CN1659730B - 控制燃料电池中气体传输 - Google Patents

Abstract

一种用于控制溶解、保持和/或排出在燃料电池的运行中产生的气态副产品的传输或有效配置其参数的系统和方法，包括能渗透气体的膜(320)，用于实质在线独立于引力分离例如DMFC装置中的二氧化碳(710)。本发明的各种特征和参数可以适当地修改以优化用于任何特定燃料电池设计的气体传输函数。本发明提供对于从燃料电池燃料溶液中除去气态副产品的速度的改进的控制，另外提供燃料电池技术给尤其是便携式电子装置供电的改进的应用。

Description

控制燃料电池中气体传输

技术领域

本发明总的来说涉及燃料电池技术。更具体地，本发明涉及用于分离在燃料电池装置的运行中产生的气体的系统和方法。

背景技术

燃料电池是电化学电池，其中，从燃料氧化产生的自由能变化被转换为电能。最早的燃料电池是1829年由William Grove首先制造的，后来，20世纪30年代后期随着F.T.Bacon的工作，这方面的研制工作得以继续。在早期试验中，氢气和氧气以气泡形式通入到含有水的隔箱中，这些隔箱通过隔板连接，水电解液被允许通过它们。当石墨/铂合成电极浸入到每一个隔箱并且电极被电导耦合起来时，就形成了完整的电路，而且在电池中发生氧化还原反应：在阳极(例如“氢电极”)氢气被氧化而形成质子，并且释放出电子流向阴极(例如“氧电极”)，在阴极这些电子随后与氧结合。

从那时起，从新开始了在可行的商业和消费者级别燃料电池技术研发方面的兴趣。除了与现有传统方法相比的各种其他好处，燃料电池通常允许具有更高能量密度的改进的电能生产。例如，典型的氢氧电池，运行在约250℃和50个大气压的压力下，生产约1伏特电势，并伴随产生作为副产品的水和少量热能。然而最近，已经发现，现代的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，运行在低得多的温度和压力(即，大约80℃和约1.3个大气压)下，而产生几乎相同的电压电势。

燃料电池的附加优点是它们通常具有更高的能量密度，并且比涉及直接能量转换的方法更内在有效。实际上，燃料电池效率已经典型地测量在热电转换方法(即化石燃料燃烧热交换)的近乎两倍。

关于便携式电源应用，燃料电池在与标准电池相比不同的原理下运行。当标准电池运行时，电极的各种化学成分随着时间而耗尽。然而在燃料电池中，只要持续供应燃料和氧化剂，电池的电极材料就不会被消耗，因而将不会用完或需要重新充填或替换。

当前为普通消费者使用而开发的一类燃料电池是氢燃料电池，其中富含氢的化合物被用于为氧化还原反应供给燃料。随着化学燃料物质在阳极被氧化，释放出电子以流经外部电路。剩余的正带电离子(即质子)朝向阴极运动通过电解液，在阴极它们被还原。自由电子与例如质子和氧结合而产生水，水是环境清洁的副产品。然而，当氧化还原反应在直接甲醇燃料电池(DMFC)中进行时，副产品二氧化碳的产生可能限制装置产生附加电能的能力。现有技术的燃料电池典型地利用一些方法以消除通常基本上直接依靠引力排到大气中或保留在燃料电池自身内的副产品气体。尽管这些方法在特定的大规模系统中可能是可接受的，但燃料电池技术的更宽应用(例如对于便携式用户级)提出了关于副产品气体处理的前面未解决的问题。因此，现有技术中燃料电池技术的限制关系到在燃料电池装置运行中产生的气体的有效和高效分离。

发明内容

在各个代表方面，本发明尤其提供用于控制溶解、保持和/或排出在燃料电池装置的运行中产生的气态副产品的传输功能或有效配置其参数的系统和方法。在一个示范方面，本发明提供包括与流体流场有效接触的能渗透气体的隔板的装置，并且可以被密封，以阻止例如泄漏或流体和/或包含的气体在隔板之外迁移而非经实质渗透传输通过隔板。另外，提供构造和使用这种装置的方法，以通过例如以下变量更好地控制气体传输速度：操作温度、流场表面积、隔板的成分和/或孔隙率、可渗透隔板的方向和/或几何形状配置、流场中流体流的体积、后侧部分气体压力、燃料流液力压力、流体流通过流场的流动速度、可渗透隔板的厚度等等。

本发明的一个典型优点包括用户或设计者控制的处理和/或分离在燃料电池装置运行中产生的气体。另一个示范优点包括通常在任何方向排放气态副产品来操作燃料电池的能力，同时保持流体溶液没有显著的泄漏或流体迁移。

本发明的另外的优点将在后面详细的说明书中阐述，并且从详细说明书其是显而易见的，或可以通过本发明的示范实施例的实践来获悉。本发明的其他优点可以通过在权利要求书中具体指出的手段、方法或其组合中的任何手段来实现。

附图说明

本发明的典型元件、运行特征、应用和/或优点尤其存在于详细构造和操作中，如以下更全面的描绘、叙述和要求的，附图构成其中的一部分，其中相同的数字代表相同的部分。结合详细说明中列举的特定示范实施例，其他的元件、运行特征、应用和/或优点对于本领域技术人员将是显而易见的，其中：

