどの直接酸化型燃料電池（「ＤＯＦＣ」）およびＤＯＦＣシステムに関する。

ＤＯＦＣは、液体燃料の電気化学的酸化によって電気を発生させる電気化学装置である。ＤＯＦＣは、あらかじめ燃料を処理する段階を必要としないので、間接型燃料電池、すなわちあらかじめ燃料を処理する必要がある電池よりも、重量およびスペースの点で相当な利点を提供する。ＤＯＦＣで使用する対象となる液体燃料としては、メタノール、ギ酸、ジメチルエーテルなど、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。酸化剤は、ほぼ純粋な酸素、または空気中にあるような酸素の希釈流であってもよい。ＤＯＦＣを移動および携帯用途（例えば、ノートブック・コンピュータ、携帯電話、ＰＤＡなど）に利用する重要な利点としては、液体燃料の貯蔵と取り扱いが容易であり、かつそのエネルギー密度が高いことが挙げられる。

ＤＯＦＣシステムの一例は、ＤＭＦＣである。ＤＭＦＣは、一般に、アノードと、カソードと、それらの間に配置されたプロトン伝導性電解質膜とを有する膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」）を利用する。電解質膜の代表例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、パーフルオロスルホン酸−テトラフルオロエチレン共重合体からなるものである（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）。ＤＭＦＣでは、メタノール／水溶液が燃料としてアノードに直接供給され、空気が酸化剤としてカソードに供給される。アノードにおいて、メタノールは、触媒、典型的にはＰｔまたはＲｕ金属ベースの触媒の存在下で水と反応して、二酸化炭素、Ｈ⁺イオン（プロトン）、および電子を生成する。電気化学反応は式（１）として以下に示される。

ＤＭＦＣの動作中、プロトンは、電子非伝導性であるプロトン伝導性電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、電力を負荷装置に送達する外部回路を通ってカソードに進む。カソードでは、プロトン、電子、および典型的には空気からの酸素分子が結合して、水を形成する。電気化学反応は次の式（２）で与えられる。

電気化学反応（１）および（２）は、次の式（３）に示されるような全体的な電池反応を形成する。

従来のＤＭＦＣの１つの欠点は、メタノールが部分的にアノードからカソードまで電解質膜に浸透することであり、そのような浸透したメタノールは「クロスオーバー・メタノール」と称される。クロスオーバー・メタノールは、化学的に（すなわち、電気化学的にではなく）カソードにおいて酸素と反応し、その結果、燃料利用効率とカソード電位が低減し、それに対応して燃料電池の発電が低減する。したがって、ＤＭＦＣシステムには、メタノールのクロスオーバーとその不利益な結果を制限するため、過度に希釈した（３〜６体積％）メタノール溶液をアノード反応に使用するのが一般に行われている。しかし、そのようなＤＭＦＣシステムに関する問題は、可搬型システムに大量の水を収容する必要があるということであり、したがってシステムのエネルギー密度が減少する。

特に、ＤＭＦＣ技術は現在、リチウムイオン技術に基づくものなどの高度な電池と競合しているため、高濃度燃料が使用可能であることが可搬型の電源にとって望ましい。しかし、高濃度燃料（例えば、純メタノール）を備えた燃料カートリッジが水をほとんど、またはまったく収容していない場合であっても、アノード反応、すなわち式（１）には、完全な電解酸化のため、各メタノール分子に対して水１分子を依然として必要とする。同時に、酸素の還元、すなわち式（２）によって、カソードにおいて水が生成される。したがって、高濃度燃料を利用する燃料電池を十分に活用するためには、（ａ）電池からの水分損失全体（主にカソードを介して）が、好ましくは正味の水分生成量を超過しない（すなわち、式（３）に従って消費される各メタノール分子に対して水２分子）電池内での正味の水バランスを維持することと、（ｂ）生成された水の一部をカソードからアノードに運搬することが望ましい。

濃縮燃料を直接使用するために、上述の目的を達成するのに２つの方策が開発されている。第１の方策は、カソード水蒸気を回収し、それをアノードに戻す、能動的な水分凝縮およびポンプ輸送システム（特許文献１）である。この方法は、濃縮された（かつ、さらには純粋な）メタノールを燃料カートリッジに収容するという目的を達成するものの、嵩高いコンデンサおよびその冷却／ポンプ輸送付属物が必要なため、システムの体積が大幅に増加し、それに付随して電力損失も大きくなる。

第２の方策は、高疎水性のマイクロポーラス層（以下「ＭＰＬ」）をカソードに含めることによってカソードにおいて水圧が発生し、この圧力が、薄膜を介してカソードからアノードへ水を駆動するのに利用される、受動的な水分還流技術である（非特許文献１）。この受動的な方策は効率的であり、付随的な電力損失を招かないものの、戻される水分量、したがってメタノール燃料の濃度は、電池の温度と電力密度に大きく依存する。現在、純メタノールの直接的な使用は、４０℃以下かつ低電力密度（３０ｍＷ／ｃｍ²未満）においてのみ実証されている。大幅に低濃度のメタノール燃料は、高電力密度（例えば、６０ｍＷ／ｃｍ²）のシステムで、６０℃などの高温において利用される。それに加えて、この方法には薄膜が必要であるため、燃料効率と電池の動作電圧が犠牲になり、したがってエネルギー効率全体が低くなる。

