CN101442134A - 燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池设置有：包括阳极、阴极和设在阳极和阴极之间的质子透过膜的膜电极组件；和将含有任意水溶性有机物质的燃料供应至阳极的燃料供应路径，该燃料供应路径包括反向扩散阻挡件，从而防止水以与燃料供应相反的方向扩散。

Description

燃料电池

本分案申请是基于申请号为200610068351.1，申请日为2006年3月29日，发明名称为“燃料电池”的中国专利申请的分案申请。

参照相关申请

本申请以在先的日本专利申请No.2005-096301(申请日为2005年3月29日)为基础，并要求其优先权；该申请的全部内容在此引作参考。

技术领域

本发明涉及燃料电池。

背景技术

直接甲醇燃料电池通常设置有膜电极组件，膜电极组件由阳极、阴极和放在其间的质子透过膜构成。将作为燃料的甲醇、或甲醇和水的混合物提供到阳极，将作为氧化剂的空气提供到阴极，从而产生电能。在产生电能的过程中，阳极产生二氧化碳，阴极产生水。

在阳极中的甲醇通常用水稀释，并优选以几M(mol/l)的浓度供应到直接甲醇燃料电池。

质子透过膜用作将由阳极反应产生的质子渗透到阴极的介质，并且通常需要被加湿。作为用于加湿所需的水，采用在燃料中的水和/或在阴极中产生的水。

日本专利申请JP特开2004-146370公开了直接甲醇燃料电池的技术。

利用更浓的甲醇作为燃料是有利的，这可通过调节阳极中的甲醇和水的平衡来实现。这种构成具有缩小燃料罐的尺寸、不降低燃料电池容量的优点，但是因为燃料罐中的水浓度小于阳极中的水浓度，所以可能造成以与燃料供应相反的方向使水反向扩散的扩散驱动力。如果出现反向扩散，燃料罐中的燃料浓度下降，从而增加了将甲醇水溶液调节为恒定浓度的困难。为了将供应至阳极的燃料调节为恒定浓度从而使电动势稳定，需要具有特定结构的燃料电池，以防止水从阳极反向扩散至燃料罐。

鉴于以上问题实施本发明，目的在于提供一种燃料电池，该电池通过防止水从阳极向燃料罐的反向扩散引起的燃料浓度的波动，从而稳定的产生电能。

发明内容

根据本发明的第一种方案，燃料电池具有：包括阳极、阴极和设在阳极和阴极之间的质子透过膜的膜电极组件；和将含有任意水溶性有机物质的燃料供应至阳极的燃料供应路径，该燃料供应路径包括反向扩散阻挡件，从而防止水以与燃料供应相反的方向扩散。

根据本发明的第二种方案，燃料电池具有：用以由燃料和空气产生电能的膜电极组件，该膜电极组件包括阳极催化剂和阴极催化剂；以受控流速u引导含水燃料的燃料供应路径；以及用以控制水的反向扩散的反向扩散阻挡件，将该反向扩散阻挡件设置为在燃料供应路径和阳极催化剂之间具有长度L，并满足公式u>D/L，其中D是燃料中水的扩散系数。

附图说明

图1A和1B是根据本发明第一实施例的燃料电池的正视图和平面图；

图2是表示本发明第一实施例的燃料电池中的燃料供应路径和膜电极组件之间的关系的示意图；

图3是表示本发明第一实施例的燃料电池的反向扩散阻挡层中的水浓度分布的曲线；

图4A和4B是根据本发明第二实施例的燃料电池的正视图和平面图；

图5是表示本发明第三实施例的燃料电池中的燃料供应路径和膜电极组件之间的关系的示意图；

图6是表示本发明第四实施例的燃料电池中的燃料供应路径和膜电极组件之间的关系的示意图；

图7是表示本发明第五实施例的燃料电池中的燃料供应路径和膜电极组件之间的关系的示意图。

具体实施方式

在整个说明书和权利要求书中，定义了术语“反向扩散”，表示溶质向与溶剂的流动相反的方向扩散。

作为根据本发明任意实施例的燃料电池的燃料，与水混合的任何具有水溶性的适当有机物质都是优选的。作为这种有机物质的例子，例如可用甲醇和二甲醚。下面描述将甲醇和水的混合物用作燃料的例子，但当然也可采用水溶性有机物质和水的其它任意组合。

