JP2008084538A

JP2008084538A - 直接メタノール型燃料電池

Info

Publication number: JP2008084538A
Application number: JP2006259503A
Authority: JP
Inventors: Masato Akita; 征人秋田; Ryosuke Yagi; 亮介八木; Hirosuke Sato; 裕輔佐藤; Hidekazu Sakagami; 英一坂上
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: CN101179135A; US20080138668A1; JP5138914B2

Abstract

【課題】アノード極からカソード極への水の拡散を抑制し、よりメタノール濃度の高い燃料を用いることができる直接メタノール燃料電池を提供する。
【解決手段】直接メタノール型燃料電池は、電解質膜２１と、アノード触媒層２２と、カソード触媒層２３と、撥水性の緻密撥水層２６、２８と、多孔質のガス拡散層２５、２７とを有する。緻密撥水層は、塗布された炭素粉末と撥水性のポリマーを含むスラリーを焼成して形成され、焼成後の厚みが１００μｍ以上である。
【選択図】図３

Description

本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。

近年、小型のポータブル電源として燃料電池が脚光を浴びている。そのなかでも特に
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料の取扱の簡便さや運転温度の観点で注目されている。

ＤＭＦＣの基本反応は、以下のとおりである。

アノード極：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋６Ｈ⁺＋６ｅ⁻ （化学式１）
カソード極：（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ⁺＋６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ（化学式２）
化学式１に示す通り、アノード極で必要となるのはメタノールと水分子である。例えば白金とルテニウムを主とする合金触媒によって、各１分子のメタノールと水分子から１分子の二酸化炭素を廃棄物とし、６個のプロトンと６個の電子が生成される。電子は外部電気回路を経由させることにより電力出力として利用される。

また、化学式２に示す通り、カソード極で必要となるのは酸素、プロトン、および電子である。６個の電子はプロトン伝導性電解質膜を経由してきた６個のプロトンおよび３／２分子の酸素とカソード極で反応し、３分子の水を廃棄物として生成する。

すなわちＤＭＦＣは、理想的には燃料としてメタノールと水の１：１の混合物をアノード極へ供給することにより発電を行うことができる。また、何らかの方法にてカソード極で生成した水分子の一部をアノード極に供給することにより、よりメタノール濃度の高い混合物、理想的にはメタノールのみを供給することにより発電を行う事ができる。

従来のＤＭＦＣのアノード極には、疎水性のフッ素化ポリマーと炭素粉末とを混合したすラリーを被覆した被覆炭素ペーパーが用いられている（特許文献１）。
特表２００５−５１４７４７公報

従来のＤＭＦＣでは、現実には化学式１では示されない水の消費が燃料中から起こる。例えば、プロトンの移動やアノード極からカソード極への水の拡散である。拡散による水の消失量は、起電部に用いられている材料の特性や運転条件にもよるが、基本反応に消費される水分子の最大で約２０倍にもなることがあり、より希釈された体積エネルギー密度の小さい（発電時間の短い）燃料カートリッジを採用せざるを得なかった。

そこで、本発明は、アノード極からカソード極への水の拡散を抑制し、よりメタノール濃度の高い燃料を用いることができる直接メタノール型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に設けられ、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するためのアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に設けられ、前記プロトン、前記電子および酸素の水への反応を促進するためのカソード触媒層と、前記アノード触媒層の前記電解質膜とは反対側の面に設けられた撥水性の緻密撥水層と、前記緻密撥水層の前記アノード触媒層とは反対側の面に設けられた多孔質のガス拡散層とを有する燃料電池であって、前記緻密撥水層は、炭素粉末と撥水性のポリマーを含むスラリーを焼成して形成され、焼成後の厚みが１００μｍ以上である事を特徴とする。

本発明によれば、アノード極からカソード極への水の拡散を抑制し、よりメタノール濃度の高い燃料を用いることができる直接メタノール型燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
図１に第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の断面図を示す。図１中のＡ及びＢの記号は、図２中に示すＡ及びＢの記号に対応する面における断面図である事を示している。

