JP6567584B2 - 電気化学反応装置 - Google Patents

Description

実施形態の発明は、電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが非常に望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所からの二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードとを具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。このような電気化学反応装置を、セル形態（電解セルともいう）により実現する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効であると考えられる。しかしながら、この場合、ＰＥＦＣが有する課題に類似する課題が生じる場合がある。

欧州特許出願公開第２９９６１８４号明細書 特開２００９−０８０９４８号公報 特開２０１０−２０５４５０号公報

Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１５， ２７， ６３１７−６３２２

実施形態の発明が解決しようとする課題は、電気化学反応装置の反応効率を向上させることである。

実施形態の電気化学反応装置は、水を酸化して酸素を生成するアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素を生成するカソード部と、アノード部とカソード部とを分離するセパレータと、アノード部およびカソード部に電気的に接続された電源と、を具備する。カソード部は、導電面を有する導電体と、導電面に接する第１の表面と、第２の表面と、第１の表面および第２の表面の少なくとも一つに接する第１の多孔質部と、第１の表面および第２の表面の少なくとも一つに接する第２の多孔質部と、を有し、第２の多孔質部の内壁と水との接触角が第１の多孔質部の内壁と水との接触角よりも高い多孔質体と、第２の表面に担持された、二酸化炭素を還元するための還元触媒と、還元触媒に面し、水を含有する電解液を流すために設けられた電解液流路と、第１の多孔質部に面し、水および水蒸気の少なくとも一つを第１の多孔質部の内部からカソード部の外部に排出するために設けられた第１の流路と、第２の多孔質部に面し、二酸化炭素をカソード部の外部から第２の多孔質部の内部に流入し且つ炭素化合物および水素の少なくとも一つを第２の多孔質部の内部からカソード部の外部に流出させるために設けられた第２の流路と、を備える。

電気化学反応装置の構造例を示す模式図である。 カソード部の構造例を示す断面模式図である。 図２に示すカソード部の一部の拡大図である。 導電体の構造例を示す斜視模式図である。 図４の線分Ｘ−Ｙにおける断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 カソード部の他の構造例を示す断面模式図である。 シミュレーション用のカソード部の構造モデルを説明するための図である。 図１２に示す領域１００の拡大図である。 排水特性のシミュレーション結果を示す図である。 排水特性のシミュレーション結果を示す図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。

図１は、実施形態の電気化学反応装置の構造例を示す断面模式図である。電気化学反応装置は、アノード部１０と、カソード部２０と、セパレータ３０と、電源４０と、を具備する。

アノード部１０は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を酸化して水や酸素を生成することができる。アノード部１０は、集電体１１と、導電体１２と、多孔質体１３と、流路１４と、を備える。

集電体１１は、電源４０に電気的に接続される。集電体１１は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

導電体１２は、集電体１１に電気的に接続される。導電体１２は、多孔質体１３に面する溝を有する。導電体１２は、流路板としての機能を有する。導電体１２としては、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

多孔質体１３は、アノードの少なくとも一部を構成する。多孔質体１３は、ガス拡散層としての機能を有する。多孔質体１３は、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよい。

多孔質体１３は、表面に担持された酸化触媒を有する。酸化触媒の例は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体等を含む。

酸化触媒は、多孔質体１３の表面に付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。酸化触媒は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である

流路１４は、導電体１２の溝および多孔質体１３に囲まれた空間を含む。流路１４は、水等の酸化される物質を含む電解液を流すための電解液流路としての機能を有する。

カソード部２０は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物や水素を生成することができる。カソード部２０は、集電体２１と、導電体２２と、支持体２３と、多孔質体２４と、流路板２５と、流路２６と、流路２７と、流路２８と、を備える。

集電体２１は、電源４０に電気的に接続される。集電体２１は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

図２は、カソード部２０の一部を示す断面模式図であり、図３は、図２の一部の拡大図である。導電体２２は、導電面２２ａを有する。導電体２２は、例えば水に対する耐食性が高い導電性材料を含む。導電体２２は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。