上述のＤＭＦＣシステムなどのＤＯＦＣシステムで高濃度燃料を利用するためには、酸化剤化学量論比、すなわち上記の式（２）による反応のためのカソードへの酸化剤（空気）の流れを低減させることが必要である。一方、カソード上またはカソードの付近で生成される１つまたは複数の液体生成物、例えば水を、カソードの重大なフラッディングを生じることなくそこから除去することができるように、カソードの運転が最適化されなければならない。同時に、アノードは、高濃度液体燃料がアノードの電気化学的に活性な部分（すなわち、触媒層）に到達する量を制限するように最適化されなければならない。
米国特許第５５９９６３８号 Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．ａｎｄ Ｐａｓａｏｇｕｌｌａｒｉ＆Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐｐ Ａ３９９−Ａ４０６，Ｍａｒｃｈ，２００４

したがって、高濃度燃料および約２などの約８未満の低酸化剤化学量論比で運転される際に、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが広く必要とされている。純メタノールを含む高濃度燃料で運転し、外部から水を供給するかまたは電気化学的に生成された水を凝縮する必要を最小限に抑えるＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムが、さらに必要とされている。

前述のことに鑑みて、非常に高濃度の燃料および高電力効率で最適な性能が得られるようにＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転を容易にする電極および電極アセンブリを含む、改善されたＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムおよび方法が必要とされている。

本開示の一利点は、燃料電池および燃料電池システムで使用する改善されたアノード電極である。

本開示の別の利点は、メタノールなどの高濃度液体燃料で運転するＤＯＦＣで使用する改善されたアノード電極である。

本開示の別の利点は、簡略化された構造を有し、燃料電池で使用するのに適した改善されたアノード電極である。

本開示のさらなる利点および特徴は、続く開示の中で記載され、一部は、下記を検討すれば当業者に明らかとなり、または本開示の実施から知り得ることができる。それらの利点は、添付の特許請求の範囲において個々に指摘されるように実現し、得ることができる。本開示の一観点によれば、前述の利点および他の利点が、一部には、
（ａ）触媒層と、
（ｂ）疎水性マイクロポーラス層（「ＭＰＬ」）と、
（ｃ）多孔質ガス拡散層（「ＧＤＬ」）と、
（ｄ）ＧＤＬに面する表面内に少なくとも１つの凹型の燃料供給−燃料／ガス排出流路が形成されたアノード板と、
を順番に含む積層構造を備える、燃料電池で使用する改善されたアノード電極であって、前記積層構造が、
（ｅ）少なくとも１つの凹型の流路と位置合わせされた少なくとも１つの疎水性領域、
をさらに備える、アノード電極によって達成される。

好ましくは、少なくとも１つの疎水性領域は、フルオロポリマーを含む。

本開示の実施形態によれば、少なくとも１つの凹型の流路が、アノード板の表面内で、燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで延びる蛇行経路を形成する。

本開示の実施形態は、少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路によって画定されるアノード板の凹型の表面エリアと垂直に配列され、少なくとも１つの疎水性領域が、ＧＤＬとＭＰＬの間の界面に、またはアノード板に面するＧＤＬの表面上に配置される実施形態を含む。

本開示のいくつかの実施形態によれば、少なくとも１つの疎水性領域が、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで連続して延びる単一領域であり、その単一領域の幅寸法は少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで次第に減少するものとすることができる。

本開示の他の実施形態によれば、少なくとも１つの疎水性領域が、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで配置された複数の分散した区間を備え、その区間の幅寸法は、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで次第に減少するものとすることができる。

本開示のさらに他の実施形態によれば、少なくとも１つの疎水性領域が、少なくとも１つの凹型の流路によって画定されるアノード板の突出表面エリアと垂直に配列され、少なくとも１つの疎水性領域は、ＧＤＬとアノード板の突出表面エリアとの間の界面から、ある深さにわたってＧＤＬ内に延びる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、少なくとも１つの疎水性領域が、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口の近傍から燃料／ガス排出出口の近傍まで連続して延びる単一の疎水性領域を備え、その単一領域の幅寸法は、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口の近傍から燃料／ガス排出出口の近傍まで次第に減少するものとすることができる。

本開示の他の実施形態によれば、少なくとも１つの疎水性領域が、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口の近傍から燃料／ガス排出出口の近傍まで配置された複数の分散した区間を備え、その区間の幅寸法が、少なくとも１つの凹型の流路からなる蛇行経路に沿って、燃料供給入口の近傍から燃料／ガス排出出口の近傍まで次第に減少する。

本開示の別の観点は、燃料電池で使用するアノード電極であって、順番に
（ａ）対向する第１および第２の表面を有する多孔質導電板と、
（ｂ）導電板の第１の表面上にあって導電板内の細孔を封止する非多孔質層と、
（ｃ）第２の表面からある距離にわたって導電板内に延び、導電板内で、間に複数の離隔された複合多孔質燃料流路／ガス拡散層を画定する複数の離隔された非多孔質領域と、
（ｄ）各複合多孔質燃料流路／ガス拡散層の一部分上で、導電板の第２の表面のところに形成された疎水性マイクロポーラス層と、
を含む積層構造を備える、アノード電極である。

