JP2006278159A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 直接型メタノール燃料電池においてアノードへクロスオーバーする水が燃料タンクへ逆拡散すると、燃料の濃度が低下して起電力が不安定となる。
【解決手段】 燃料電池は、アノードと、カソードと、その間に挟持された水の透過を許容するプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、逆拡散防止層を有して前記逆拡散防止層を通して前記アノードへメタノールを含む燃料を供給する燃料供給路と、を備える。前記逆拡散防止層は、前記燃料の流速ｕ、水の拡散係数Ｄ、前記逆拡散防止層の厚さＬが、ｕ＞Ｄ／Ｌの関係を満足するべく構成されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池に関する。

一般的な直接型メタノール燃料電池は、アノード、カソードおよびこれらに挟持されたプロトン透過膜よりなる膜電極アセンブリを備える。前記アノードへは燃料としてメタノールないしメタノールと水との混合物を供給し、カソードへは酸化剤として空気を供給し、以って発電がなされる。発電の結果、アノードにおいて二酸化炭素、カソードにおいて水が、それぞれ生成される。

アノードにおけるメタノールは水により希釈されており、直接型メタノール燃料電池においては数M（ｍｏｌ／ｌ）程度の濃度が発電に適している。

プロトン透過膜は、アノード反応により発生したプロトンをカソードへ透過させる働きをなすものであって、通常、保湿する必要がある。保湿のための水は、燃料中の水および／またはカソードで生成した水が利用される。

特許文献１は、直接型メタノール燃料電池の技術を開示する。

アノードにおける水及びメタノールの収支を調節することにより、よりメタノールの濃度の高い燃料をアノードへ供給する構成が考えられる。このような構成では、同じ電池容量を実現するのにより小さな燃料タンクで済むという利点があるが、アノードよりも燃料タンク側において水の濃度が小さいために、燃料の供給に逆らう向きに水が逆拡散する拡散駆動力が生ずる。水の逆拡散が生じると、燃料タンク中の燃料の濃度が低下し、アノードにおけるメタノール水溶液の濃度を一定に保つことが困難となる。アノードへ供給される燃料の濃度を一定に保ち、以って起電力の安定化を図るためには、アノードから燃料タンク側への水の逆拡散を防止しうる構成を有する燃料電池が求められる。
特開２００４−１４６３７０号公報

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであって、アノードから水が燃料タンクに逆拡散して燃料濃度を変動せしめる現象を防止し、以って起電力の安定した燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面による燃料電池は、アノードと、カソードと、その間に挟持された水の透過を許容するプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、燃料の供給に逆らう向きに水が拡散することを防止する逆拡散防止手段を備え、前記逆拡散防止手段を介して前記アノードへ水溶性有機物および水を含む燃料を供給する燃料供給路と、を、備える。

カソードから水が燃料タンク側に逆拡散して燃料濃度を変動せしめる現象が防止され、以って燃料電池の起電力が安定する。

本明細書および特許請求の範囲において、逆拡散なる用語は、溶液を一方へ流そうとしているときに、流そうとする向きに抗する向きへの溶質の拡散を意味する語として用いる。

本発明による燃料電池に適用する燃料としては、水溶性を有する適宜の有機物であって、水と混合したものが好適である。そのような有機物の例としては、メタノールやジメチルエーテルが挙げられる。下記の説明においては、メタノールと水の混合物を燃料とした例について説明するが、他の組み合わせで本発明を実施することは勿論可能である。

本発明の第１の実施形態について、図１から図３を参照して以下に説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態による燃料電池の断面を模式的に表わしたものであって、（ａ）は上から見た図、（ｂ）は前から見た分配体３１の断面と燃料供給系を表わす図である。図２は、その燃料供給路と膜電極アセンブリとの関係を特に表わした模式図である。図３は、逆拡散防止層内における水の濃度分布を説明するためのグラフである。