導電体２２は、複数の溝２２１と、複数の溝２２１の一つと複数の溝２２１の他の一つとを接続する開口２２２と、複数の溝２２３と、を有する。溝２２３は、複数の溝２２１の一つと複数の溝２２１の他の一つとの間に配置される。開口２２２は、溝２２３と離間し且つ重畳する。すなわち、開口２２２は溝２２３と３次元的（立体的）に交差する。

図４は、導電体２２の構造例を示す斜視模式図である。図５は、図４に示す導電体２２の線分Ｘ−Ｙにおける断面模式図である。図４および図５に示す導電体２２では、溝２２１、開口２２２、および溝２２３の少なくとも一つが導電面２２ａに沿ってサーペンタイン状に延在する。これに限定されず、溝２２１、開口２２２、および溝２２３の少なくとも一つは、導電面２２ａに沿って櫛状または渦巻状に延在してもよい。

溝２２１および開口２２２は、多孔質体２４から流入される水をカソード部２０の外部に排出するための排出口２２４に接続される。溝２２３は、二酸化炭素をカソード部２０の外部から多孔質体２４の内部に流入するための流入口２２５および二酸化炭素および生成物を多孔質体２４の内部からカソード部２０の外部に流出させるための流出口２２６に接続される。上記流入は例えば流量コントローラ等により制御され、流出、および排出は、例えばポンプ等により制御されてもよい。

導電体２２は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含む金属板であることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属板が挙げられる。電気化学反応装置内の液体と気体の気密性を保持するために十分な圧力で挟み込む必要があるので、金属板の厚さは、その材料に応じ、挟み込む際の圧力によって湾曲しない程度であるとよい。また、上記金属板により挟み込む際、金属板に孔を設け、そこにネジを通すと、そのネジをナットで留めることによりセル全体の構造を保持し、さらに上記ネジを均等に締め付けることで、機密性及びセル性能に最適な締め付け圧を再現できるようにするとよい。ネジ孔は、上記金属板面内の周囲や中央など、機密性及びセル性能に最適な締め付け圧を再現できる数及び位置にするとよい。

導電体２２は、例えば第１の金属板と第２の金属板との積層体により形成されてもよい。第１の金属板は開口２２２を構成する溝を有し、第２の金属板は、溝２２３と、厚さ方向に貫通し且つ溝２２１を構成する開口と、を有する。第２の金属板の開口は第１の金属板の溝に面する。これにより、溝２２１、開口２２２、および溝２２３が形成される。

溝２２１、開口２２２、および溝２２３は、金属板の一部を切削することにより形成されてもよい。これは、金属板が十分厚い場合に有効である。あるいは、金属板が薄い場合は、マスクによるパターニングと化学的エッチングにより形成されてもよい。どの手法を選択するかは、金属板の湾曲等による変形を最小限に留める手法を選ぶとよい。

溝２２１、溝２２３は、例えば溝を掘る深さを変えることにより形成されてもよい。化学的エッチングにより作製する場合は、二回以上のパターニング工程で金属板をエッチングする深さを変えて、形成されてもよい。金属板を貫通しない場合は、例えば溝を掘る深さを変えず、金属板を貫通しない溝を作製するとよい。あるいは、化学的エッチングにより作製する場合は、一回のパターニング工程で金属板をエッチングし、金属板を貫通しない深さまで溝を作製するとよい。

支持体２３は、多孔質体２４を支持する機能を有する。支持体２３は、例えば開口を有し、当該開口に多孔質体２４が配置される。なお、支持体２３の開口は、支持体２３の外部に接続されてもよい。

多孔質体２４は、カソードの少なくとも一部を構成する。多孔質体２４は、ガス拡散層としての機能を有する。多孔質体２４は、導電面２２ａに接する表面２４１を有する多孔質層２４ａと、表面２４１の反対側に表面２４２を有する多孔質層２４ｂとの積層体を有する。多孔質層２４ｂの空孔率は、多孔質層２４ａの空孔率と異なることが好ましい。多孔質層２４ａは、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成される。多孔質層２４ｂは、例えばカーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。