下面，参照图1至3描述本发明的第一实施例。

如图1A所示，根据本发明第一实施例的燃料电池设置有燃料分配层(燃料分布层)3、层叠在燃料分配层3上的反向扩散阻挡层5、进一步层叠在反向扩散阻挡层5上的阳极流体路径7以及层叠在阳极流体路径7上的膜电极组件9。图1A表示在燃料分配层3的两面上都一层一层的层叠的例子，但也可仅在燃料分配层3的一面上层叠。

如图1B所示，燃料分配层3设置有分布主体31和燃料分布路径33，燃料分布路径33分支成多条通路以经过分布主体31的大致整个表面。

反向扩散阻挡层5是薄板状层，例如由碳制成，它具有沿厚度方向贯穿的多个微孔。微孔以平均间隔设置并呈栅格图形，用作用于向阳极流体路径7提供燃料的路径。将具有如下所述的适当尺寸的反向扩散阻挡层5作为反向扩散阻挡件，用于防止水沿与燃料供应相反的方向扩散。优选采用厚度为2mm、微孔直径为0.05mm并且微孔以1cm的平均间隔设置的反向扩散阻挡层5，但可根据以下描述适当选择厚度和直径。

阳极流体路径7具有足够空间以将从反向扩散阻挡层5提供的燃料与水均匀地混合并稀释为适当浓度，并使混合物均匀地扩散到膜电极组件9中。在膜电极组件9处产生的二氧化碳经过阳极流体路径7并从排出口45排出。可在阳极流体路径7和排气口45之间插入能使气体通过而不能使液体通过的气体-液体分离膜。借助阳极流体路径7从膜电极组件9中去除二氧化碳，有助于在膜电极组件9处的反应。此外，由二氧化碳气体的运动引起的搅拌有助于将水和甲醇保持在基本恒定的浓度。

如图2所示，膜电极组件9设置有面向阳极流体路径7的阳极(燃料电极)催化剂层11、阴极(空气电极)催化剂层13和放在它们之间的质子透过膜15。质子透过膜15由具有质子导电性和水透过性的合成树脂制成。作为这种树脂，例如可采用四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸酯的共聚物。这种物质可采用商标为“Nafion”(杜邦公司)的商品。当然，也可以采用具有质子导电性和水透过性的任何适当的树脂替代它。

膜电极组件9还设置有：层叠在阳极催化剂层11上的阳极微孔层17；进一步层叠在阳极催化剂层11上的阳极气体扩散层19。阳极微孔层17是约几十微米厚的薄层，它由具有直径约为亚微米的微孔的碳制成，从而作为防止甲醇从阳极气体扩散层19向阳极催化剂层11的扩散的扩散阻挡件，这导致了阳极催化剂层11中甲醇浓度的降低，从而抑制了甲醇从阳极催化剂层11向阴极催化剂层13的渡越。阳极气体扩散层19是由多孔碳纸制成的层，并用作将燃料传输到阳极催化剂层11、将二氧化碳传输到阳极流体路径7的通路。

膜电极组件9还可设置有：层叠在阴极催化剂层13上的阴极微孔层21；和进一步层叠在阴极微孔层21上的阴极气体扩散层23。阴极微孔层21是约几十微米厚的薄层，它由具有直径约为亚微米的微孔的碳制成，并经过疏水处理以通过毛细作用力增加其中的流体静压，并通过流体静压将水从阴极侧经质子透过膜传输到阳极侧。阴极气体扩散层23是由多孔碳纸制成的层。

与阴极微孔层21相反，对阳极微孔层17进行亲水处理，以通过毛细作用降低其中的流体静压。阳极微孔层17与阴极微孔层21合作，加速水从阴极侧向阳极侧的传输。

阳极流体路径7和阴极流动路径25分别设置有集流体(未示出)，用于收集所产生的电能并将该电能提取到外部电力线(未示出)。

如图1A和1B所示，在外壳41中装入燃料分配层3、反向扩散阻挡层5、阳极流体路径7和膜电极组件9。在膜电极组件9和外壳41的内表面之间设有作为适当间隙的阴极流动路径25以使空气在其中循环。通风设备F1如风扇与外壳41的端部连接，从而在外壳41内引入并循环外部空气43。