本発明の第１の実施形態による燃料電池１は、図１（ａ）に示すごとく、燃料分配層３と、燃料分配層３に積層された逆拡散防止層５と、逆拡散防止層５にさらに積層されたアノード流路７と、アノード流路７に積層された膜電極アセンブリ９と、を備えている。図１（ａ）では、燃料分配層３の両面に順次積層した例を示しているが、片面にのみ積層してもよい。

燃料分配層３は、図１（ｂ）に示すごとく、薄板状の分配体３１と、複数に分岐して分配体３１中をその略全面に亘って通過する燃料分配路３３とを備える。

逆拡散防止層５は、その厚さ方向に貫通した多数の微細孔を有する、例えばカーボンからなる薄板状の層である。前記微細孔は、互いに等間隔に碁盤目状に並んでおり、アノード流路７へ燃料を供給する機能を有する。また逆拡散防止層５は、後述の説明のごとく、厚さと微細孔の径とを適宜に選択することによって、燃料の供給に逆らう向きに水が拡散することを防止する逆拡散防止の機能を同時に担う。厚さは２ｍｍ、微細孔の径は０．０５ｍｍ、微細孔間の間隔は１ｃｍであることが好適な例であるが、厚さや径は後述の説明に従って適宜に選択することができる。

アノード流路７は、十分な空間を有することにより、逆拡散防止層５から供給された燃料が水と混合して均一かつ適宜の濃度に希釈して膜電極アセンブリ９へ均一に拡散せしめる。膜電極アセンブリ９において生じたＣＯ₂はアノード流路７を通り、排気４５より排気される。アノード流路７と排気４５の間に、気体のみを透過させ、液体は透過させない性質を有する気液分離膜を配置しても良い。アノード流路７によって膜電極アセンブリ９からＣＯ₂が運び去られるので、膜電極アセンブリ９における反応が促進される。また、膜電極アセンブリ９のアノード触媒層１１における水およびメタノールの濃度は、ＣＯ₂ガスが移動することによる撹拌によって、ほぼ均一に保たれる。

膜電極アセンブリ９は、図２に示すごとく、アノード流路７側に面したアノード（燃料極）触媒層１１と、カソード（空気極）触媒層１３と、その間に挟持されたプロトン透過膜１５とを備える。プロトン透過膜１５は、プロトン導電性を有し、かつ水の透過性を有する樹脂からなる。そのような樹脂の例としては、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルフォン酸とのコポリマーを例示することができる。これは、ナフィオンの商品名（デュポン社）で一般に入手することができる。勿論これに代えて、プロトン導電性と、水の透過性とを有する、他の適宜の樹脂を適用することができる。

膜電極アセンブリ９は、さらに、アノード触媒層１１に積層されたアノードマイクロポーラス層１７と、アノードマイクロポーラス層１７にさらに積層されたアノードガス拡散層１９を備えている。アノードマイクロポーラス層１７は、サブミクロン程度の微細孔を有するカーボンからなる、数十ミクロン程度の厚さの薄層であって、アノードガス拡散層１９からアノード触媒層１１へのメタノールの拡散抵抗となることにより、アノード触媒層１１におけるメタノール濃度を低下させ、アノード触媒層１１からカソード触媒層１３へのメタノールのクロスオーバーを抑制する作用を有する。アノードガス拡散層１９は、多孔質のカーボンペーパーよりなる層であって、燃料をアノード触媒層１１へ輸送するとともに、ＣＯ２をアノード流路７へ輸送する作用を有する。

膜電極アセンブリ９は、さらに、カソード触媒層１３に積層されたカソードマイクロポーラス層２１と、カソードマイクロポーラス層２１にさらに積層されたカソードガス拡散層２３を備えていてもよい。カソードマイクロポーラス層２１は、サブミクロン程度の微細孔を有するカーボンからなる、数十ミクロン程度の厚さの薄層であって、疎水処理することにより、毛管力による静水圧を大きくし、プロトン透過膜を介してカソード側からアノード側へ静水圧差による水の輸送を行わせる作用を有する。カソードガス拡散層２３は、多孔質のカーボンペーパーよりなる層である。