多孔質層２４ａは、溝２２１に面する多孔質部２４３ａと、溝２２３に面する多孔質部２４４ａと、を有する。多孔質層２４ｂは、多孔質部２４３ａに接する多孔質部２４３ｂと、多孔質部２４４ａに接する多孔質部２４４ｂと、を有する。すなわち、多孔質体２４は、多孔質部２４３ａおよび多孔質部２４３ｂを含む多孔質部２４３と、多孔質部２４４ａおよび多孔質部２４４ｂを含む多孔質部２４４と、を有する。多孔質部２４３は、表面２４１および表面２４２の少なくとも一つに接する。多孔質部２４４は、表面２４１および表面２４２の少なくとも一つに接する。多孔質部２４３、２４４は、空孔部を有する。空孔部の少なくとも一部は、表面２４１から表面２４２まで連通する。

多孔質部２４４の内壁と水との接触角Ａは、多孔質部２４３の内壁と水との接触角Ｂよりも大きい（Ａ＞Ｂ＞９０°）。すなわち、多孔質部２４４は、多孔質部２４３よりも高い疎水性を有する。なお、Ａ＞Ｂであるため多孔質部２４３の電気伝導率は、多孔質部２４４の電気伝導率よりも高い。

多孔質部２４３と多孔質部２４４との間に接触角分布を形成する方法としては、例えば多孔質部２４４の内壁の表面に疎水性膜を形成する方法が挙げられる。疎水性膜は、例えば、市販のガス拡散層にＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒを塗布し、マスクで覆い、電子ビームで照射し、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｍｏｎｏｍｅｒ溶液に浸す手法によりで形成されてもよい。Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒの例は、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、およびＮ−ｖｉｎｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ等を含む。疎水性膜は、多孔質部２４４をマスクで覆い、マスク越しに撥水性材料を塗布することにより形成されてもよい。撥水性材料の例は、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＴＦＥ）等を含む。撥水性材料は、スプレー噴射により塗布されてもよい。

表面２４２は、担持された還元触媒２４５を含む。このとき、還元触媒２４５を表面２４２上に設けられた触媒層とみなしてもよい。還元触媒２４５は、二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素の少なくとも一つを生成するために設けられる。還元触媒２４５は、過電圧を減少させることが可能な触媒材料で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。還元触媒２４５には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

流路板２５は、流路２６としての機能を有する開口を有する。流路２６は、還元触媒２４５に面する。流路２６は、少なくとも水を含有する電解液を流すために設けられている。よって、流路２６は、電解液流路としての機能を有する。流路板２５は、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。なお、流路２６に流れる電解液に含まれる水の量や電解液成分を変えることで、酸化還元反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。

電解液は、少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、流路２８から供給されるため、電解液は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード部１０側の電解液とカソード部２０側の電解液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。電解液として用いる水を含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、水素イオン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、電解液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。

電解液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。

流路２７は、多孔質部２４３ａに面する。すなわち、流路２７は、多孔質部２４３の内部の空孔部に連通する。流路２７は、水および水蒸気の少なくとも一つを多孔質部２４３からカソード部２０の外部に排出するために設けられている。すなわち、流路２７は排出路としての機能を有する。

図１ないし図３に示す流路２７は、溝２２１、開口２２２、および多孔質部２４３ａに囲まれた空間を含む。なお、流路２７は、多孔質部２４３ａに面していれば他の位置に設けられてもよい。

流路２８は、多孔質部２４４ａに面する。すなわち、流路２８は、多孔質部２４４ａの内部の空孔部に連通する。流路２８は、二酸化炭素をカソード部２０の外部から多孔質部２４４の内部に流入し、且つ還元反応により生成される炭素化合物および水素の少なくとも一つを多孔質部２４４の内部からカソード部２０の外部に流出させるために設けられている。よって、流路２８は、流体流路としての機能を有する。なお、流路２６を介して供給される電解液の流量や、流路２８を介して導入される二酸化炭素等の被還元物質の圧力を変えることで、多孔質体２４の内部を通過する水のフラックスを変えることができる。

図１ないし図３に示す流路２８は、溝２２３および多孔質部２４４ａに囲まれた空間を含む。よって、流路２８は、流路２７に離間して重畳する。すなわち、流路２８は、流路２７に三次元的（立体的）に交差する。なお、流路２８は、多孔質部２４４ａに面していれば他の位置に設けられてもよい。