燃料电池1还设置有：其中插入泵P1的燃料供应路径55；回收路径47；以及分别与路径55和47连接的燃料罐51。燃料供应路径55与燃料分配层3的燃料分布路径33的一端连接，回收路径47与其另一端连接。燃料罐51含有作为燃料的甲醇水溶液53。甲醇水溶液53优选含有25M(即，纯的)或更少并且10M或更多的甲醇和适量的水。

当起动泵P1时，燃料流过燃料供应路径55并分流到燃料分布路径33的各分支，从而将燃料经过反向扩散阻挡层5、阳极流体路径7、阳极气体扩散层19和阳极微孔层17供应到阳极催化剂层11。与此同时，起动通风设备F1，从而将空气传送进外壳41，以在经过围绕膜电极组件9的间隙时提供给阴极催化剂层13。燃料电池1通过燃料与由此提供的空气的反应产生电能。在发电的过程中，二氧化碳在阳极催化剂层11产生并流过阳极流体路径7、作为包含在废气45中的气体排出到外部。在此情况下，由通风设备F1在外壳41中产生的空气流有助于废气45向外部的排放。同时，在阴极催化剂层13产生水。一部分水伴随外壳41中的空气流排放到外部，另一部分移动到阳极侧。

如上所述，一部分在阴极催化剂层13产生的水能够穿过质子透过膜15，由此移动到阳极催化剂层11。虽然由于阴极流动路径中的水的浓度大于燃料罐51中的甲醇水溶液53中水的浓度，因此水易于反向扩散到燃料供应路径55并进一步扩散到燃料罐51，但是借助如下所述的反向扩散阻挡层5抑制了反向扩散。

假设如图3所示、在流动路径中存在具有恒定流速u的甲醇流体，通过流体传输的水的流量uC(x)和通过在与该流体相反的方向上扩散的水的相反流量-DdC(x)/dx在稳定状态下在任意点彼此平衡。因此，可得出以下等式：

$u\·C-D\frac{\mathrm{dC}\left(x\right)}{\mathrm{dX}}=0---\left(1\right)$

其中D是甲醇中水的扩散系数。假设流动路径的长度是L，在流动路径的流出端处的水的浓度为恒定值C₀，那么在该流动路径的流入端(x＝0)的水的浓度C可由下式(2)表示；

$\frac{C}{C_0}=\exp (-\frac{u}{D}L)---\left(2\right)$

从等式(2)可看出，当与D/L相比u变得更大时，在流入端处的水的浓度更低。DC/L表示水通过扩散的转移速度；uC表示水通过流动的转移速度。假设水通过扩散的转移速度低于水通过流动的转移速度，具体而言uC>CD/L，即u>D/L，那么在实际应用中对水的反向扩散的防止变得足够有效。

下面，描述用以得到u>D/L的不等式的反向扩散阻挡层5的构成。

由于燃料沿厚度方向流过反向扩散阻挡层5，因此流动路径的长度L与反向扩散阻挡层5的厚度相一致。阳极反应表示为CH₃OH+H₂O→CO₂+6H⁺+6e^-，每一个甲醇分子放出六个电子。具体而言，当通过发电的方式放出每单位面积的电流i时，通过阳极反应放出的甲醇的摩尔数是i/6F。因此，膜电极组件9所需的每单位面积的甲醇的体积流量可由以下等式(3)表示：

$q_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}\_\mathrm{reaction}}=\frac{i}{6F}\frac{M}{\mathrm{\ρ}}---\left(3\right)$

其中F表示法拉第常数，M表示甲醇的分子量，ρ表示甲醇的比重。这里，考虑到一部分甲醇通过渡越(crossover)移动到阴极而被损失掉，上述等式应当修改。结果，膜电极组件9所需的每单位面积的甲醇体积流量由以下等式(4)表示：

$q_{{\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}\_\mathrm{total}}=\frac{1}{(1-\mathrm{\β})}\frac{i}{6F}\frac{M}{\mathrm{\ρ}}---\left(4\right)$