直接メタノール型燃料電池１には、起電部単位１１が設けられている。起電部単位１１のアノード触媒層側には燃料を供給するための燃料供給口１２が設けられたアノード側流路板１３が設けられている。また、起電部単位１１のカソード触媒層側には酸素を含む空気を供給するための空気供給口１４が設けられたカソード側流路板１５が設けられている。

起電部単位１１とアノード側流路板１３との間、および起電部単位１１とカソード側流路板１５との間には、それぞれＰＦＡ製のガスケット１６が設けられている。ガスケット１６は、起電部単位１１とアノード側流路板１３との間から燃料、および起電部単位１１とカソード側流路板１５との間から空気の漏洩を防止するために設けられている。

アノード側流路板１３には、燃料をアノード触媒層に供給するための燃料流路１３−１が設けられている。同様にカソード側流路板１５には、空気をカソード触媒層に供給するための空気流路１５−１が設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、例えば図２（代表してアノード側流路板１３を図示）に示す様に、燃料供給口１２から燃料排出口１７に向かってサーペンタイン状に設けられている。燃料流路１３−１と空気流路１５−１は、起電部単位１１の長手方向側に伸びる平行流路部分１３−２と、平行流路部分の流路が１本に合流し起電部単位１１の短手方向に伸びる共通流路部分１３−３とを有する。具体的には、例えば流路の幅は１ｍｍ、深さは０．７５ｍｍ、長手方向の長さは３７ｍｍとし、流路は６回折り返すことができる。

アノード側流路板１３の起電部単位１１とは反対側およびカソード側流路板１５の起電部単位１１とは反対側には、起電部単位１１において発電された電力を外部に接続された電気的負荷へ供給するための端子板１８が設けられている。端子板１８は金属製の板を用いる事ができる。

端子板１８の起電部単位１１とは反対側には、ヒータ１９が設けられている。ヒータ１９は起電部単位１１を所定の温度範囲に加熱するために設けられている。

起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５、ガスケット１６、端子板１８およびヒータ１９は積層され、例えば締め付けボルト等を用いて断熱材２０を介して押さえ板４０にて締め付けられている。押さえ板４０にて締め付けられた結果、燃料流路１３−１および空気流路１５−１はガスケット１６によって燃料および空気の漏洩が防止される。なお、必要に応じて、起電部単位１１、アノード側流路板１３、カソード側流路板１５およびガスケット１６の組を複数直列に配置し、直接メタノール型燃料電池の出力電圧を高くすることができる。

図３に、起電部単位１１の詳細を示す。

起電部単位１１には、ＣＣＭ２４（ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅ）が設けられている。ＣＣＭ２４には電解質膜２１が設けられている。電解質膜２１の一方の面には、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するためのアノード触媒層２２が設けられている。また、電解質膜２１の他方の面には、プロトン、電子および酸素の水への反応を促進するためのカソード触媒層２３が設けられている。

ＣＣＭ２４は以下の方法を用いて作成することができる。まず、電解質膜２１には、例えば縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度に切断された市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えばＤｕｐｏｎｔ社Ｎａｆｉｏｎ１１２登録商標）を、過酸化水素および硫酸による公知の方法（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔａｌＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４９（２００４）８２１〜８２８）を用いて、前処理を行うことで用いることができる。

アノード触媒層２２には、Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製のＰｔ／Ｒｕ合金触媒（Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＡｌｄｒｉｃｈＳＥ−２９９９２Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いる事ができる。乾燥後のアノード触媒層２２中のＰｔ／Ｒｕの塗布量（以後「Ｌｏａｄｉｎｇ量」と呼ぶ）は、例えば約６ｍｇ／ｃｍ^２とする。