アノードマイクロポーラス層１７は、親液処理されており、毛管力による静水圧を小さくし、カソード側からアノード側への静水圧差による水の輸送を促進させる作用を有する。

アノード流路７およびカソード流路２５は、それぞれ集電体（図示されていない）を備えており、発電された電力が外部の電線（図示されていない）に取り出されるようになっている。

燃料分配層３、逆拡散防止層５、アノード流路７、膜電極アセンブリ９は、図１（ａ）および（ｂ）に示すごとく、ケーシング４１に収納されている。膜電極アセンブリ９とケーシング４１の内面との間は、空気の流通が可能となるよう、適宜のクリアランスが確保されたカソード流路２５である。ケーシング４１の一端にはファン等の適宜の送風手段Ｆ１が連結されており、外気４３をケーシング４１内に導入して前記クリアランスに流通させることができるようになっている。

燃料電池１は、さらに、ケーシングの外部に、燃料タンク５１と、燃料タンク５１とそれぞれ連通した、ポンプＰ１が介在する燃料供給路５５と、回収路４７とを備える。燃料供給路５５は、燃料分配層３の燃料分配流路３３の一端と連通しており、回収路４７は他端と連通している。燃料タンク５１には、燃料としてメタノール水溶液５３が貯留されている。メタノール水溶液５３は、メタノール濃度が２５Ｍ（純メタノール）以下であって１０Ｍ以上の、適宜の水分を含有したものが望ましい。

ポンプＰ１を稼動させると、燃料が燃料供給路５５を通って燃料分配流路３３の各分岐に分配され、逆拡散防止層５、アノード流路７、アノードガス拡散層１９、アノードマイクロポーラス層１７を介してアノード触媒層１１へ供給される。同時に、送風手段Ｆ１を稼動させることにより、空気がケーシング４１内へ供給され、膜電極アセンブリ９との間のクリアランスを通過する際に、カソード触媒層１３へ供給される。このようにして供給された燃料と空気とを反応させることにより、燃料電池１は発電を行う。発電によってアノード触媒層１１においてはＣＯ₂が生成し、アノード流路７を経由して、排気４５に含まれて外部へ排気される。このとき、送風手段Ｆ１により引き起こされたケーシング４１内の空気流により、排気４５の外部への排気が促される。またカソード触媒層１３においては水が生成し、その一部はケーシング４１内の空気流とともに外部へ排気され、一部はアノード側へ移動する。

カソード触媒層１３において生成した水の一部は、先述のごとく、プロトン透過膜１５を透過してアノード触媒層１１へ移動することが可能である。カソード流路における水の濃度は燃料タンク内のメタノール水溶液５３の水の濃度より高いため、水が燃料供給路５５、さらには燃料タンク５１まで逆拡散する可能性があるが、逆拡散防止層５の作用により、以下に詳述するようにして抑制される。

図３に示すごとく、流路中に一定の流速ｕを有するメタノールの流れがあるとき、流れにより輸送される水のフラックスｕ・Ｃ（ｘ）と、流れに逆らう向きの拡散による水のフラックス−Ｄ・ｄＣ（ｘ）／ｄｘとは、定常状態においては、各点においてつりあうので、数１の方程式が成り立つ。

ここで、Ｄはメタノール中の水の拡散係数である。流路の長さがＬであり、流路の終端における水の濃度が一定の値Ｃ_０であるとき、流路の始端（ｘ＝０）における水の濃度Ｃは、数２のごとく求められる。

数２の式より、Ｄ／Ｌとの比においてｕが大きいほど、始端における水の濃度が小さくなることが分かる。Ｄ・Ｃ／Ｌは拡散による水の移動速度であり、ｕＣは流れによる水の移動速度である。拡散による水の移動が、流れによる水の移動よりも小さい、ｕＣ＞ＣＤ／Ｌ、すなわち、ｕ＞Ｄ／Ｌであれば、水の逆拡散を防止する効果が、実用上十分な水準において得られる。