其中β表示通过渡越移向阴极的甲醇流量与如下限定的甲醇流量的比率，该限定的甲醇流量是用于进行阳极反应的甲醇流量和移动到阴极的甲醇的流量之和。

如上所述，反向扩散阻挡层5具有沿其厚度方向贯穿的多个微孔。甲醇的流速由以下等式(5)表示：

$u=\frac{4q}{\mathrm{n\π}{\mathrm{\φ}}^2}=\frac{4}{\mathrm{n\π}{\mathrm{\φ}}^2}\frac{1}{(1-\mathrm{\β})}\frac{i}{6F}\frac{M}{\mathrm{\ρ}}---\left(5\right)$

其中，n表示每单位面积的微孔数量，Φ表示直径。

因此，可通过适当地构造微孔而控制u值，相对于可实际测量的i和β值将Φ设定为适当值，从而可构造为满足不等式u>D/L。在燃料用水稀释的情况下，通过将水的体积流量的影响(contribution)加入到等式(5)，估算出燃料总体的流速。

这里，假设浓度为100％的甲醇用作燃料，电流密度i＝150mmA/cm²，渡越率β＝20％，当以1cm的平均间隔设置直径Φ＝0.05mm的微孔时，由于甲醇的分子量M＝32g/mol，其比重ρ＝0.79g/cc，因此等式(5)给出流速u＝0.47cm/s。同时，因为甲醇中水的扩散系数D约为3×10^-5cm²/s，所以厚度L＝2mm导致D/L＝1.5×10^-4cm/s。因此，满足U>D/L。

提供上述值i、β、L、Φ仅用于说明，可基于以上描述进行适当选择。此外，尽管以上描述给出了其中反向扩散阻挡层5具有多个沿其厚度方向穿透的微孔的例子，但该反向阻挡层5也可通过充分地调节流动路径的长度L和流速u的方式适当地构成为满足等式U>D/L。可对上述实施例进行修改和变化，例如利用压缩粉末体的颗粒间的空隙作为流动路径。

接下来，参照图4描述本发明的第二实施例。在以下描述中，与上述任意元件大致相同的元件参照相同的附图标记，省略了对其的详细描述。

在根据第二实施例的燃料电池101中，膜电极组件9直接层叠在燃料分配层3上。此外，取代燃料罐51，将混合罐61与燃料供应路径55和回收路径47连接。燃料罐65借助燃料补给路径69与混合罐61连接，泵61插入燃料补给路径69中。燃料罐65含有甲醇水溶液67作为燃料，溶液67含有25M(即，纯的)或更低并且10M或更高的甲醇和适当量的水。混合罐61含有具有适于产生电能的浓度的甲醇水溶液63，例如3M的浓度。

当起动泵P1时，作为燃料的甲醇水溶液63流过燃料供应路径55并分流到燃料分布路径33的各分支，从而供应到阳极催化剂层11。与此同时，起动通风设备F1，从而将空气传送给外壳41，以在经过围绕膜电极组件9的间隙时提供给阴极催化剂层13。燃料电池1通过燃料与空气的反应产生电能。在发电的过程中在阳极催化剂层11产生的二氧化碳作为包含在废气45中的气体从混合罐61排出到外部。在阴极催化剂层13产生的一部分水伴随外壳41中的空气流排放到外部。

如上所述，阴极催化剂层13处产生的一部分水能够移向阳极催化剂层11。从阴极向阳极移动的水、未反应的甲醇和未反应的水经由回收路径47再循环至混合罐61。起动所述泵P2以向混合罐61补充甲醇水溶液67，从而平衡消耗的甲醇。将在燃料罐65中所含的甲醇水溶液67中的甲醇和水的比率提前调节成与经由燃料分配层3供应给膜电极组件9的甲醇和水的比率大致相等。具体而言，甲醇和水从燃料罐65供应到混合罐61以便与所消耗的甲醇和水一致，由此在混合罐61中所含的甲醇和水的比率基本上保持恒定。

对于泵P2，可采用能够在停止工作(shut-down)时关闭在燃料罐65和混合罐61之间的燃料补给路径69的任何泵，例如隔膜泵或管泵(tube pump)。作为选择，可采用不可关闭泵如涡轮泵(turbo pump)与止回阀的结合，从而当不可关闭泵切断(停止工作)时，止回阀关闭燃料供应路径69。