图1说明现有技术中应用的典型氢氧燃料电池的示意图；

图2说明现有技术中应用的典型DMFC装置；

图3说明根据本发明的一个示范实施例用于至少部分地分离气体的组成系统的分解透视图；

图4说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的组成装置的透视图；

图5说明根据本发明的另一个示范实施例的组成流体流场的透视图；

图6说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的整体组成装置的透视图；

图7说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的另一个整体组成装置的透视图；

图8说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的另一个整体组成装置的透视图；

图9说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的另一个整体组成装置的透视图；

图10说明根据本发明的另一个示范实施例用于至少部分地分离气体的另一个整体组成装置的透视图；

图11说明根据本发明的一个示范实施例具有用于至少部分地分离二氧化碳的组成子系统的集成DMFC系统的侧视图；

图12说明与例如图11所示的典型实施例对应的操作流程图；

图13说明根据本发明的一个示范实施例用于移动电话使用的典型燃料电池的透视图；

图14说明用于与例如图13所示典型实施例示范协同工作的移动电话的透视图。

本领域的技术人员会认识到图中的元件是为了简单和清楚而示出，并且不必按比例绘制。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件是放大的，以便帮助增加对本发明的各实施例的理解。

具体实施方式

以下说明是关于本发明的示范实施例和发明人的最好模式的观念，并且不打算以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，以下说明意图提供用于实现本发明的各种实施例的便利说明。很明显，可以在公开的示范实施例中所描述的任何元件的功能和/或布置中作出改变，而不脱离本发明的精神和范围。

本发明的各种典型实施可以应用到用于控制或否则确定燃料系统中气体的传输和/或分布的任何系统。特定的典型实施可以包括例如：控制燃料电池溶液中溶解的气体的浓度；控制燃料电池中气相化学物质的浓度；或控制从燃料电池排出的气体的泻出速度。如这里所用的，术语“排出”、“排放”、“传输”、“扩散”、“泻出”和“分离”或其任何变体或组合通常都包括可以被认为至少是易受表征的影响的任何东西或通常指至少一种化学化合物从一个区域到另一个区域的移动，使得：(1)相对降低一个区域中或周围的浓度，和/或(2)相对增加另一个区域中或周围的浓度。相同的应该被认为在本发明的范围和界限之内。如这里所用的，术语“燃料”、“流体”、“溶液”、“流”、“液体”和“流出物”或其任何变体或组合通常都意图包括任何阳极燃料溶液和/或阴极氧化物溶液，无论该溶液是否已经对暴露(exposure)到燃料电池的电极元件进行预调节或后调节。

作为具体的实施可能方案公开提供了示范应用的详细说明，即从DMFC阳极燃料流中除去二氧化碳的速度控制和参数配置，其可被本领域技术人员推广到所公开的系统和方法的任何应用，公开的系统和方法用于控制根据本发明的各实施例的任何类型的燃料电池中的气体传输。此外，本领域技术人员将认识到，本发明的原理可以应用到确定和/或实现与控制燃料电池中的气体传输相关的任何数量的其他好处，例如(但不限于)：气态副产品的回收；至少一种组分燃料化合物的重整；控制燃料系统中溶解的气态副产品的浓度；控制燃料电池的氧化还原反应动力等。

燃料电池

在最宽的意义上，燃料电池可通常被表征为能够通过电化学反应将供应的燃料的化学能直接转换为电能的任何装置。这种能量转换对应由供应的燃料的氧化产生的自由能改变。例如，如图1所示，典型的现有技术燃料电池110包含阳极(例如“燃料电极”)130和阴极(例如“氧化剂电极”)135，阳极130提供反应场所以产生电子，阴极135用于还原为了在外部电路150两端产生电压降消耗的燃料离子。电极130、135通常是离子的多孔电子导体，该导体具有催化性能以提供显著的氧化还原速度。在阳极130，催化通入的(incident)氢气160离子化以产生质子(例如缺失电子的氢原子核)和电子。在阴极135，催化通入的氧气165与迁移通过电解液140的质子和从外部电路150输入的电子反应，产生作为副产品的水。依赖于燃料电池110的各种操作参数，副产品水可以保持在电解液140中，从而增加了电解液140的体积并稀释了电解液140，或者可以从阴极135作为蒸汽排出。

阳极130和阴极135通常被离子导电的电解媒质140(即PEM或碱金属氢氧化物，例如KOH、NaOH等)分离。在早期燃料电池试验中，氢160和氧165分别被通入隔箱120和125中，同时电极130、135在那由外部电路150导电连接以给负载155供电，负载155可以完成电气工作。在外部电路150中，电流通常由电子流传输，而在电解液140中，电流通常由离子流传输。理论上，可以基本上持续供应的任何能够起氧化作用的化学物质(即氢、甲醇、氨、联氨、简单的碳氢化合物等)都可以被用作在阳极产生电流的可氧化燃料160。类似地，氧化剂165(即氧、大气等)可以选择为任何能够以足够的速度氧化消耗的燃料离子以在外部电路150的两端维持适当的电压降的物质。

热力学

燃料电池的反应的自由能ΔG由下式给出：ΔG＝ΔE+ΔH，其中ΔE是完成电气工作用的能量，ΔH是从反应释放而提高燃料电池和环境温度的能量。在典型的燃料电池应用中，释放到燃料电池的环境的热量比可用于完成电气工作的能量低得多；其可以表示为：ΔH□ΔE。