流路２７の最小径Ｄ１は、流路２８の最小径Ｄ２よりも狭いことが好ましい。最小径Ｄ１は、例えば流路２７の長さ方向（図４では溝２２１の長さ方向）に垂直な方向の最小幅である。最小径Ｄ２は、例えば流路２８の長さ方向（図４では溝２２３の長さ方向）に垂直な方向の最小幅である。最小径Ｄ２が最小径Ｄ１と同じ値の場合、導電面２２ａと多孔質体２４との接触面積が減少するため、導電体２２と多孔質体２４との間の電気抵抗が増加する懸念がある。また、導電体２２と多孔質体２４との接触部近傍は水が溜まりやすく、当該接触部と流路２７との距離が長いと当該接触部近傍内の水が流路２７に到達するまでの時間がかかり、結果的に排水に時間を要してしまい、流路２７の機能を十分に活用できない懸念がある。

流路２７および流路２８の少なくとも一つは、導電面２２ａに沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在してもよい。流路２７および流路２８の少なくとも一つの長さ方向の断面形状は、液体・気体の流れを乱流にする形状でなければ、特に限定されない。

セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることができ、且つアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、電解液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ⁻）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード部１０とカソード部２０との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。

電源４０は、アノード部１０およびカソード部２０に電気的に接続される。電源４０とアノード部１０との間、および電源４０とカソード部２０との間は例えば配線で接続されていてもよい。電源４０は、光電変換素子、系統電源、蓄電池等の電源装置または風力、水力、地熱、潮汐力等の再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換する変換部を含む。例えば、光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例は、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。

次に、実施形態の電気化学反応装置の動作について説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電気化学反応装置による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。

まず、主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード部１０とカソード部２０との間に電源４０から電流を供給すると、アノード部１０で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、電解液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（１）

アノード部１０で生成されたＨ^＋は、アノード部１０内に存在する電解液、セパレータ３０、および流路２６内の電解液を移動し、カソード部２０に到達する。電源４０からカソード部２０に供給される電流に基づく電子（ｅ⁻）とカソード部２０に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、カソード部２０に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード部１０とカソード部２０との間に電源４０から電流を供給すると、カソード部２０において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ⁻）はアノード部１０に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成される。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋４ＯＨ⁻ …（３）
４ＯＨ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（４）

上述した主に水素イオン（Ｈ^＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード部１０では酸素（Ｏ_２）が生成される。

還元反応において、気体と液体とを効率的に分離しなければ、例えば還元触媒が水に埋もれ、反応効率が落ちる、いわゆるフラッディング現象が起きる。水等が流れる流路と二酸化炭素等が流れる流路を同じ部材に形成する場合、気体供給不足と、導電面と多孔質体との接触面の近傍で排水の遅れが生じることにより、還元触媒のフラッディング現象が生じて反応効率が低下する。仮に、導電面と多孔質体との接触面積を小さくしても抵抗と排水遅延の問題が残る。

これに対し、実施形態の電気化学反応装置では、水及び水蒸気を流すための流路を設け、多孔質体に親水性多孔質部と疎水性多孔質部を形成し、多孔質体内部の水および水蒸気をカソード部の外部に効率的に排出することにより還元反応の効率を高めることができる。また導電面と多孔質体との接触面積を大きくすることができる。

カソード部２０の構造例は、図１ないし図５を参照して説明した構造に限定されない。図６ないし図１１は、カソード部２０の他の構造例の一部を示す断面模式図である。なお、図１ないし図１１に示すカソード部２０の構造の少なくとも一部同士を適宜組み合わせてもよい。また、図６ないし図１１に示すカソード部２０の他の構造例の説明として図１ないし図５に示す構造の説明を適宜援用することができる。

図６に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質体２４が溝２２１に面する溝２４６を備える点が異なる。溝２４６は、例えば多孔質部２４３に設けられる。溝２４６は、溝２２１に沿ってサーペンタイン状、櫛歯状、または渦巻状に延在していてもよい。図６に示す構造において、流路２７は、溝２２１、開口２２２、および溝２４６に囲まれた空間を含む。