本開示の実施形態によれば、多孔質導電板が多孔質カーボンを含み、複数の非多孔質領域がそれぞれ、カーボンを含むペーストを含浸させた多孔質カーボンを含み、疎水性マイクロポーラス層がフルオロポリマーを含む。

本開示のさらなる利点は、本開示の好ましい実施形態のみが、限定としてではなく単に例として示し、説明される以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかとなるであろう。理解されるように、本開示は他の実施形態および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、様々な明白な観点から変更することができる。したがって、図面および説明は、限定的ではなく、本質的に例示的であると見なすべきである。

本開示の様々な特徴および利点は、本発明の範囲を限定するためではなく、例示のみを目的として提供される添付の図面を参照することによって、より明らかに、また容易になるであろう。図面では、同じ参照符号が、同様の特徴を示すために全体を通じて使用され、様々な特徴が、必ずしも一定の縮尺で描かれるのではなく、関連する特徴を最も良く示すように描かれている。

本開示は、高濃度燃料で運転する、例えばＤＭＦＣおよびＤＭＦＣシステムなどの、高電力変換効率を有するＤＯＦＣおよびＤＯＦＣシステム、ならびにその電極／電極アセンブリに関する。

図１を参照すると、図には、高濃度燃料で運転するＤＯＦＣシステム、例えばメタノール・ベースのＤＭＦＣシステム１０の一例示的実施形態が概略的に示されている。このシステムは、高電力および高温運転条件下で、燃料電池内の水のバランスを維持し、十分な量の水をカソードからアノードに戻す。（ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムは、２００４年１２月２７日出願の、同時係属の、本願の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／０２０３０６号において開示されている。）

図１に示すように、ＤＭＦＣシステム１０は、多層複合体ＭＥＡ９を形成する、アノード１２、カソード１４、およびプロトン伝導性電解質膜１６を含む。一般には、ＤＭＦＣシステム１０などの燃料電池システムは、複数のそのようなＭＥＡをスタックの形で有するが、図１は、例示を簡単にするために、単一のＭＥＡのみを示す。しばしば膜電極接合体９は、燃料を接合体に供給し、燃料および副生成物をそこから戻すための蛇行流路を有するバイポーラ板によって分離される（例示の都合上図１には示さない）。燃料電池スタックでは、ＭＥＡおよびバイポーラ板が、交互になった層の形態で一列に並べられて電池のスタックを形成し、スタックの端部は、集電板と電気絶縁板に挟まれ、ユニット全体は締結構造を用いて固定される。例示を単純にするため図１には示されないが、負荷回路がアノード１２およびカソード１４に電気的に接続される。

燃料の供給源、例えば、高濃度燃料１９（例えばメタノール）を収容する燃料容器またはカートリッジ１８が、（以下に説明するように）アノード１２と流体的に連通する。酸化剤、例えばファン２０および関連する導管２１によって供給される空気が、カソード１４と流体的に連通する。燃料カートリッジ１８からの高濃度燃料が、ポンプ２２によって、関連する導管区分２３'および２５を介して気液分離器２８に直接供給されるか、またはポンプ２２および２４、ならびに関連する導管区分２３、２３'、２３''および２３'''を介して、アノード１２に直接供給される。

運転の際には、高濃度燃料１９がＭＥＡ９のアノード側に、または電池スタックの場合には、スタックのアノード・セパレータの入口マニホールドに導入される。ＭＥＡ９のカソード１４側、またはカソード電池スタックで、（式（２）で表す）電気化学反応によって生成された水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。同様に、過剰な燃料、水、および二酸化炭素ガスが、ＭＥＡ９のアノード側、またはアノード電池スタックから、アノード出口ポート／導管２６を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。空気または酸素が、ＭＥＡ９のカソード側に導入されて、電気化学的に生成される液体の形をとる水の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水蒸気の量を最小限に抑えるように調節され、それによって、水蒸気がシステム１０から逃れるのが最小限に抑えられる。

システム１０の運転中に、（上記で説明したように）空気がカソード１４に導入され、過剰な空気および液体の水が、そこからカソード出口ポート／導管３０を介して取り出されて、気液分離器２８に供給される。以下にさらに論じるように、入力空気流量または空気の化学量論比が、電気化学的に生成される水の液相の量を最大にすると共に、電気化学的に生成される水の蒸気相の量を最小限に抑えるように制御される。酸化剤の化学量論比は、燃料電池システムの運転条件に応じてファン２０の速度を一定速度に設定することによって、または電子制御ユニット（ＥＣＵ）４０、例えばデジタル・コンピュータ・ベースのコントローラまたは同等の働きをする機構によって制御することができる。ＥＣＵ４０は、気液分離器２８の液相２９と接する温度センサ（例示を簡単にするために、図中には示さず）から入力信号を受け取り、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑えるように、酸化剤の化学量論比を調整し、それによって、水凝縮器が、ＭＥＡ２のカソードから生成し、排出される水蒸気を凝縮する必要を最小限に抑える。さらにＥＣＵ４０は、燃料電池内に過剰な水が蓄積しないようにするために、起動中に、酸化剤の化学量論比を、最小設定値を超えて増大させることができる。

運転中に気液分離器２８内に蓄積する液体の水２９は、循環ポンプ２４ならびに導管区分２５、２３''および２３'''を介して、アノード１２に戻すことができる。排出二酸化炭素ガスが、気液分離器２８のポート３２を通じて放出される。