例如，当 $Q_{\mathrm{FuelCell}}=\frac{E_{\mathrm{Electrical}}}{E_{\mathrm{Chemical}}}$ 示化学势能E_Chemical直接转换为电能E_Electrical的效率时，已经知道典型的氢/氧燃料电池效率为约Q_FuelCell＝0.65到约Q_FuelCell＝0.80。这些值是直接热交换能量转换方法的几乎两倍，其可以用以下关系表示：Q_FuelCell 2Q_HeatExchange。

其中热交换效率由下式给出： $Q_{\mathrm{HeatExchange}}=\frac{E_{\mathrm{combustion}}}{E_{\mathrm{Chemical}}}\×\frac{E_{\mathrm{Electrical}}}{E_{\mathrm{Combustion}}}.$

因子

表示将化学势能转换为热能(即化石燃料的燃烧)的组成效率，因子

表示将热能转换为电能的组成效率；例如，流驱动涡轮电能。

因此，燃料电池操作内在地比采用热交换能量转换更有效。此外，燃料电池的其他代表性的好处包括更高的能量密度、无噪声运转以及不需要重新充填和/或电极更换。

便携式电源

过去，标准电池通常支配了用于用户级电子设备的便携式能量存储方案的可用选择。然而，与标准电池相关的一些缺点是它们通常为相对短的持续时间提供能量然后需要充电或更换。另一方面，除了其他代表性的优点，例如长的使用寿命和用液态或气态化合物而非如传统电池中使用的“固态燃料”作为燃料的能力，燃料电池还具有通常与标准电池相关的面向用户的许多特征(即在便利或便携式装置提供无噪声能量)。

尽管随着时间燃料电池的尺寸已经减小，而且其能量密度提高，但是在现有技术将燃料电池技术配合提供能量的应用中仍存在各种问题，例如对于便携式电子装置。至少一个这样的问题涉及燃料电池溶液流中废气的处理和/或排放。已经采用的典型方法通常包括基本上将氧化还原副产品气体直接、方向依赖(例如与引力反向)的排放到大气中；然而，直接排放、引力依赖方法通常不允许燃料电池在任何方向没有实质泄漏或其他不希望的迁移或燃料成分的泄漏而运行。

燃料电池发展

当前为消费者使用而开发的一类燃料电池是氢燃料电池，其中富含氢的燃料(即氢、甲醇、甲烷等)被用于为氧化还原反应供给燃料。随着燃料在阳极被氧化，质子(proton)经过电池在阴极还原。例如在使用甲醇作为燃料的情况下，二氧化碳作为副产品在阴极形成。来自外部电路的自由电子然后影响阴极的氧的还原。被还原的氧然后与质子结合产生水。

用于供给氢电池燃料的一种处理包括“直接氧化”方法。直接氧化燃料电池通常包括有机燃料不经对燃料的显著的预调节或改变而被供给到阳极用于氧化的燃料电池。这通常不是“非直接氧化”(例如“重整”)燃料电池的情况，在“非直接氧化”燃料电池中，有机燃料通常被催化重整或加工成有机自由(organic-free)氢用于随后的氧化反应。由于直接氧化燃料电池通常不需要燃料处理，直接氧化相对于非直接氧化方法提供了重要的尺寸和重量优点。示范的现有技术直接和非直接燃料电池之前已经公开并可以比较，例如美国专利3,013,908、3,113,049、4,262,063、4,407,905、4,390,603、4,612,261、4,478,917、4,537,840、4,562,123、4,629,664和5,599,638。

另一种众所周知类型的燃料电池部件称为“膜电极组件”(MEA)，如在例如1993年12月21日授予Swathirajan的美国专利5,272,017中所述的。这种MEA部件的一个示范实施例包括通常所说的DMFC，例如图2中的。示出的DMFC MEA包括薄的、能传送质子的固态聚合物膜电解液240，它具有在其一面上的阳极230和在相对面上的阴极235。DMFC MEA阳极230、电解液240和阴极235还可以夹在一对导电元件290、295之间，导电元件290、295分别作为阳极230和阴极235的集流器，并且包含适量的通道和/或开口，一般用于在相应的电极催化剂上散布燃料262(在DMFC装置情况下即甲醇和水)和氧化剂反应物265(即氧)。实际上，大量的这种单元燃料电池可以堆叠或组合在一起形成“燃料电池组”。通过将一个电池的阳极集流器290与组中相邻单元电池的阴极集流器295毗连可以把各个电池串联地电连接起来。

由于DMFC阳极230被供给甲醇285和水280的混合物燃料，氧化反应通常以三个步骤来进行：(1)甲醇氧化为甲醛(例如蚁醛)，释放两个电子；(2)甲醛氧化为甲酸(例如蚁酸)，释放两个电子；(3)甲酸氧化为二氧化碳，释放另外两个电子。在示范DMFC的各实施例中，氧化反应可以开始于多步骤系列中的任何点，因为两种中间体(甲醛和甲酸)通常是容易得到的。然而通常相信，第一个氧化步骤(甲醇到甲醛)是整个反应的决定速度的步骤，给出的分光镜研究显示甲醛和甲酸呈现相对低的浓度。这通常显示出中间体是快速氧化的，并且因而，期望与它们的氧化消耗对应的反应步骤具有较大的动力速度常数。对于直接甲醇燃料装置的净阳极反应通常由下式给出：