カソード触媒層２３には、Ｅ−ＴＥＫ社製のＰｔ／Ｃ触媒（ＨＰ４０ｗｔ％ＰｔｏｎＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＡｌｄｉｃｈＳＥ−２００９２、Ｎａｆｉｏｎ重量５ｗｔ％）を、混合分散し、ＰＴＦＥシートに塗布し形成したものを用いることができる。乾燥後のカソード触媒層２３中のＰｔのＬｏａｄｉｎｇ量は、約２．６ｍｇ／ｃｍ^２とする。

ＰＴＦＥシート上に形成されたアノード触媒層２２およびカソード両触媒層２３を、ＰＴＦＥシートに載せられたまま縦３０ｍｍ横４０ｍｍの大きさに切り分けた後、アノード触媒層２２およびカソード両触媒層２３を電解質膜２１に押し当て、１２５℃にて、１０ｋｇ／ｃｍ^２で約３分間熱圧着することにより、ＣＣＭ２４を作成することができる。

なお、上記方法を用いてＰＴＦＥシートを取り外すことで得られたＣＣＭ２４は、アノード触媒層２２およびカソード両触媒層２３部分の厚みが約１００μｍとなる。うち、アノード触媒層２２の厚みは約３０μｍであり、カソード触媒層２３の厚みは約３０μｍである。

ＣＣＭ２４のアノード触媒層２２側には、アノードＧＤＬ層２５（アノード電極側多孔質ガス拡散層）が設けられている。アノード触媒層２２とアノードＧＤＬ層２５との間には、アノードＭＰＬ層２６（アノード電極側緻密撥水層）が設けられている。

ＣＣＭ２４のカソード触媒層２３側には、カソードＧＤＬ層２７（カソード電極側多孔質ガス拡散層）が設けられている。カソード触媒層２３とカソードＧＤＬ層２７との間には、カソードＭＰＬ層２８（カソード電極側緻密撥水層）が設けられている。

アノードＧＤＬ層２５は、例えば東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０９０に対し、約３０ｗｔ％のＰＴＦＥにより撥水処理が施されたＥ−ＴＥＫ社製ＴＧＰＨ−０９０，３０ｗｔ％．Ｗｅｔｐｒｏｏｆｅｄを用いる事ができる。

アノードＭＰＬ層２６は、公知のプロセス（Ｇ．Ｑ．Ｌｕ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４９（２００４）８２１−８２８）を用いて作製することができる。アノードＭＰＬ層２６の形成は例えば以下のように行うことができる。

ＣＡＢＯＴ社製カーボン粉末（ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ）と撥水性のＰＴＦＥ６０ｗｔ％エマルジョン（ＡＬＤＲＩＣＨＰｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，６０ｗｔ％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ）を、ＰＴＦＥの重量が全体の約５０ｗｔ％となるよう十分混合分散し、粘度が調整されたスラリーを、速やかにアノードＧＤＬ層２５上にテープキャスティング法で塗布する。スラリーの塗布されたアノードＧＤＬ層２５を、スラリー塗布後１００℃で乾燥、続いて３６０℃で焼成することで、図４のＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１が得られる。

アノードＭＰＬ層２６は、アノードＧＤＬ層２５表面からアノードＧＤＬ層２５内部方向に浸透した約２０〜３０μｍＭＰＬ層部分と、アノードＧＤＬ層２５表面上に載った約８０μｍのＭＰＬ層部分とを合わせて、約１００〜１１０μｍの厚みとする。ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１の全体厚みは３８０μｍとする。

カソードＧＤＬ層２７上にカソードＭＰＬ層２８が設けられたＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層３２には、例えばＥ−ＴＥＫ社製ＥｌａｔＧＤＬＬＴ−２５００−Ｗ（厚さ約３６０μｍ）を用いる事ができる。

アノード触媒層２２とアノードＭＰＬ層２６とが接する様に、かつカソード触媒層２３とカソードＭＰＬ層２８とが接する様に、ＣＣＭ２４、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１及びＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層３２とを積層する。積層は、ＣＣＭ２４、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１及びＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層３２とを重ね、例えば１２５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２で１分間熱圧着して行うことができる。積層して完成した起電部単位１１の全体の厚みは約７４０μｍとする。