次に、ｕ＞Ｄ／Ｌとするための逆拡散防止層５の構成について、以下に説明する。

燃料は逆拡散防止層５を厚さ方向に貫いて流れるので、流路の長さＬは逆拡散防止層５の厚さに対応する。アノード反応はＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻であるので、メタノール１分子あたり６個の電子が取り出される。すなわち、発電によって単位面積あたりｉの電流が取り出されているとき、アノード反応で消費されるメタノールのモル数はｉ／６Ｆであり、膜電極アセンブリ９において必要なメタノールの単位面積あたりの体積フラックスは、数３の式により表わされる。

ここで、Ｆはファラデー定数、Ｍはメタノールの分子量、ρはメタノールの比重である。メタノールの一部はクロスオーバーによりカソードへ移動するため、アノード反応とクロスオーバーでカソードへ移動するメタノールのフラックスの和に対する、カソードへ移動するメタノールのフラックスの比率をβとすると、供給されるべきメタノールの単位面積あたり体積フラックスは、数４の式により表わされる。

上述のごとく、逆拡散防止層５は厚さ方向に貫通した多数の微細孔を有する。単位面積あたりの孔の数をnとし、微細孔の径をφとすると、メタノールの流速は、数５の式により表わされる。

従って、実測により得られる値ｉ、βに対して、φが適切な値となるべく微細孔を構成することにより、ｕを制御することができ、従ってｕ＞Ｄ／Ｌとすることができることが分かる。燃料が水により希釈されているときは、燃料全体の流速は、数５の式に、水の体積フラックスの寄与分が加算される。

ここで、例えばメタノール濃度１００％の燃料を用い、電流密度ｉ＝１５０ｍＡ／ｃｍ^２、クロスオーバー率β＝２０％とすると、数５式より、径φ＝０．０５ｍｍの微細孔が１ｃｍ間隔で並ぶとすると、メタノールの分子量Ｍ＝３２ｇ／ｍｏｌ、メタノールの比重ρ＝０．７９ｇ／ｃｃであるから、流速ｕ＝０．４７ｃｍ／ｓが得られる。一方、メタノール中の水の拡散係数Ｄはおよそ３×１０^−５ｃｍ^２／ｓであるので、厚さＬ＝２ｍｍのとき、Ｄ／Ｌ＝１．５×１０^−４ｃｍ／ｓである。すなわち、ｕ＞Ｄ／Ｌを満たす。

ここで例示したｉ、β、Ｌ、φ等の値は、一例であって、上述の説明に従って、適宜な値を選択することができる。また、上述の説明では、逆拡散防止層５は厚さ方向に貫通した多数の微細孔を有する構成としたが、流路の長さＬや流速ｕの値を実質的に制御して、ｕ＞Ｄ／Ｌを満たす構成とすることができればよく、例えば圧粉体における粒間の隙間を利用することなど、適宜に実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。

次に、本発明の第２の実施形態について、図４を参照して以下に説明する。図４は、本発明の第２の実施形態による燃料電池の断面を模式的に表わしたものであって、（ａ）は上から見た図、（ｂ）は前から見た分配体３１の断面と燃料供給系を表わす図である。上述の構成要素と実質的に同一のものは、同じ参照番号を付してその詳細な説明を省略する。

第２の実施形態による燃料電池１０１は、燃料分配層３に膜電極アセンブリ９が直接に積層されている。また燃料タンク５１に代えて、混合タンク６１が燃料供給路５５および回収路４７に接続されている。混合タンク６１にはポンプＰ２を介在した燃料補給路６９が接続され、燃料タンク６５と連結されている。燃料タンク６５には、例えば２５Ｍ（純メタノール）以下であって１０Ｍ以上の適宜の水分を含有したメタノール水溶液６７が貯留されている。混合タンク６１には、発電反応に適した濃度の例えば３Ｍの濃度のメタノール水溶液６３が貯留されている。