CH₃OH+H₂O→6H⁺+6e^-+CO₂

典型地，由DMFC产生的电流与净反应速度成比例，其中1安培对应约1.04E18次反应每秒。随着含水的甲醇285在阳极230被氧化，释放出电子270流经外部电路250给负载255供电，负载255可以完成电气工作。质子275迁移通过能传送质子的电解质膜240，在那它们随后与已被从外部电路250输入的电子270还原的氧265结合，形成水278。

现有技术DMFC通常采样在阴极235排出水278和在阳极230排出二氧化碳268的方法，这些方法通常包括基本上直接依赖引力排放到大气或保留在燃料电池自身内。所以，本发明的各实施例的一个典型优点包括关于引力实质上在装置的任何方向有效地排放和/或控制氧化还原燃料系统中副产品气体的浓度的能力。在一个代表性的和能够实施的方面中，本发明可以应用到例如控制DMFC装置中来自阳极燃料流的CO2的排除；然而，本发明可以替代地应用、扩展或改变用于分隔或分离阳极燃料溶液中的任何副产品气体、阴极氧化剂溶液和/或燃料电池装置中任何其他预调节或后调节的溶液(即废液)。

控制气体传输

假设薄的隔板(barrier)具有无限渗透性，剖面面积为A并从x延伸到x+l(其中l代表隔板的厚度)，那么隔板的体积可以表示为V＝Al。假设在时间t气体G在点x的浓度为[G]。那么，每单位时间进入隔板的气体粒子的数量为JA，其中J是粒子流量。因此，由于输入的粒子流量导致的隔板内的摩尔浓度的增长速度为 $\frac{\∂\left[G\right]}{\∂t}{|}_x=\frac{\mathrm{JA}}{\mathrm{Al}}=\frac{J}{l}.$ 同样在隔板的x+l表面的气体粒子的输出边界流量可以类似地得出为 $\frac{\∂\left[G\right]}{\∂t}{|}_{x+l}=\frac{J^{\′}A}{\mathrm{Al}}=\frac{J^{\′}}{l}.$ 因此，浓度的净时间额定(rated)改变(例如，“浓度速度”)可以表示为： $\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dt}}=\frac{J-J^{\′}}{l}.$

假设：(1)在隔板内部扩散的粒子的流量J包括响应由浓度梯度引起的热力学力F的运动；(2)当热力学力F由粘滞曳力匹配时，粒子达到稳态漂移速率s；(3)漂移速率s与热力学力F成比例；(4)粒子流量J与漂移速率成比例；(5)热力学力F与空间浓度梯度

成比例。得到的比例链J∝s，s∝F和意味着粒子流量J与浓度梯度成比例，与“菲克第一扩散定律”相对应，这对于本领域技术人员是显而易见的。对于限制于一维x的扩散，在方程式 $J=D\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dx}}$ 中作为扩散系数D给出比例常数。因此，从扩散浓度速度的表达式得到的表达式J-J’为 $D\frac{d{\left[G\right]}^{\′}}{\mathrm{dx}}-D\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dx}}.$ 代换在膜的厚度上粒子浓度的线性累积得到 $J-J^{\′}=D\frac{d}{\mathrm{dx}}\left(\right[G]+\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dx}}l)-D\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dx}},$ 其进一步简化为 $J-J^{\′}=\mathrm{Dl}\frac{d^2\left[G\right]}{{\mathrm{dx}}^2}.$ 然后，将表达式代回浓度速度表达式得到：

$\frac{d\left[G\right]}{\mathrm{dt}}=\frac{J-J^{\′}}{l}=D\frac{d^2\left[G\right]}{{\mathrm{dx}}^2}=D{{\▿}^2}_X\left[G\right].$

这对于本领域技术人员将是显而易见的，因为时间依赖扩散方程式根据“菲克第二扩散定律”，并且在任何点的浓度速度与该点的浓度的空间变化相关。更普通的，这可以被认为是典型地观察到的化学物质扩散的行为的物理基础，化学物质扩散从相对高浓度的区域向相对低浓度的区域移动(例如，“下移浓度梯度”)。

接下来，考虑从给定容积V的容器泻出的气体G的部分分子压力p的时间依赖性。用于分子尺度系统而非粒子的大集合体的“理想气体定律”PV＝nRT成为pV＝nkT，其中：

p是部分分子压力；

V是提供部分边界条件的容器的容积；

n是粒子数量；

k是玻尔兹曼常数；

T是温度。

对部分压力求解得出 $p=\frac{\mathrm{nkT}}{V}.$ 在恒定温度和容积下关于时间进行取偏导数之后，可以得到对于压力速度的以下表达式：

$\frac{\∂p}{\∂t}{)}_{T,V}=\frac{\∂\left(\frac{\mathrm{nkT}}{V}\right)}{\∂t}=\frac{\mathrm{kT}}{V}\frac{\∂n}{\∂t}$