ガスケット１６は、起電部単位１１の厚みに対応した厚さのＰＦＡ製のガスケット１６、例えばアノード触媒層２２側、カソード触媒層２３側共に厚さ２５０μｍの厚さのガスケット１６を用いる事ができる。

この様にしてできた直接メタノール型燃料電池１は、起電部単位１１のプロトン１個当たりの同伴水分子数（α値）が０以下となるため、アノード極からカソード極への水の拡散が抑制され、よりメタノール濃度の高い燃料を用いて発電を行う事ができる。すなわち、カソード側流路板１５からの排気中に含まれる水を、再度発電に用いるため燃料と混合するための機構を省略することができるため、直接メタノール型燃料電池１を用いたシステムの小型化に寄与することができる。

（第２の実施の形態）
図５に第２の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の断面図を示す。なお、本発明の第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。

アノードＭＰＬ層２６には、第１のアノードＭＰＬ層２６−１と第２のＭＰＬ層２６−２が設けられている。この様に、アノードＭＰＬ層２６を第１のアノードＭＰＬ層２６−１と第２のＭＰＬ層２６−２の２層構成にすることにより、アノードＭＰＬ層２６の密度の低下を抑制することができる。

２層構成のアノードＭＰＬ層２６の作成方法について説明する。まず、第１のアノードＭＰＬ層２６−１は実施の形態１と同様の方法で、乾燥後に厚みが約５０μｍとなるようテープキャスティング法で形成することができる。次に、第２のＭＰＬ層２６−２は、ＣＡＢＯＴ社製カーボン粉末（ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ）とＰＴＦＥ６０ｗｔ％エマルジョン（ＡＬＤＲＩＣＨＰｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，６０ｗｔ％ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ）がＰＴＦＥの重量が全体の約５０％となるように混合分散されたスラリーを、粘度の調整を行わず（低い粘度の状態のスラリーを）、加圧式スプレー法で約５０μｍ、すなわちアノードＭＰＬ層２６の厚さが１００μｍになるよう塗布し、乾燥後焼成を行い形成することができる。

加圧式スプレー法は、例えばＩｗａｔａ社製の簡易スプレーガン（ＥｃｌｉｐｓｅＨＰ−ＣＳ）を用いる事ができる。塗布は、吹き付け面が湿らぬようにアノードＧＤＬ層２５を例えば５０℃より高く加熱保持しておくことが好ましい。

密度の低下の詳細について説明する。第１の実施の形態の様に１層構成のアノードＭＰＬ層２６を、テープキャスティング法を用いてアノードＭＰＬ層２６を形成した場合、厚さが厚くなるにつれ表面に発生するひびが大きくなる。表面に発生するひびが大きくなるため、アノードＭＰＬ層２６の厚さが厚くなるにつれ、表１に示す様にアノードＭＰＬ層２６の塗布密度は低下する。

一方、本実施の形態の様にアノードＭＰＬ層２６を２層構成とすることにより、表面に発生するひびを小さく抑制することができる。２層構成のアノードＭＰＬ層２６は、１層構成のアノードＭＰＬ層２６の様にひびで分離された緻密なアノードＭＰＬの個々の塊とは異なり、１０数μｍ前後の径の穴が均一に分布する構造となっている。このような２層構成のアノードＭＰＬ層２６はアノードＭＰＬの個々の塊より塗布密度は小さくなるが、ひびを含めた塗布密度は１層構成のアノードＭＰＬ層２６より高い。従って、表１に示す様にアノードＭＰＬ層２６の塗布密度の低下を抑制することができる。

（第３の実施の形態）
以下に第３の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す。なお、本発明の第１及び第２の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。

第１及び第２の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池では、アノードＧＤＬ層２５に直接アノードＭＰＬ層２６を形成していたが、本実施の形態では、２層構成のアノードＭＰＬ層２６を形成した後、アノード触媒層２２側に第２のアノードＭＰＬ層２６−２がくるようにアノードＧＤＬ層２５に積層することにより、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１を得る。