在甲醇水溶液67中水的浓度低于在甲醇水溶液63中水的浓度。因此，如果燃料罐65和混合罐61直接连接，会发生水的反向扩散。然而，根据本实施例，将泵P2插在燃料罐65和混合罐61之间，从而防止水的反向扩散。因此，甲醇的浓度不会因水向燃料罐65的反向扩散而出现波动，由此使由燃料电池产生的功率稳定。

下面，参照图5描述本发明的第三实施例。在以下描述中，与上述任意元件大致相同的元件参照相同的附图标记，省略了对其的详细描述。

在本实施例中，省略了燃料分配层3和反向扩散阻挡层5，燃料供应路径55在空间上与阳极流体路径7分开。燃料供应路径55还设置有调节燃料流速的节流阀57，以从其一端逐滴地排放燃料。在燃料供应路径55的端部和阳极流体路径7之间的空间关系使得液滴能够直接到达阳极流体路径7。因为燃料供应路径55不直接连接到阳极流体路径7，因此水不可能朝与燃料供应相反的方向反向扩散。因此，防止了水的反向扩散。

接着，参照图6描述本发明的第四实施例。在以下描述中，与上述任意元件大致相同的元件参照相同的附图标记，省略了对其的详细描述。

在本实施例中，省略了燃料分配层3和反向扩散阻挡层5，燃料供应路径55直接连接到阳极流体路径7。燃料供应路径55还设置有止回阀。止回阀59防止水的反向扩散。

接着，参照图7描述本发明的第五实施例。在以下描述中，与上述任意元件大致相同的元件参照相同的附图标记，省略了对其的详细描述。

在本实施例中，省略了燃料分配层3和反向扩散阻挡层5，燃料供应路径55直接连接到阳极流体路径7。燃料供应路径55还设置有节流阀57。通过调节节流阀57，可控制节流阀57下游的流速U，因此可满足由式子U>D/L表示的关系，其中L是节流阀57下游的燃料供应路径部分的长度。这里，D是甲醇中水的扩散系数。从上述式(2)和所进行的描述可以看出，充分抑制了水的反向扩散。

本领域的技术人员容易发现其它优点和改进。因此，本发明在广义上不限于在此描述并示出的具体细节和有代表性的实施方式。因此，在不脱离由附加权利要求书和其相关内容所限定的总的发明构思的实质或范围的情况下，可进行各种修改。例如，燃料不限于甲醇和水的混合物，可采用任何有机物质和水的混合物。此外，显然也允许该燃料含有除有机物质和水之外的任何不可避免或需要的杂质。燃料可以液态或气态提供，例如，燃料可以二甲醚蒸汽和水蒸汽的气态混合物的形式提供。

Claims (10)

1.一种燃料电池，包括：

包括阳极、阴极和设在所述阳极和阴极之间的质子透过膜的膜电极组件；和

将含有任意水溶性有机物质的燃料供应至所述阳极的燃料供应路径，该燃料供应路径包括反向扩散阻挡件，从而防止水沿与燃料供应相反的方向扩散，

其中反向扩散阻挡件包括构造成满足由公式u>D/L表示的关系的反向扩散阻挡层，其中u是燃料的流速，D是燃料中水的扩散系数，L是反向扩散阻挡层的厚度。

2.根据权利要求1的燃料电池，其中燃料是液体。

3.根据权利要求1的燃料电池，其中燃料包括任何醇。

4.根据权利要求1的燃料电池，其中燃料包括甲醇。

5.根据权利要求1的燃料电池，其中燃料包括二甲醚。

6.一种燃料电池，包括：

用以由燃料和空气产生电能的膜电极组件，该膜电极组件包括阳极催化剂和阴极催化剂；

以受控流速u引导含水燃料的燃料供应路径；以及

用以控制水的反向扩散的反向扩散阻挡件，该反向扩散阻挡件被设置为在所述燃料供应路径和阳极催化剂之间具有长度L，并满足公式u>D/L，其中D是燃料中水的扩散系数，

其中反向扩散阻挡件包括反向扩散阻挡层。

7.根据权利要求6的燃料电池，其中燃料是液体。

8.根据权利要求6的燃料电池，其中燃料包括任何醇。

9.根据权利要求6的燃料电池，其中燃料包括甲醇。

10.根据权利要求6的燃料电池，其中燃料包括二甲醚。

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