对于不随着时间过去气体泻出而补充的泻出气体，粒子数量的时间额定改变由下式给出： $\frac{\∂n}{\∂t}=-Z_w{A}_o,$ 其中，Z_w是与气体粒子的平均自由路径相关的碰撞频率，A_o是泻出气体可从那泻出的开口的面积。碰撞频率按照方程式 $Z_w=\frac{p}{\sqrt{2\mathrm{\πmkT}}}$ 与气体的部分压力p、气体的质量m和系统的温度T相关。将这种关系代回压力速度的表达式得出 $\frac{\∂p}{\∂t}=\frac{-p{A}_o}{V}\sqrt{\frac{\mathrm{kT}}{2\mathrm{\πm}}},$ 其对时间求积分得到 $p=p_o{e}^{\frac{-t}{\mathrm{\ι}}},$ 其中 $\mathrm{\τ}=\frac{V}{A_o}\sqrt{\frac{2\mathrm{\πm}}{\mathrm{kt}}}.$ 从对于泻出压力速度的这个表达式通常可以得出以下结果：(1)如果不补充气体，压力将按指数规律下降至零；(2)提高温度则压力速度更快，降低温度则压力速度更慢；(3)粒子越重则压力速度越慢，粒子质量越小则压力速度越快；(4)增加泻出开口的表面积则压力速度更快，减小泻出开口的表面积则压力速度更慢；(5)增加泻出容器的容积则压力速度更慢，减小泻出容器的容积则压力速度更快。

在恒温下，部分压力的表达式 $p=\frac{\mathrm{nkT}}{V}$ 的时间导数为：

$\frac{\∂p}{\∂t}{)}_T=\mathrm{kT}\frac{\∂\left(\frac{n}{V}\right)}{\∂t}=\mathrm{kT}\frac{\∂\left[G\right]}{\∂t}$

因此，代换前面得到的浓度速度的对应菲克第二扩散定律的表达式，在具有无限渗透性的隔板的三维中扩散的气体的压力速度的通用表达式作为气体的浓度[G]的函数可以表示为：

$\frac{dp}{\mathrm{dt}}{)}_T=-K{\mathrm{TD}}_G{\▿}^2\left[G\right]=-\mathrm{KT}{D}_G(\frac{{\∂}^2}{{\∂x}^2}+\frac{{\∂}^2}{{\∂y}^2}+\frac{{\∂}^2}{{\∂z}^2})\left[G\right]$

然而，如果假定隔板具有有限扩散渗透性，可以包括附加的扩散系数来计算各隔板依赖渗透性度量，例如：非均一多孔性、沿不同维度的各向异性传输、疏水性、隔板/膜/毛细管等等。

随着对于针对根据本发明的一个方面的示范DMFC系统的典型实施例的实施可能方案的公开的展开，将方便考虑对于通过膜(或其他多孔隔板)扩散的二氧化碳的表达式ψ：

${\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}})}_{{\mathrm{\ψ}}_2{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{diffusion}}=-\mathrm{kT}\left({\hat{D}}_{\mathrm{\ψ}(a,b,c...)}{D}_{{\mathrm{CO}}_2}\right)(\frac{{\∂}^2}{{\∂x}^2}+\frac{{\∂}^2}{{\∂y}^2}+\frac{{\∂}^2}{{\∂z}^2})\left[{\mathrm{CO}}_2\right]$

经检查，该表达式将在膜内任意点的二氧化碳的浓度ψ与该点的二氧化碳浓度的三维变量相关；这就是说二氧化碳将通过多孔隔板扩散，以便从具有较高CO₂浓度的体积元向具有相对较低CO₂浓度的体积元下移其浓度梯度。

用A_ψl代换泻出方程式 $\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}=\frac{-p{A}_o}{V}\sqrt{\frac{\mathrm{kT}}{2\mathrm{\πm}}}$ 中的容积V，得到 $\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}=\frac{-p{A}_o}{A_{\mathrm{\ψ}}l}\sqrt{\frac{\mathrm{kT}}{2\mathrm{\πm}}}.$ 如果将膜开口的面积与垂直于泻出粒子传输路径的膜的总表面积之比当作与在泻出表面处膜的孔隙率对应的无因次值θ，那么对于从膜表面泻出的二氧化碳的复合表达式为：

${\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}})}_{\mathrm{\ψ},{\mathrm{CO}}_2}^{\mathrm{effusion}}=-p_{C{O}_2}{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{\ψ}}\sqrt{\frac{\mathrm{kT}}{2\mathrm{\π}{m}_{{\mathrm{CO}}_2}{l}_{\mathrm{\ψ}}^2}}$

而且将通过隔板扩散到达多孔隔板的外表面的二氧化碳的蒸气压力ψ相关到：二氧化碳的后侧压力p_CO2、二氧化碳的质量m_CO2、隔板厚度l和隔板孔隙率θ_ψ。因此，二氧化碳通常将：(1)在较高的操作温度下泻出较快，在较低的温度下泻出较慢；(2)增加CO₂的后侧压力则泻出更快，减小后侧压力则泻出较慢；(3)膜的孔隙率增加则泻出更快，孔隙率降低则泻出更慢；(4)多孔隔板的线性传输距离减小(即较薄的膜)则泻出更快，传输距离增加则泻出更慢。