アノードＭＰＬ層２６は以下の方法を用いて形成することができる。

まず、例えば東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０３０（厚さ約１００μｍ）を基材として準備する。なお、アノードＧＤＬ層２５とは異なり、必ずしも撥水処理は必要としない。上記した基材に対して、第２の実施の形態の第２のＭＰＬ層２６−２の形成に用いたものと同様のスラリーを加圧式スプレー法を用いて、両面に吹きつけ充填する。ここで、吹きつけ充填とは、第２の実施の形態において説明した加圧式スプレー法を用いた塗布と以下の点で異なる。

粘度の調整を行っていないスラリー（低い粘度の状態のスラリー）を、簡易スプレーガンを用い、基材に対して吹きつける点では、加圧式スプレー法を用いた塗布と同様である。しかしながら、吹きつけ充填は、基材に吹きつけられた箇所が少なくとも数秒、理想的には１０秒前後乾燥せず、濡れた状態を保つように吹きつける点で異なる。例えばカーボンペーパーを約５０℃を維持する様に制御することにより、前述の通り濡れた状態を保つように吹きつけることができる。

上述の様に、カーボンペーパーを含めた厚さが約２００μｍとなるまで吹きつけ充填し第１のアノードＭＰＬ層２６−１を作成した後、第２の実施の形態と同様の方法を用いて第２のＭＰＬ層２６−２を片面に形成する。

本実施の形態におけるアノードＭＰＬ層２６の断面の電子顕微鏡写真の一例を図１１に示す。図１１では、約１００μｍ厚みのカーボンペーパーにスラリーが充填され、更に１００μｍのスラリーが付加されていることが分かる。

また、アノードＭＰＬ層２６の表面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。図１２（ａ）は図１１に示す（ａ）側から見た表面の電子顕微鏡写真である。図１２（ｂ）は図１１に示す（ｂ）側から見た表面の電子顕微鏡写真である。図１２では、（ａ）側、（ｂ）側共にひびが発生していない事がわかる。また、（ｂ）側は第２の実施の形態と同様に１０数μｍ前後の穴が均一に分布する構造となっている。

本実施形態で作製されたアノードＭＰＬ層２６を用いた起電部単位１１の断面電子顕微鏡写真を図１３に示す。

図１３では、アノードＧＤＬ層２５として、厚さ約２００μｍの撥水処理済カーボンペーパーをアノードＭＰＬ層２６のアノード触媒層２２側とは反対側に設けている。カソード触媒層２３、ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層３２については、第１及び第２の実施の形態と同様である。アノードＭＰＬ層２６の厚みは約２２０μｍであり、アノードＭＰＬ層２６の重さは、１４〜１６μｇ．／ｃｍ^２となった。

この様にしてできた直接メタノール型燃料電池１は、加圧式スプレー法を用いて吹きつけ充填を行っているため、アノードＭＰＬ層２６の表面のひびの発生を抑制することができる。加圧式スプレー法を用いて吹きつけ充填した第１のアノードＭＰＬ層２６−１は、テープキャスティング法を用いた第１のアノードＭＰＬ層２６−１に比べ密度は小さいが、第２のアノードＭＰＬ層２６−２に比べ密度が大きく、ひびの発生が抑制されるので、アノードＭＰＬ層２６全体の密度は実用範囲内とすることができる。

また、ひびの発生が抑制されるので、ひびを原因とするアノード触媒層２２における電流密度の面内ばらつきを抑制することができる。

第１の実施の形態に示した起電部単位１１を１つ用いた直接メタノール型燃料電池の発電試験を行った。発電試験を行った直接メタノール型燃料電池１００を図６に示す。なお、本発明の第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。

温度センサ１０１、１０２はそれぞれアノード側流路板１３、カソード側流路板１５に設けられた穴に挿入した。温度センサ１０１はアノード側流路板１３の温度を測定するために設けられており、その測定値はアノード側流路板１３側に設けられたヒータ１９−１を制御するために利用した。同様に、温度センサ１０２はカソード側流路板１５の温度を測定するために設けられており、その測定値はカソード側流路板１５側に設けられたヒータ１９−２を制御するために利用した。