上記で示したように、カソード排出水、すなわち運転中にカソードで電気化学的に生成された水が、液相およびガス相に分割され、各相における水の相対量が、主として温度および空気流量によって制御される。十分に小さな酸化剤流量または酸化剤の化学量論比を使用することによって、液体の水の量を最大にし、かつ水蒸気の量を最小限に抑えることができる。その結果、カソード排気からの液体の水を、システム内で自動的に捕捉することができ、すなわち外部の凝縮器を不要とし、また液体の水を十分な量で、例えば約５モル濃度を上回る高濃度燃料と混ぜ合わせてアノードの電気化学反応の実施に使用し、それによって燃料の濃度および貯蔵容量を最大にし、システムの全体的なサイズを最小限に抑えることができる。この水は、例えば二酸化炭素ガスとメタノール水溶液を分離するのに一般に使用されるような、既存のタイプの気液分離器２８内で回収することができる。

図１に示すＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０は、少なくとも１つのＭＥＡ９を備え、ＭＥＡ９は、高分子電解質膜１６と、膜を挟む触媒層およびガス拡散層からそれぞれが構成される一対の電極（アノード１２およびカソード１４）とを含む。典型的な高分子電解質材料には、パーフルオロスルホン酸基を有するフッ素化ポリマー、またはポリ（アリーレンエーテルエーテルケトン）（「ＰＥＥＫ」）などの炭化水素ポリマーがある。電解質膜は、例えば約２５〜約１８０μｍのような、任意の適切な厚さとすることができる。触媒層は一般に、白金またはルテニウム系の金属、あるいはそれらの合金を含む。アノードおよびカソードは一般に、燃料をアノードに、また酸化剤をカソードに供給するための流路を有するバイポーラ・セパレータ板で挟まれる。燃料電池スタックは、隣接するＭＥＡの間に挟まれてＭＥＡを互いに直列に電気的に接続し、かつ機械的に支持する、少なくとも１つの導電性のセパレータを有する、複数のそのようなＭＥＡ９を含むことができる。

上に示したように、ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量または化学量論比を調整して、カソード排気中の液体水相を最大にし、かつ排気中の水蒸気相を最小限に抑え、それによって、水凝縮器の必要を排除する。ＥＣＵ４０は、酸化剤の流量、したがって化学量論比を、以下に示す式（４）に従って調整する。

式中、ζ_cは酸化剤化学量論比であり、γは燃料供給源における水と燃料の比であり、ｐ_satは、電池温度に対応する飽和水蒸気圧であり、ｐはカソード作動圧力であり、η_fuelは、以下の式（５）で表すように、運転電流密度Ｉと、運転電流密度と等価燃料（例えばメタノール）クロスオーバ電流密度Ｉ_xoverの和との比として定義される燃料効率である。

そのような制御された酸化剤化学量論比により、どんな運転条件下でも、ＤＭＦＣ内での適切な水バランス（すなわち、アノード反応に十分な水）が自動的に確保される。例えば、ＤＭＦＣシステムの起動中に、電池温度が例えば２０℃から６０℃の運転点まで増大すると、対応するｐ_satが初めは低く、したがって、システム内の過剰な水の蓄積、したがって液体の水による電池のフラッディングを回避するために、大きな酸化剤化学量論比（流量）を使用すべきである。電池温度が増大するにつれて、式（４）に従って、酸化剤化学量論比（例えば空気流量）が低減され得る。

上記では、ＭＥＡ９内で電気化学反応によって生成され、気液分離器２８に供給される液体（例えば水）の量が、実質的に一定であり、それによって、ポンプ２４ならびに導管区間２５、２３’’および２３’’’を介してアノード１２の入口に戻される液体生成物の量が、実質的に一定であり、燃料容器またはカートリッジ１８からの高濃度液体燃料１９と適切な比で混合されて、燃料が理想的な濃度でアノード１２に供給されると仮定されている。

次に図２を参照すると、ＭＥＡ９の様々な構成要素をより詳細に図示する、ＭＥＡ９の代表的な構成の概略断面図が示されている。図示のように、カソード電極１４およびアノード電極１２は、運転中にアノードからカソードに水素イオン（すなわちプロトン）を輸送する、上述したような材料製のポリマー電解質膜１６を挟んでいる。カソード電極１４は、電解質膜１６から順番に、電解質膜１６に接する金属ベースの触媒層２_C、およびその上にあるＧＤＬ”３_Cを備え、一方アノード電極１２は、電解質膜１６から順番に、（１）電解質膜１６に接する金属ベースの触媒層２_A、（２）介在する疎水性ＭＰＬ４_A、および（３）その上にあるＧＤＬ３_Aを備える。ＧＤＬ３_Cおよび３_Aはそれぞれ、ガス透過性および導電性であり、カーボン粉末およびフッ化樹脂を含む多孔質カーボン・ベース材料と、例えばカーボンペーパー、カーボン織布またはカーボン不織布、カーボン・フェルトなどの材料で形成された支持体とからなることができる。金属ベースの触媒層２_Cおよび２_Aは、例えばＰｔまたはＲｕを含む。