ポンプＰ１を駆動すると、メタノール水溶液６３が燃料供給路５５を通って燃料分配流路３３の各分岐に分配され、アノード触媒層１１へ供給される。同時に、送風手段Ｆ１を稼動させることにより、空気がケーシング４１内へ供給され、膜電極アセンブリ９との間のクリアランスを通過する際に、カソード触媒層１３へ供給される。発電によってアノード触媒層１１においてはＣＯ₂が生成し、混合タンク６１からの排気４５に含まれて外部へ排気される。またカソード触媒層１３においては水が生成し、その一部はケーシング４１内の空気流とともに外部へ排気される。

カソード触媒層１３において生成した水の一部は、先述のごとく、プロトン透過膜１５を透過してアノード触媒層１１へ移動することが可能である。カソード側からアノード側へ移動した水と、未反応のメタノール及び水は、回収路４７を経由して混合タンク６１へ回収される。消費されたメタノールの量を補給すべくポンプＰ２を駆動してメタノール水溶液６７を混合タンク６１へ補給する。燃料タンク６５内のメタノール水溶液６７におけるメタノールと水の比は、燃料分配層３から膜電極アセンブリ９へ供給されるメタノールと水の比にほぼ等しくされている。すなわち、メタノールと水は、消費される量に相当するべく、燃料タンク６５から混合タンク６１へ燃料が供給されるので、混合タンク６１内のメタノールと水の比および量はほぼ一定に保たれる。

ポンプＰ２には、ダイヤフラムポンプやチューブポンプ等、ポンプが作動しない際には燃料タンク６５と混合タンク６１との間の燃料補給路６９が遮断可能なポンプを用いる。従って、ターボポンプ等のポンプが作動しない際にも燃料タンク６５と混合タンク６１との間の燃料補給路６９が当然に遮断されないポンプを用いる場合には、後述する逆止弁５９等を用いて燃料補給路６９を遮断する。

メタノール水溶液６７中の水の濃度は、メタノール水溶液６３中の水の濃度より低く、従ってもし燃料タンク６５と混合タンク６１とが直接に連絡していると、水の逆拡散が起こりうる。しかし、本実施形態においては、ポンプＰ２が介在する燃料補給路６９が燃料タンク６５と混合タンク６１との間に介在しているので、これにより水の逆拡散が防止されている。それゆえ水が燃料タンク６５へ逆拡散して燃料濃度を変動せしめることがなく、以って燃料電池の起電力が安定する。

次に、本発明の第３の実施形態につき、図５を参照して以下に説明する。上述のいずれかの構成要素と実質的に同一のものは、同じ参照番号を付してその詳細な説明を省略する。

第３の実施形態においては、燃料分配層３および逆拡散防止層５が省略されており、燃料供給路５５はアノード流路７と間を離して配置されている。燃料供給路５５はさらに絞り弁５７を備えており、流量を調節しつつ、燃料を液滴としてその終端から送出することができるようになっている。また燃料供給路５５の終端とアノード流路７との間は、前記液滴が直接に到達しうるような位置関係になっている。燃料供給路５５とアノード流路７との間が直接に連結されていないので、燃料の供給に逆らう向きに水が拡散することができず、従って水の逆拡散が防止される。

次に、本発明の第４の実施形態につき、図６を参照して以下に説明する。上述のいずれかの構成要素と実質的に同一のものは、同じ参照番号を付してその詳細な説明を省略する。

第４の実施形態においては、燃料分配層３および逆拡散防止層５が省略されており、燃料供給路５５はアノード流路７と直接に接続されている。燃料供給路５５はさらに逆止弁５９を備えている。逆止弁５９により、水の逆拡散が防止される。