図７に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質部２４３および多孔質部２４４の位置が異なり、溝２２１、開口２２２、溝２２３を有しておらず、導電体２２が多孔質部２４４に面する溝２２７を備え、多孔質体２４が多孔質部２４３に面する開口２４７を備える点が異なる。図７に示す構造において、流路２７は、開口２４７に囲まれた空間を含み、流路２８は、溝２２７および多孔質部２４４に囲まれた空間を含む。開口２４７は、カソード部２０の外部に接続する。溝２２７および開口２４７の少なくとも一つは、導電面２２ａまたは表面２４１に沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在していてもよい。

図８に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質部２４３および多孔質部２４４の位置が異なり、溝２２１、開口２２２、溝２２３を有しておらず、導電体２２が多孔質部２４４に面する溝２２８を備え、多孔質体２４が多孔質部２４３に面する開口２４８を備える点が異なる。多孔質部２４３は、多孔質体２４の側面に接する。開口２４８は、カソード部２０の外部に接続する。溝２２８および開口２４８の少なくとも一つは、導電面２２ａまたは表面２４１に沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在していてもよい。図８に示す構造において、流路２７は、溝２２８および多孔質部２４３に囲まれた空間を含み、流路２８は、開口２４８に囲まれた空間を含む。

図９に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質部２４３および多孔質部２４４の位置が異なり、溝２２１、開口２２２、溝２２３を有しておらず、多孔質体２４が多孔質部２４３に面する開口２４７と多孔質部２４４に面する開口２４８とを備える点が異なる。開口２４７および開口２４８は、カソード部２０の外部に接続する。開口２４７および開口２４８の少なくとも一つは、表面２４１に沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在していてもよい。図９に示す構造において、流路２７は、開口２４７に囲まれた空間を含み、流路２８は、開口２４８に囲まれた空間を含む。

図１０に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質部２４３および多孔質部２４４の位置が異なり、溝２２１、開口２２２、溝２２３を有しておらず、導電体２２が多孔質部２４３に面する溝２２８を備え、多孔質部２４４が多孔質体２４の側面に接し、支持体２３と多孔質部２４４との間に多孔質部２４４に面する空隙２３０を備える点が異なる。溝２２８は、導電面２２ａに沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在していてもよい。空隙２３０は、例えばカソード部２０の外部に接続される。図１０に示す構造において、流路２７は、溝２２８および多孔質部２４３に囲まれた空間を含み、流路２８は、空隙２３０に囲まれた空間を含む。

図１１に示すカソード部２０は、図２に示す構造と比較して、多孔質部２４３および多孔質部２４４の位置が異なり、溝２２１、開口２２２、溝２２３を有しておらず、導電体２２が多孔質部２４４に面する溝２２７を備え、支持体２３と多孔質部２４３との間に多孔質部２４３に面する空隙２３０を備える点が異なる。溝２２７は、導電面２２ａに沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在していてもよい。空隙２３０は、例えばカソード部２０の外部に接続される。図１１に示す構造において、流路２７は、空隙２３０に囲まれた空間を含み、流路２８は、溝２２７および多孔質部２４４に囲まれた空間を含む。

本実施例では、電気化学反応装置用カソード部の排水特性を評価するためのシミュレーションを行った。図１２はシミュレーション用のカソード部の構造モデルを説明するための図である。図１３は、図１２に示す領域１００の拡大図である。横軸はモデル構造の断面における面方向を表し、縦軸はモデル構造の断面における厚さ方向を表す。カソード部の構造モデルは、上記実施形態の電気化学反応装置と同様に、導電面（ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＳＵＲＦＡＣＥ）を有する導電体と、第１の多孔質部と第２の多孔質部とを含む多孔質体と、第１の多孔質部に面する第１の流路（ＦＩＲＳＴ ＰＡＴＨ）と、第２の多孔質部に面する第２の流路（ＳＥＣＯＮＤ ＰＡＴＨ）と、を備える。多孔質体は、第１の多孔質層と第２の多孔質層との積層体により構成される。第１の流路は水が流れる流路であり、第２の流路には二酸化炭素等の気体が流れる流路である。さらに、上記モデル構造は、図１２に示すように、複数の第２の流路の間に第１の流路を有する領域と、複数の第２の流路の間に第１の流路を有しない領域とを有する。