アノード１２電極およびカソード１４電極をポリマー電解質膜１６に対して機械的に固定するための、それぞれに対応する導電性のアノード・セパレータおよびカソード・セパレータ（バイポーラ板）６_Aおよび６_Cが、ＭＥＡ９を完成させる。図示のように、アノード・セパレータおよびカソード・セパレータ、またはバイポーラ板６_Aおよび６_Cはそれぞれ、反応物をアノード電極およびカソード電極に供給し、かつ過剰な反応物ならびに電気化学反応によって生成された液体生成物およびガス生成物を除去するための、それぞれに対応する蛇行流路７_Aおよび７_Cを含む。最後に、ＭＥＡ９は、燃料および酸化剤がアセンブリの外側に漏れないようにするために、カソード電極およびアノード電極の縁部の周りにガスケット５を備える。ガスケット５は一般に、Ｏリング、ゴムシート、または弾性および剛性のポリマー材料からなる複合シートで形成される。

上記で示したように、一般にカーボン、およびポリテトラフルオロエチレン（以後「ＰＴＦＥ」）などのフルオロポリマーからなる疎水性ＭＰＬ４_Aは、アノード１２の触媒層２_AとＧＤＬ３_Aの間に挿入され、このＭＰＬ４_Aは、燃料が触媒層２_Aに達する速度を制限するように機能する。ＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム１０の燃料カートリッジ１８内に貯蔵され、アノード電極１２に供給される燃料の濃度を増大させるには、触媒層２_AとＧＤＬ３_Aの間に挿入される疎水性ＭＰＬ４_Aの厚さを、燃料（例えばメタノール）が触媒層２_Aに達する速度を十分に制限するために増大する必要がある。しかし、不都合なことには、ＭＰＬ４_Aの厚さが増大すると、反応のガス生成物（例えば二酸化炭素）をＭＥＡ９から排出することができる速度が低減する。

この点に関して、液体燃料が触媒層２_Aに達する速度を低減させるために、バイポーラ板６_AとＧＤＬ３_Aの間に疎水性層を配置すると、バイポーラ板６_AとＧＤＬ３_Aの間の電気接触抵抗が増大するので、同様に不都合である。

上記に鑑みて、高濃度液体燃料を用いた低酸化剤化学量論比でのＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムの運転を促進させるために、ＭＰＬ４_Aを改善／最適化することが明らかに必要とされている。

図３を参照すると、図には、本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡ９₁の一実施形態の構成の、簡略化された概略断面図が示されている。ＭＥＡ９₁は、図２に示すＭＥＡ９に類似しており、したがって、本開示に関係する特徴および構成要素のみを、以下に詳細に説明する。

図示のように、ＭＥＡ９₁は、アノード電極１２とカソード電極１４の間に挟まれたポリマー電解質膜１６を含む。この実施形態によれば、アノード電極１２には、ＧＤＬ３_AとＭＰＬ４_Aの間の界面に疎水性エリアまたは領域１７が設けられて、高濃度燃料（例えばメタノール）がアノード触媒層２_Aに達し得る速度を制限するとともに、アノードの電気化学反応の１つまたは複数のガス生成物（例えば二酸化炭素）を取り出す（すなわち排出する）のを容易にする。疎水性エリアまたは領域１７は、バイポーラ板６_C内に形成されて、液体燃料を供給し、１つまたは複数のガス生成物を排出する流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って配置された、複数の分散した区間を備えることができる。あるいは、単一の細長い疎水性エリアまたは領域１７を、流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って設けることもできる。

疎水性エリアまたは領域１７は、好ましくは、カーボン粉末、およびＰＴＦＥなどのフルオロポリマーからなる。領域１７の製作に適したプロセス順序には、
（１）ＧＤＬ３_Aとして働く厚さ約３５０μｍのカーボンペーパー（滋賀県の東レ株式会社、またはカナダ国バンクーバー市のＢａｌｌａｒｄ社から入手可能）を用意する工程、
（２）ＧＤＬ３_Aの一方の表面上の選択されたエリアまたは領域１７に、バイポーラ板６_Aの流路７_Aからなる蛇行経路に対応する蛇行経路が形成されたマスクまたはステンシルを通して印刷しまたは吹き付けることによって、疎水性フルオロポリマー−カーボン・ペーストからなる厚さ約２０μｍの層を塗布する工程、および
（３）ＧＤＬ３_Aの全表面上に、ＭＰＬ４_Aとして疎水性ＰＴＦＥ／カーボン・ペーストからなる厚さ約５０μｍの層を形成する工程、
が含まれる。

したがって、この実施形態によれば、以前に述べた、疎水性ＭＰＬ４_A全体の厚さを増大させることにより触媒層２_Aへの燃料の流量を低減させる不都合（すなわち反応のガス生成物（例えば二酸化炭素）を排出する速度の低減）が、選択されたエリアまたは領域１７でだけ厚さを増大させることによって、最小限に抑えられ、または回避される。

図４に注意を向けると、図には、本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡ９₂の別の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図が示されている。ＭＥＡ９₂は、図２に示すＭＥＡ９に類似しており、したがって、本開示に関係する特徴および構成要素のみを、以下に詳細に説明する。