燃料供給口１２から、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ、燃料供給量を０．２ｃｃ／ｍｉｎの燃料（メタノール水溶液燃料）を供給した。

空気供給口１４から、酸素濃度２０．５％、湿度３０％、空気供給量６０ｃｃ／ｍｉｎの空気（酸化剤）を供給した。

図示しない温度調節器によりアノード側流路板１３およびカソード側流路板１５に設けられた温度センサ１０１，１０２で測定される温度を６０℃とし、空気および燃料の予備加熱は行わなかった。

以上の運転条件により実施された時の電流電圧特性を図７に示す。

図７では発電運転開始初期は０．１５Ａ／ｃｍ^２における出力電圧は０．３Ｖ前後であるが、電流電圧特性測定と０．１５Ａ／ｃｍ^２での一定電流負荷運転の繰り返し（エージング）により、３日後には０．４Ｖの電圧を得られるようになった。

電圧の向上に頭打ちが見られた時点において、０．１５Ａ／ｃｍ^２での一定電流負荷運転を行い、カソード側流路板１５から液体および気体として排出された所定時間での水分を回収し、その水分重量からプロトン移動に伴う同伴水（α値）を算出した。水分の回収は氷水で冷却された２連のトラップ管により行い、測定開始前と開始後の重量差を回収量とした。ここで排出気体量とは、トラップ管２つを通過した後での流量であり、排出温度は約１０℃であった。

同伴水の算出は以下の式より行った。

式１から３において、ｍ_{ｔｏｔａｌ}はカソード極から排出された水分の全量（ｍｏｌ／ｈ）、ｍ_ｅはアノード極からカソード極へ移動したプロトンが酸化されることによって生成する水の量（ｍｏｌ／ｈ）、ｍ_ｘはアノー極からクロスオーバーしたメタノールがカソード極で酸化される事によって生成する水の量（ｍｏｌ／ｈ）、Ａは起電部単位面積（ｃｍ^２）、Ｉは一定負荷電流密度（Ａ／ｃｍ^２）、Ｏ_ｏｕｔは２つのトラップ管を通過した後の排出気体流量（Ｌ／ｈ）、Ｃ_ＣＯ２はＯ_ｏｕｔ中の二酸化炭素の濃度（％）Ｆはファラデー定数であり９６５００とし、Ｒは２７３Ｋでの１ｍｏｌ当たりの気体体積であり２２．４（Ｌ）とした。

式１乃至３より、プロトンの移動に同伴される水の量ｍ_ａ（ｍｏｌ／ｈ）が導き出され、次に示す式４によって、プロトン１個当たりの同伴水であるα値（分子数）が算出される。

以上の手順により算出されたα値を表２に示す。

算出の結果、α値は０を下回っている。即ち、アノード極からカソード極への水の拡散が抑制され、よりメタノール濃度の高い燃料を用いて発電を行う事ができた。

第１の実施の形態に示した起電部単位１１を１つ用いた直接メタノール型燃料電池について、アノードＭＰＬ層２６の厚みを変化させ発電試験を行った。なお、他の構成、条件については実施例１と同様とした。

アノードＭＰＬ層２６の厚みは、０μｍ（アノードＭＰＬ層２６無し）、２５μｍ，５０μｍ、１００μｍ、１４０μｍの５種類について発電試験を行った。また、空気供給口１４からの空気供給量は、６０ｃｃ／ｍｉｎ、９０ｃｃ／ｍｉｎの２種類について発電試験を行った。なお、アノードＭＰＬ層２６の厚みに応じて、ＣＣＭ２４の締め付け圧力が同等となるようにアノード触媒層２２側のガスケット１６の厚みを調節した。