次に、本発明の第５の実施形態につき、図７を参照して以下に説明する。上述のいずれかの構成要素と実質的に同一のものは、同じ参照番号を付してその詳細な説明を省略する。

第５の実施形態においては、燃料分配層３および逆拡散防止層５が省略されており、燃料供給路５５はアノード流路７と直接に接続されている。燃料供給路５５はさらに絞り弁５７を備えている。絞り弁５７を調節することにより、絞り弁５７以降の流速Ｕを適切に制御することができ、絞り弁５７以降の燃料供給路５５の長さをＬとすると、Ｕ＞Ｄ／Ｌの関係を満足せしめることができる。ここで、Ｄはメタノール中の水の拡散係数である。上述の数２の式およびその説明から理解されるように、Ｕ＞Ｄ／Ｌの関係が満足されることにより、絞り弁５７へ逆拡散する水の量を十分に小さくすることができ、従って水の逆拡散が防止される。

本発明をその好適な実施形態を参照して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記開示内容に基づき、該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。例えば、燃料はメタノールと水の混合物に限られず、適宜の有機物と水の混合物を適用して本発明を実施することができる。また、燃料は、適宜の有機物と水の混合物以外の、不可避的な、ないし意図された不純物を含むことは、当然に許容される。また、燃料は液体の状態でアノードに供給されるだけでなく、気体の状態、例えばジメチルエーテルと水蒸気を気体の状態で供給してもよい。

図１は、本発明の第１の実施形態による燃料電池の模式的断面図であって、（ａ）は前から見た図、（ｂ）は上から見た図である。 図２は、本発明の第１の実施形態による燃料電池において、燃料供給路と膜電極アセンブリとの関係を表わす模式図である。 図３は、本発明の第１の実施形態による燃料電池において、逆拡散防止層内における水の濃度分布を説明するためのグラフである。 図４は、本発明の第２の実施形態による燃料電池の模式的断面図であって、（ａ）は前から見た図、（ｂ）は上から見た図である。 図５は、本発明の第３の実施形態による燃料電池において、燃料供給路と膜電極アセンブリとの関係を表わす模式図である。 図６は、本発明の第４の実施形態による燃料電池において、燃料供給路と膜電極アセンブリとの関係を表わす模式図である。 図７は、本発明の第５の実施形態による燃料電池において、燃料供給路と膜電極アセンブリとの関係を表わす模式図である。

符号の説明

１：燃料電池
３：燃料分配層
５：逆拡散防止層
７：アノード流路
９：膜電極アセンブリ
１１：アノード触媒層
１３：カソード触媒層
１５：プロトン透過膜
１７：アノードマイクロポーラス層
１９：アノードガス拡散層
２１：カソードマイクロポーラス層
２３：カソードガス拡散層
２５：カソード流路
３３：燃料分配流路
４１：ケーシング
５１，６５：燃料タンク
５５：燃料供給路
５７：絞り弁
５９：逆止弁
６７：混合タンク
６９：燃料補給路
Ｐ１：燃料供給ポンプ
Ｐ２：燃料補給ポンプ
Ｆ１：送風手段

Claims (8)

1. アノードと、カソードと、その間に挟持された水の透過を許容するプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、
   燃料の供給に逆らう向きに水が拡散することを防止する逆拡散防止手段を備え、前記逆拡散防止手段を介して前記アノードへ水溶性有機物および水を含む燃料を供給する燃料供給路と、
   を、備えた、燃料電池。
2. 前記逆拡散防止手段は、前記燃料の流速ｕ、水の拡散係数Ｄ、前記逆拡散防止層の厚さＬが、ｕ＞Ｄ／Ｌの関係を満足するべく構成された逆拡散防止層であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記逆拡散防止手段は、逆止弁であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記逆拡散防止手段は、前記燃料供給路が備える絞り弁であり、前記絞り弁以降の前記燃料供給路において、前記燃料の流速Ｕ、メタノール中の水の拡散係数Ｄ、前記絞り弁以降の前記燃料供給路の長さＬが、Ｕ＞Ｄ／Ｌの関係を満足するべく構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記燃料は、液体であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池。
6. 前記水溶性有機物は、アルコールを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池。
7. 前記アルコールは、メタノールを含むことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池。
8. 前記水溶性有機物は、ジメチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池。

Images