在未有效处理这种副产品气体的燃料电池中，压力的积聚可以破坏燃料电池，妨碍其为预期目的运转，或者可能会有力地阻止氧化还原反应的进行，不能进一步产生电能。

控制DMFC中的CO₂传输

在根据本发明的一个典型方面的示范实施例中，例如图3所示，用于控制分离燃料电池中气态副产品的系统包括：流体流场330和能渗透气体的隔板320。燃料流体360包含至少一种气态组分，可以在流场入口340被通入到流体流场330，从而流经流场通道335。随着流体360开始与能渗透气体的隔板320的第一表面接触，燃料流360中携带的至少一种组分扩散通过所述隔板320的第一表面以通过所述隔板320的第二相对表面出来。燃料流体360中所述气态组分的浓度从而至少部分地降低，以便在流场出口345从流场330中排出的泻出流体350具有至少比在所述流场入口340处的通入流体360相对较低的所述气态组分的浓度。

在一个实施例中，通过泵的运行和/或任何其他本领域技术人员已知或此后得到的方法，可使燃料流体360被动地流经所述流场330。可以选择、替换、连续和/或结合使用各种其他方法来在所述燃料流体360和所述隔板320的所述第一表面之间提供实质或有效的接触，包括(但不限于)：盘旋的流体通道路径335(如在例如图3中一般所示的)；基本平面通道区域435(如在例如图4中一般所示的)，用于从流场入口440流入的燃料流体460的增加暴露，以另外提供在泻出物450排出流场出口445之前与例如配套多孔隔板(未示出)接触的更大的表面积；和/或波纹状520(如在例如图5中典型示出的)。另外，所述隔板320可以被成形为基本匹配波纹状，以提供和下述部分的最佳接触：波纹状流场500、基本层状流场、线性流场、非线性流场、曲线流场以及本领域技术人员现在已知或此后得到的类似其他装置。

所述隔板320可以进一步包括膜、多孔陶瓷、多孔硅板、不锈钢砂、多孔玻璃和/或类似物或本领域技术人员现在已知或此后得到的其他类似材料。在隔板320可选地包括膜的情况中，所述膜可以是聚合物并可适于呈现憎水或亲水特性。在一个示范实施例中，根据本发明的代表性方面，所述膜可以包括Teflon

(E.I.du pont de Nemours andCo.Wilmington，DE)、Zitex

A(Saint Gobain Performance Polymers，Inc.，Amherst，New York)、Zitex

G(Saint Gobain PerformancePolymers，Inc.，Amherst，New York)或本领域技术人员现在已知或此后得到的象这样的其他适合形式和/或适于气体渗透的材料。

在本发明的各示范应用中，能渗透气体的隔板320可以选择为证明至少对以下物质部分地具有渗透性：CO₂、CH₃OH、CHOOH、H₂CO、H₂、O₂、H₂O、H₂O₂和/或如本领域技术人员现在已知或此后使用的类似其他化学物质。

在根据本发明的示范组成系统的另一个典型实施例中，可选择地使用开口网格或筛网罩将所述隔板320固定在所述流场330上，以便密封所述组成系统，基本防止泄漏或燃料流体360和/或泻出流体350的流体迁移，以便所述组成系统可以基本独立于引力的方向操作。替代地或结合地，也可以使用密封的阴极罩，例如在强迫通风系统中。气态副产品370通常可以通过所述筛网罩310的开口315，例如排到大气中。筛网罩310还可以可选地包括外围边缘318，以辅助连接和密封所述隔板320到所述流场330。用于密封所述隔板320到所述流场330的各种其他方法可以替代地或可选地包括：密封垫、夹板、压配合夹、热熔密封、真空密封、磁密封、螺钉、螺栓、螺母、铆钉、销、胶粘、焊接、对准元件和/或类似手段或本领域技术人员现在已知或此后得到的其他这样的密封手段。因此，隔板320可以被成形为基本自身密封的。

用于分离来自燃料电池流体流的气态副产品的各种其他示范系统还可以包括例如图6到图10所示的代表性配置。可以使通入的流体630流经流体流引入管线640，在那流体630与例如三维的能渗透气体的隔板600的内表面650开始有效接触，例如图6所示。气体610扩散通过所述隔板600，从所属隔板600的外表面出来。具有至少低于通入流体630的所述气体630的浓度的泄出流体620然后从所述隔板600出来，流经流体流引出线645。

根据特定的燃料电池设计、应用和/或操作环境，可以对该示范的三维能渗透气体的隔板装置中的传输路径作出各种修改。例如，隔板660可以可选地成形为实质在所述隔板660的同一个面包括至少一个流体流入口640和流体流出口645，例如图7一般所示的。传输路径675还可以被延伸，例如以增加用于暴露通入的流体630到例如环形路径隔板670(见图8)的内部的表面。传输路径685还可以配置为包括在渗透隔板680(见图9)之内的螺旋状或盘旋的路径。在另一个示范实施例中，渗透隔板690可以替代地、连续地和/或结合地配置为包括至少多个传输路径692(见图10)。本领域的技术人员将认识到，尽管图6至图10示出了基本上具有圆筒形几何形状的特定代表性三维隔板，可以替代地、连续地和/或结合使用各种其他几何形状，例如包括(但不限于)：球形、卵形、环形、圆锥形、多胞形、规则固体和/或不规则固体或本领域技术人员现在已知或此后得到的类似的其他几何形状。本领域的技术人员将进一步认识到，从本发明的公开还可以容易地得到或操作地修改为各种其他的流体传输路径。同样被认为包含在本发明的范围内。