前と同じように、ＭＥＡ９₂は、アノード電極１２とカソード電極１４の間に挟まれたポリマー電解質膜１６を含む。この実施形態によれば、アノード側バイポーラ板６_Aの表面に面するＧＤＬ３_Aの表面には、バイポーラ板６_Aの流路７_Aと垂直に疎水性エリアまたは領域２７が設けられて、高濃度燃料（例えばメタノール）がアノード触媒層２_Aに達し得る速度を制限する。そのような構成により、バイポーラ板６_AとＧＤＬ３_Aの間に電気的（接触）抵抗の増大を招くことなく、アノードの電気化学反応の１つまたは複数のガス生成物（例えば二酸化炭素）を取り出す（すなわち排出する）ことが容易になる。やはり前と同じように、疎水性エリアまたは領域２７は、バイポーラ板６_C内に形成されて、液体燃料を供給し、１つまたは複数のガス生成物を排出する流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って配置された、複数の分散した区間を備えることができる。あるいは、単一の細長い疎水性エリアまたは領域２７を、流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って設けてもよい。

前と同じように、疎水性エリアまたは領域２７は、好ましくは、カーボン粉末、およびＰＴＦＥなどのフルオロポリマーからなる。領域２７の製作に適したプロセス順序には、
（１）ＧＤＬ３_Aとして働く厚さ約３５０μｍのカーボンペーパー（滋賀県の東レ株式会社、またはカナダ国バンクーバー市のＢａｌｌａｒｄ社から入手可能）を用意する工程、
（２）ＧＤＬ３_Aの一方の表面上の選択されたエリアまたは領域２７に、バイポーラ板６_Aの流路７_Aからなる蛇行経路に対応する蛇行経路が形成されたマスクまたはステンシルを通して印刷しまたは吹き付けることによって、疎水性フルオロポリマー−カーボン・ペーストからなる厚さ約２０μｍの層を塗布する工程、および
（３）ＧＤＬ３_Aの全表面上に、ＭＰＬ４_Aとして疎水性ＰＴＦＥ／カーボン・ペーストからなる厚さ約５０μｍの層を形成する工程、
が含まれる。

図５〜６を参照すると、図にはそれぞれ、本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適した膜電極接合体９₃のさらに別の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図および平面図が示されている。これまでと同じように、ＭＥＡ９₃は、図２に示すＭＥＡ９に類似しており、したがって、本開示に関係する特徴および構成要素のみを、以下に詳細に説明する。

図４に示す実施形態に類似するこの実施形態によれば、アノード側バイポーラ板６_Aの表面に面するＧＤＬ３_Aの表面には、高濃度燃料（例えばメタノール）がアノード触媒層２_Aに達する速度を制限するために、バイポーラ板６_Aの凹型の流路７_Aからなる蛇行経路と垂直に配列された疎水性エリアまたは領域３７が設けられる。ただし、燃料の濃度が、高濃度燃料が存在する燃料入口から燃料／ガス排出出口のところのより低い濃度の燃料まで継続的に減少するので、この実施形態によれば、疎水性エリアまたは領域３７のサイズ寸法（例えば幅）が、蛇行経路に沿って、燃料入口から燃料／ガス出口まで次第に減少する。そのような構成により、バイポーラ板６_AとＧＤＬ３_Aの間に電気的（接触）抵抗の増大を招くことなく、アノードの電気化学反応の１つまたは複数のガス生成物（例えば二酸化炭素）を取り出す（すなわち排出する）ことが容易になる。やはりこれまでと同じように、疎水性エリアまたは領域３７は、バイポーラ板６_C内に形成された、液体燃料を供給し、１つまたは複数のガス生成物を排出するための流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って配置された、複数の分散した区間を備えることができる。あるいは、単一の細長い疎水性エリアまたは領域３７は、流路７_Aからなる蛇行経路に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って設けることもできる。

これまでと同じように、疎水性エリアまたは領域３７は、好ましくは、カーボン粉末、およびＰＴＦＥなどのフルオロポリマーからなる。領域３７の製作に適したプロセス順序には、
（１）ＧＤＬ３_Aとして働く厚さ約３５０μｍのカーボンペーパー（滋賀県の東レ株式会社、またはカナダ国バンクーバー市のＢａｌｌａｒｄ社から入手可能）を用意する工程、
（２）ＧＤＬ３_Aの一方の表面上の選択されたエリアまたは領域１７に、バイポーラ板６_Aの流路７_Aからなる蛇行経路に対応する蛇行経路が形成されたマスクまたはステンシルを通して印刷しまたは吹き付けることによって、疎水性フルオロポリマー−カーボン・ペーストからなる厚さ約２０μｍの層を塗布する工程、および
（３）ＧＤＬ３_Aの全表面上に、ＭＰＬ４_Aとして疎水性ＰＴＦＥ／カーボン・ペーストからなる厚さ約５０μｍの層を形成する工程、
が含まれる。

図７および８を参照すると、図にはそれぞれ、本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適した膜電極接合体９₄および９₅の別の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図が示されている。これまでと同じように、ＭＥＡ９₄および９₅は、図２に示すＭＥＡ９に類似しており、したがって、本開示に関係する特徴および構成要素のみを、以下に詳細に説明する。