以上の運転条件により実施された時のα値を、表３に示す。

いずれのアノードＭＰＬ層２６の厚みにおいても、０．１５Ａ／ｃｍ^２での一定負荷運転開始一時間後の電圧出力は、０．３７Ｖから０．３９Ｖであり、アノードＭＰＬ層２６の違いによる出力電圧の差異は小さかった。

表２についてα値−０．２〜０．５の範囲について、図８に示す。図８に示す通り、アノードＭＰＬ層２６の厚みを増すことで次第にα値は低減し、厚さ１００μｍ以上において、α値がマイナスとなる発電条件を見出すことができた。すなわち、アノードＭＰＬ層２６の厚みは、少なくとも１００μｍ以上にて燃料のメタノール濃度、メタノール／水燃料モル比率が１：１の燃料を用いることのできるα≦０を実現することができる。

第１の実施の形態に示したアノードＭＰＬ層２６の厚みを変化させ、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１の燃料の透過性について評価した。図９に示す試験に用いた直接メタノール型燃料電池２０１は、図６に示す直接メタノール型燃料電池１の起電部単位１１に替えて、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１をアノードＭＰＬ層２６が図９において上側となるように用いた。なお、空気供給口１４と燃料排出口２０３を閉塞し、燃料供給口１２から供給した燃料が、ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１を透過して、空気排出口２０２に達するようにした。また、燃料供給口１２から供給する燃料の供給量は、燃料供給口１２と空気排出口２０２の圧力差が５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００Ｐａとなるように調整した。他の構成、条件については実施例２と同様とした。

以上の運転条件により実施された時の燃料透過率Ｋ（ｍ^２×１０^−１２）を、表４および図１０に示す。燃料透過率Ｋの算出は公知の手法（Ｍ．Ｖ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５１（８）Ａ１１７３−１１８０（２００４））を用いた。また、実験は空気排出口２０２と燃料排出口２０３を閉塞して実験を行った。測定は室温（２５℃）にて行った。

燃料供給口１２から供給された燃料がＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層３１を通過し、空気排出口２０２から排出される燃料の流量と、燃料供給口１２と空気排出口２０２の圧力差を測定し、得られた結果から燃料透過における抵抗（燃料透過率Ｋ）を算出した。

表４および図１０より、α≦０となるアノードＭＰＬ層２６の厚みは、燃料透過率Ｋが約８×１０^−１２以下であることが分かる。

これは、アノードＧＤＬ層２５はアノードＭＰＬ層２６に比べて多孔率が高いため、燃料透過率Ｋを抑えてα値を０以下に下げるためには、アノードＭＰＬ層２６の厚さを薄くした状態では、アノードＧＤＬ層２５に１ｍｍ近い厚みを持たせなければならない。しかし、アノードＭＰＬ層２６の厚さを厚くする場合、１００μｍ以上の厚みで十分な効果を発揮することが出来る。従って、起電部単位１１を積層させたスタック厚みの増大を抑制することができる。さらに、アノードＭＰＬ層２６はアノードＧＤＬ層２５に比べて非常に細かな粒径分布をもっているため、触媒層との接触性を向上させることが可能となる。

第２の実施の形態に示した起電部単位１１を１つ用いた直接メタノール型燃料電池について発電試験を行った。なお、他の構成、条件については実施例１と同様とした。

実施例１と同様に、エージングを行い最終的に得られたα値を表５に示す。

ここで、第２の実施の形態に示す直接メタノール型燃料電池のα値は、０以下を維持出来ている。さらに、表５に示す様に、燃料供給口１２から供給する濃度２．０ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌのいずれの場合も発電を行う事が出来た。すなわち、第１の実施の形態に示した起電部単位１１に比べ、第２の実施の形態にしめした起電部単位１１に方が、より少ない燃料供給量にて発電を行う事ができる。