根据本发明的各实施例，一种制造用于控制燃料电池中气体传输的装置的代表性方法可以包括使用常规的陶瓷加工技术。在一种代表性应用中，这样的组成系统可以基本上实现为开发例如整体DMFC装置。在一种代表性操作模式中，在这种DMFC中可以通过使阳极燃料水溶液经过流场来实现CO₂气体的分离，所述流场用于暴露燃料流到能渗透气体的膜以允许气态CO₂通过它扩散或渗透。在一种示范应用中，CO₂气体传输通过这样的膜的速度可以另外通过该膜的孔隙率或厚度来控制。在另一种示范应用中，可以用特定的憎水聚合物膜材料和/或替代、连续或结合地通过被动地或在低压下操作系统来减弱阳极燃料溶液中水和/或共沸组分的蒸发，这种材料例如Zitex

A和Zitex

G。在一个示范实施例中，通过在流体流出口加入(例如)限流材料和/或通过减小通道的尺寸以便在所述流体流出口或其附近造成流量收缩可以建立压力梯度。本领域技术人员知道，可以使用任何限流材料，例如(但不限于)泡沫材料、纺织纤维、纸纤维、聚合物管等等。此外，除了本领域技术人员现在已知或此后得到的其他材料之外，适当形式的限流材料可以用于来自溶液的气态组分的气相结核。

根据本发明的另一个示范实施例的典型组成系统可以容易地适用于相对简单的与例如图11所示的另外多层DMFC的基层系统集成。DMFC系统700通常包括燃料流外壳707和通风外壳709。通过操作甲醇燃料泵725将甲醇720供给到阳极燃料混合室740。类似地，通过操作水燃料泵735将水730供给到混合室740。甲醇传感器750测量阳极燃料流中甲醇720的浓度，以便向甲醇泵725和水泵735提供控制反馈，从而一般地操纵(actuate)燃料组分的浓度。

燃料流外壳707可以配置为包括供应燃料路径770和排放燃料路径775。供应燃料路径770从燃料混合室740提供阳极燃料流，将甲醇720和水730的燃料混合物发送到至少一个MEA组760、762的阳极。MEA燃料组760和762配置为具有排放端口794、785，以允许水蒸气从MEA阴极排出例如到周围环境中，并提供空气到达阴极的通路。电路连接点755、756、780、782、787、788、789和792提供用于释放电能的电接触的各个位置和/或监测或控制DMFC运转。

从MEA760和762引出的阳极燃料流经排放燃料路径775到流体流场722，在那副产品CO₂可以通过能渗透气体的隔板702排出并且随后通过排出口790排到周围环境中。通过操作泵722循环阳极燃料从流体流场722流回混合室740。

图12示出了对于根据本发明的一个代表方面的示范DMFC系统的操作的处理控制流程图。示范控制组件在以下总标题下分组：“燃料发送”810、“微流体”830、“燃料电池”850和“电子器件”870。燃料发送组件包括例如用于供应水818和甲醇815到混合室820的筒(cartridge)装置，混合室820用于桥接所述燃料发送控制组件810与微流体组件830。微流体组件830包括控制子系统825，用于流体供应来自混合室820的燃料以：(1)用反馈传感器动作支持834泵送燃料流体832；(2)影响水回收和再循环840；以及(3)影响CO₂分离和排放842。燃料电池855运转以桥接燃料发送810和微流体830系统，电子装置870被供电。电子装置870还可以可选地包括以下任何或全部：控制电路868、DC到DC转换器865、可再充电的电池860和/或类似装置或本领域技术人员现在已知或此后得到的这样的其他电子组件。再本发明的一个代表性和示范实施例中，这样的电子器件870可以包括例如移动电话890。

根据本发明的各示范实施例的气体传输技术的应用可以被用于任何燃料电池中和/或燃料电池供电的装置或系统中，例如：移动电话、膝上电脑、便携式娱乐装置和/或类似装置或本领域现在已知或此后得到的能够被配置或适于燃料电池电源任何装置。

例如，图13和14一般所示的移动电话1000可以被配置具有DMFC燃料电池900，燃料电池900具有排放端口990，端口990包含盖子，用于根据本发明的一个实施例的可渗透CO₂的膜，以便允许移动电话1000基本上操作于相对引力的任何方向。因此，这样的装置1000将适于排放CO₂，而基本上没有泄漏或例如到用户上或所述移动电话装置1000外部的流体燃料组分的迁移。

根据本发明的一个示范实施例，运行在环境温度(例如28℃)和环境压力(例如760托)的原型DMFC装置被观察到经过1小时从阳极燃料流除去了0.172克二氧化碳。除去CO₂的速度基本上是独立于相对引力的方向的，并且经过相同的持续时间只有7E-6克甲醇和2.72E-3克水的相应损耗。然而，本领域技术人员将认识到，随着本发明的各个特征和方面的试验优化，可以具有实质提高的性能；同样的将被认为是在本发明的范围之内。