これらの実施形態はそれぞれ、アノード電極１２の燃料入口から燃料／ガス排出出口までの全範囲にわたって、適正量の燃料が触媒層２_Aに達するようにすることに関連する問題に対処するものであり、この問題は、燃料が多孔質カーボンＧＤＬ３_Aを通じて横方向に拡散するという、不都合な傾向から生じるものである。したがって、これらの実施形態によれば、蛇行流路７_Aを備えたバイポーラ板６_Aの表面に面する多孔質カーボンＧＤＬ３_Aの表面には、疎水性領域４７または５７が設けられ、その疎水性領域４７または５７は、ある深さにわたってＧＤＬ３_A内に延び、かつ流路が形成された表面の突出する（または延在する）部分と垂直に配列されており、それにより、燃料の横方向の広がり（または拡散）が効果的に阻止される。図７に示す実施形態によれば、各疎水性エリアまたは領域４７が等しい寸法であり、一方、図８に示す実施形態では、疎水性エリアまたは領域５７のサイズ寸法（例えば幅、直径など）が、燃料入口から燃料／ガス排出出口まで次第に減少する（図５の実施形態と同様）。

これまでと同じように、疎水性エリアまたは領域４７および５７は、バイポーラ板６_C内に形成された、液体燃料を供給し、１つまたは複数のガス生成物を排出するための凹型の流路７_Aからなる蛇行経路の突出部分に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って配置された、複数の分散した区間を備えることができる。あるいは、各場合において、単一の細長い疎水性エリアまたは領域４７または５７は、流路７_Aからなる蛇行経路の突出部分に対応し、かつそれと垂直な蛇行経路に沿って設けることもできる。

疎水性エリアまたは領域４７および５７は、好ましくは、カーボン粉末、およびＰＴＦＥなどのフルオロポリマーからなる。領域４７および５７の製作に適したプロセス順序には、
（１）ＧＤＬ３_Aとして働く厚さ約３５０μｍのカーボンペーパー（滋賀県の東レ株式会社、またはカナダ国バンクーバー市のＢａｌｌａｒｄ社から入手可能）を用意する工程、
（２）ＧＤＬ３_Aの一方の表面上の選択されたエリアまたは領域４７または５７に、バイポーラ板６_Aの流路７_Aからなる蛇行経路に対応する蛇行経路が形成されたマスクまたはステンシルを通して印刷しまたは吹き付けることによって、疎水性フルオロポリマー−カーボン・ペーストからなる厚さ約２０μｍの層を塗布する工程、および
（４）疎水性フルオロポリマー−カーボン・ペーストを、多孔質カーボンペーパー内に拡散させる工程、および
（５）ＧＤＬ３_Aの全表面上に、ＭＰＬ４_Aとして疎水性ＰＴＦＥ／カーボン・ペーストからなる厚さ約５０μｍの層を形成する工程、
が含まれる。

図９を参照すると、図には、本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム内の膜電極接合体の一部として使用するのに適したさらに別の実施形態を製作する際の一連のステップを示す、簡略化された概略斜視図が示されている。

図２に示すＭＥＡ９のアノード電極１２を形成するための従来的な慣行は、導電板６_A、一般にカーボン板の一方の面内に、蛇行燃料供給流路７_Aを切削加工し、そのようにして切削加工された面を、ＧＤＬ３_A、ＭＰＬ４_A、および触媒層２_Aからなる層スタックと接して配置するものである。この実施形態の利点は、層スタックＧＤＬ３_A／ＭＰＬ４_A／触媒層２_Aを必要としない、簡略化されたアノード電極構造である。

この実施形態によれば、複合バイポーラ板／ＧＤＬ／ＭＰＬ構造が、以下の一連のステップによって形成される。
（１）（図９の第１番目の図、すなわち最上図に示すように）第１の平面５１および第２の平面５２を有する多孔質カーボン板５０を準備する。
（２）（第２番目の図に示すように）カーボン・ペーストからなる層５３を、板５０の第１の表面５１に塗布して、細孔を封止し、使用中にそこから燃料が漏れないようにする。
（３）（第３番目の図に示すように）板５０の第２の表面５２上に、パターン形成されたマスクまたはステンシルを通してカーボン・ペーストを選択的に塗布することにより、燃料流路５４のパターン（例えば蛇行パターン）を形成して、そのペーストを板５０内に拡散／含浸させ、選択された領域５５において細孔を封止するが、燃料流路５４を形成するための他の領域では細孔が開いたままとする。
（４）（第４番目の図、すなわち最下図に示すように）ＰＴＦＥ／カーボン・ペーストを選択的に塗布することによって、燃料流路５４の全表面上に、上述の実施形態のＭＰＬ４_Aに類似する疎水性マイクロポーラス層５７を形成する。

ここで得られる構造５８は、燃料が多孔質燃料流路５４のパターンを通ってマイクロポーラス層部分５７に流れることができるので、有利に薄い複合バイポーラ板／ＧＤＬ／ＭＰＬ構造として効果的に機能することができる。構造５８は、積層燃料電池アセンブリを製作する際には有用ではないが、受動型燃料電池で使用するのに十分に適している。

要約すると、本開示は、高濃度液体燃料で運転するＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムのアノード電極に、バイポーラ板とＧＤＬの間の接触抵抗の実質的な不都合な増大を招くことなく、高濃度燃料が触媒層に達する速度を効果的に制限する、いくつかの改善されたＭＥＡ設計／構造を提供する。さらに、本開示の実施形態は、従来の材料加工技術を利用して容易に製作することができる。