第１の実施の形態におけるアノードＭＰＬ層２６では、ひびによって区分けされたアノードＭＰＬ層２６が接触するアノード触媒層２２の領域は、燃料の拡散がしにくく発電効率が低下する傾向がある。しかし、第２の実施の形態におけるアノードＭＰＬ層２６にはアノード触媒層２２と接する様に１０数μｍ前後の径の穴が均一に分布する構造となっている第２のＭＰＬ層２６−２が設けられているため、アノード触媒層２２に燃料の拡散がしやすくなり、より薄い燃料による発電が行う事ができる。これにより、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる。

通常、メタノール濃度の低い燃料で発電が行えるということと、α値を低減することを両立することは困難とされていたが、第２の実施の形態による直接メタノール型燃料電池ではメタノール濃度の低い燃料での発電と、α値の低減を両立することができる。

第１および第２の実施の形態に示す直接メタノール型燃料電池は、発電を長時間、例えば数十時間以上継続すると、急激にα値が増大する場合があった。発電開始からの経過時間が短時間の時期においては燃料のアノードＭＰＬ層２６への浸潤を十分阻止することができている。しかし、アノードＭＰＬ層２６にひびが存在するため、アノードＭＰＬ層２６に燃料が浸潤し易くなるようになり、ひびを通じた燃料の透過量が増大するためであると考えられる。

第４の実施の形態に示す直接メタノール型燃料電池を２００時間以上連続して発電を継続したところ、急激にα値が増大することが無いことを確認できた。

第１の実施の形態に係る直接メタノール型燃料電池の断面図第１の実施の形態に係るアノード側流路板を示す図第１の実施の形態に係るＣＣＭを示す図第１の実施の形態に係るＣＣＭを示す図第２の実施の形態に係るＣＣＭを示す図実施例１に係る直接メタノール型燃料電池を示す図実施例１に係る直接メタノール型燃料電池の電流電圧特性を示す図実施例１に係る直接メタノール型燃料電池のα値を示す図実施例３に係る直接メタノール型燃料電池を示す図実施例３に係る直接メタノール型燃料電池の燃料透過率Ｋを示す図第３の実施の形態に係るアノードＭＰＬ層を示す電子顕微鏡写真第３の実施の形態に係るアノードＭＰＬ層を示す電子顕微鏡写真第３の実施の形態に係る起電部単位を示す電子顕微鏡写真

符号の説明

１直接メタノール型燃料電池
１１起電部単位
１２燃料供給口
１３アノード側流路板
１３−１燃料流路
１３−２平行流路部分
１３−３共通流路部分
１４空気供給口
１５カソード側流路板
１５−１空気流路
１６ガスケット
１７燃料排出口
１８端子板
１９ヒータ
２０断熱材
２１電解質膜
２２アノード触媒層
２３カソード触媒層
２４ＣＣＭ
２５アノードＧＤＬ層
２６アノードＭＰＬ層
２６−１第１のアノードＭＰＬ層
２６−２第２のアノードＭＰＬ層
２７カソードＧＤＬ層
２８カソードＭＰＬ層
３１ＭＰＬ層付きアノードＧＤＬ層
３２ＭＰＬ層付きカソードＧＤＬ層
４０押さえ板
１００，２０１直接メタノール型燃料電池
１０１，１０２温度センサ
２０２空気排出口
２０３燃料排出口

Claims

電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられ、メタノールおよび水のプロトン、電子および二酸化炭素への反応を促進するためのアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられ、前記プロトン、前記電子および酸素の水への反応を促進するためのカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の前記電解質膜とは反対側の面に設けられた撥水性の緻密撥水層と、
前記緻密撥水層の前記アノード触媒層とは反対側の面に設けられた多孔質のガス拡散層とを有する燃料電池であって、
前記緻密撥水層は、炭素粉末と撥水性のポリマーを含むスラリーを焼成して形成され、焼成後の厚みが１００μｍ以上である事を特徴とする直接メタノール型燃料電池。
前記緻密撥水層は、前記ガス拡散層側に形成される第１のアノードＭＰＬ層と、スプレー法を用いてアノード触媒層側に形成される第２のアノードＭＰＬ層とを有することを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。