在前面的说明中，本发明已经根据特定的示范实施例进行了描述；然而，会认识到可以作出各种修改和改变，而不脱离下面的权利要求中所阐明的本发明的范围。说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的，并且所有这样的修改都包括在本发明的范围内。因此，本发明的范围应该由所附的权利要求及其合法的等同内容来确定，而不是只通过上述示例来确定。例如，在任何方法或过程权利要求中列举的步骤都可以按任何顺序来执行，并不限于在权利要求中提出的特定顺序。此外，在任何装置权利要求中列举的组件和/或元件都可以按各种排列来组配或配置，以产生与本发明基本相同的结果，并且因此不限于权利要求中所列举的特定配置。

上面根据特定实施例描述了好处、其他优点和问题的解决方案；然而，任何好处、优点、问题的解决方案或可以导致任何特定好处、优点或方案发生或更显著的任何元件都不能解释为任何或全部权利要求的关键的、必需的或根本的特征或组成部分。

如这里所用的，术语“包括”、“包含”或其任何变体表示非排他的包括，以便包括一列元件的过程、方法、项目、成分或装置不仅包括那些列举的元件，还包括未明确列出的或该过程、方法、项目、成分或装置固有的其他元件。在本发明的实践中使用的上述结构、布置、应用、属性、元件、材料或组成部分的其他组合和/或修改，加上那些未明确列出的，可以被本领域技术人员改变或修改到特定的环境、制造规范、设计参数或其他操作要求，而不脱离本发明的一般原理。

Claims (17)

1.一种用于控制在燃料电池的阳极燃料溶液和阴极氧化剂溶液的至少之一中的至少一种气态氧化还原副产品的浓度的系统，该系统包括：

流体流场，具有入口和出口，其中阳极燃料溶液和阴极氧化剂溶液的至少之一从所述入口流到所述出口；

对所述气态氧化还原副产品至少之一是至少部分地可渗透的至少一个隔板；

所述隔板包括至少第一表面和第二表面；

所述隔板被放置使得其与所述阳极燃料溶液和阴极氧化剂溶液的至少之一溶液接触；以及

所述隔板被布置为至少有效地密封所述系统，当所述阳极燃料溶液和阴极氧化剂溶液的至少之一溶液从所述入口流到所述出口时，阻止所述阳极燃料溶液和阴极氧化剂溶液的至少之一溶液和所述气态氧化还原副产品迁移到所述隔板的所述第二表面之外而非经充分渗透传输通过所述隔板。

2.根据权利要求1的系统，其中，所述第一表面是内表面，第二表面是外表面。

3.根据权利要求1的系统，其中，所述隔板具有如下几何形状中的至少之一：球形、卵形、环形、圆锥形、多胞形、规则固体、不规则固体、圆柱形和波纹曲面。

4.根据权利要求1的系统，其中，所述流体流场包括至少下述之一：线性流场、非线性流场。

5.根据权利要求1的系统，其中，所述气态氧化还原副产品包括下述至少之一：CO₂，CH₃OH，CHOOH，H₂CO，H₂，O₂，H₂O和H₂O₂。

6.根据权利要求1的系统，其中，所述隔板包括下述至少之一：聚合物膜、多孔陶瓷、多孔硅板、不锈钢砂和多孔玻璃。

7.根据权利要求1的系统，其中，所述隔板是自身密封的。

8.一种用于控制燃料电池溶液中至少一种气态氧化还原副产品的浓度的装置，其包括：

对至少一种气态氧化还原副产品是可渗透的隔板，所述隔板包括至少内表面和外表面，所述隔板形成具有入口和出口的流场，其中所述气态氧化还原副产品沿着所述隔板从所述入口流到所述出口；

所述隔板的所述内表面包括至少一个流体流动路径，用于流过含有至少一种气态氧化还原副产品的溶液；和

所述隔板被布置为至少有效地密封所述装置，当所述至少一种气态氧化还原副产品流过所述至少一个流体流动路径时，阻止所述至少一种气态氧化还原副产品迁移到所述外表面之外而非经充分渗透传输通过所述隔板。

9.一种用于控制甲醇燃料电池燃料溶液中二氧化碳的浓度的系统，其包括：

流体流场；

对CO₂是可渗透的隔板，沿着所述流体流场放置并且具有至少内表面和外表面；和

用于对所述流体流场有效密封所述隔板的所述内表面的装置，以便当所述二氧化碳流过所述流体流场时，阻止CH₃OH和CO₂迁移到所述隔板的所述外表面之外而非经充分渗透传输通过所述隔板。

10.根据权利要求9的系统，其中所述流体流场进一步包括盘旋的流体通道路径。

11.根据权利要求9的系统，其中所述隔板包括疏水膜。

12.根据权利要求9的系统，其中所述密封装置包括下述至少之一：周围紧固的筛网罩和密封的阴极罩。

13.根据权利要求9的系统，其中所述密封装置包括开口网格。

14.根据权利要求9的系统，其中所述系统包括DMFC。

15.一种用于控制燃料电池溶液中水蒸气的排放传输的系统，其包括：

流体流场；

可渗透水蒸气的隔板，该隔板沿着所述流体流场放置并且具有至少内表面和外表面；和

用于至少有效密封所述隔板以便防止大量溶液泄漏的装置。

16.根据权利要求15的系统，其中所述隔板包括疏水膜。

17.根据权利要求15的系统，其中所述系统包括DMFC。

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