先の説明では、本開示のより良い理解を与えるために、特定の材料、構造、反応物、プロセスなど、多くの特定の詳細が記載されている。しかし、本開示は、具体的に記載された詳細を用いずに実施することができる。他の場合には、本開示を不必要に曖昧にしないために、公知の加工材料および技法が詳細に説明されていない。

本開示では、本開示の広い用途のうち数例の他は、本開示の好ましい実施形態のみが示され、説明されている。本開示は、様々な他の組合せおよび環境において使用することができ、本明細書において表記される開示された概念の範囲内にある変更および／または修正が可能であることを理解されたい。

高濃度メタノール燃料で運転することができるＤＯＦＣシステム、すなわちＤＭＦＣシステムの、簡略化された概略図である。 図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの、代表的な構成の概略断面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの第１の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの第２の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの第３の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図である。 図５の第３の実施形態の簡略化された概略平面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの第４の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステムで使用するのに適したＭＥＡの第５の実施形態の構成の、簡略化された概略断面図である。 本開示による、図１のＤＯＦＣ／ＤＭＦＣシステム内のＭＥＡの一部として使用するのに適した第６の実施形態を製作する際の一連のステップを示す、簡略化された概略斜視図である。

Claims (20)

1. （ａ）触媒層と、
   （ｂ）疎水性マイクロポーラス層（「ＭＰＬ」）と、
   （ｃ）多孔質ガス拡散層（「ＧＤＬ」）と、
   （ｄ）前記ＧＤＬに面する表面内に少なくとも１つの凹型の燃料供給−燃料／ガス排出流路が形成されたアノード板と、
   を順番に含む積層構造を備える、燃料電池用アノード電極であって、前記積層構造が、
   （ｅ）前記少なくとも１つの凹型の流路と位置合わせされた少なくとも１つの疎水性領域、
   をさらに備える、アノード電極。
2. 前記少なくとも１つの凹型の流路が、前記アノード板の前記表面内で、燃料供給入口から燃料／ガス排出出口まで延びる蛇行経路を形成する、
   請求項１に記載のアノード。
3. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路によって画定される前記アノード板の凹型の表面エリアと垂直に配列される、
   請求項２に記載のアノード。
4. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記ＧＤＬと前記ＭＰＬの間の界面に配置される、
   請求項３に記載のアノード。
5. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記アノード板に面する前記ＧＤＬの表面上に配置される、
   請求項３に記載のアノード。
6. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って前記燃料供給入口から前記燃料／ガス排出出口まで連続して延びる単一領域である、
   請求項３に記載のアノード。
7. 前記単一領域の幅寸法が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口から前記燃料／ガス排出出口まで次第に減少する、
   請求項６に記載のアノード。
8. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って前記燃料供給入口から前記燃料／ガス排出出口まで配置された複数の分散した区間を備える、
   請求項３に記載のアノード。
9. 前記区間の幅寸法が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口から前記燃料／ガス排出出口まで次第に減少する、
   請求項８に記載のアノード。
10. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路によって画定される前記アノード板の突出表面エリアと垂直に配置される、
    請求項２に記載のアノード。
11. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記ＧＤＬと前記アノード板の前記突出表面エリアとの間の界面から、ある深さにわたって前記ＧＤＬ内に延びる、
    請求項１０に記載のアノード。
12. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口の近傍から前記燃料／ガス排出出口の近傍まで連続して延びる単一の疎水性領域を備える、
    請求項１１に記載のアノード。
13. 前記単一領域の幅寸法が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口の近傍から前記燃料／ガス排出出口の近傍まで次第に減少する、
    請求項１２に記載のアノード。
14. 前記少なくとも１つの疎水性領域が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口の近傍から前記燃料／ガス排出出口の近傍まで配置された複数の分散した区間を備える、
    請求項１１に記載のアノード。
15. 前記区間の幅寸法が、前記少なくとも１つの凹型の流路からなる前記蛇行経路に沿って、前記燃料供給入口の近傍から前記燃料／ガス排出出口の近傍まで次第に減少する、
    請求項１４に記載のアノード。
16. 前記少なくとも１つの疎水性領域がフルオロポリマーを含む、
    請求項１に記載のアノード。
17. 燃料電池用アノード電極であって、順番に
    （ａ）対向する第１および第２の表面を有する多孔質導電板と、
    （ｂ）前記導電板の前記第１の表面上にあって前記導電板内の細孔を封止する、非多孔質層と、
    （ｃ）前記第２の表面からある距離にわたって前記導電板内に延び、前記導電板内で、間に複数の離隔された複合多孔質燃料流路／ガス拡散層を画定する複数の離隔された非多孔質領域と、
    （ｄ）各前記複合多孔質燃料流路／ガス拡散層の一部分上で、前記導電板の前記第２の表面のところに形成された疎水性マイクロポーラス層と、
    を含む積層構造を備えるアノード電極。
18. 前記多孔質導電板が多孔質カーボンを含む、
    請求項１７に記載のアノード。
19. 前記複数の非多孔質領域がそれぞれ、カーボンを含むペーストを含浸させた多孔質カーボンを含む、
    請求項１７に記載のアノード。
20. 前記疎水性マイクロポーラス層がフルオロポリマーを含む、
    請求項１７に記載のアノード。

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