シミュレーションに用いられる各パラメータを以下のように設定した。第１の多孔質層の厚さを３００μｍに設定した。第２の多孔質層の厚さを３０μｍに設定した。水の密度を２０℃で９９８ｋｇ／ｍ^３に設定した。第１の多孔質層の空孔率を０．６に設定した。第２の多孔質層の空孔率を０．４に設定した。第１の多孔質層の面方向における透水率を１．５×１０^−１３ｍ^２に設定した。第１の多孔質層の厚さ方向における透水率を１．５×１０^−１３ｍ^２に設定した。第２の多孔質層の面方向における透水率を３×１０^−１４ｍ^２に設定した。第２の多孔質層の厚さ方向における透水率を３×１０^−１４ｍ^２に設定した。水の粘度を２０℃で１×１０^−３Ｐａ・ｓに設定した。空気と水との接触面における表面張力を２０℃で０．０７２７Ｎ／ｍに設定した。第１の多孔質層の第１の多孔質部の内壁と水との接触角を１００度に設定した。第１の多孔質層の第２の多孔質部の内壁と水との接触角を１１０度に設定した。第２の多孔質層の第１の多孔質部の内壁と水との接触角を１００度に設定した。第２の多孔質層の第２の多孔質部の内壁と水との接触角を１１０度に設定した。空気圧を０Ｐａに設定した。動作電流密度を２×１０^４Ａ／ｍ^２に設定した。ファラデー定数を９６４８５Ｃに設定した。水の分子量を０．０１８ｋｇ／ｍｏｌに設定した。

（実施例１）
第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有しない上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１４に示す。図１４の横軸は、モデル構造の厚さ方向の断面における面方向の位置Ｘを表し、縦軸は、水飽和度または水圧分布を表す。また、破線は、位置Ｘと水圧分布との関係を示す曲線であり、実線は位置Ｘと水飽和度との関係を示す曲線である。図１４からわかるように、第１の流路を有する領域では、第１の流路を介して水が排出されて圧力勾配が小さくなり、水飽和度も小さくなった。多孔質体の中の水は、水圧が低い方へ向かって流れるが、第１の流路を設けることにより、導電面近傍の水圧勾配が小さくなり、第２の流路に流れる水の量が減った。

（実際例２）
第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有する上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１５に示す。図１５からわかるように、接触角分布を設けることにより、第１の流路での水圧が大きく低下するため水は第１の流路を介して流れやすくなり、第１の流路での水飽和度もまた小さくなった。

（実施例３〜５）
第２の流路を導電面に沿ってサーペンタイン状（実施例３）、櫛状（実施例４）、渦巻状（実施例５）にそれぞれ延在させ、第１の流路の最小径を第２の流路の最小径よりも狭くし、且つ第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有しない上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１４に示す。図１４からわかるように、第１の流路を有する領域では、第１の流路を介して水が排出されて圧力勾配が小さくなり、水飽和度も小さくなった。多孔質体の中の水は、水圧が低い方へ向かって流れるが、第１の流路を設けることにより、導電面近傍の水圧勾配が小さくなり、第２の流路に流れる水の量が減った。

（実施例６〜８）
第２の流路を導電面に沿ってサーペンタイン状（実施例６）、櫛状（実施例７）、渦巻状（実施例８）に延在させ、第１の流路の最小径を第２の流路の最小径よりも狭くし、且つ第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有する上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１５に示す。図１５からわかるように、接触角分布を設けることにより、第１の流路での水圧が大きく低下するため水は第１の流路を介して流れやすくなり、第１の流路での水飽和度もまた小さくなった。

（実施例９〜１１）
第１の流路を導電面に沿ってサーペンタイン状（実施例９）、櫛状（実施例１０）、渦巻状（実施例１１）にそれぞれ延在させ、第１の流路の最小径を第２の流路の最小径よりも狭くし、且つ第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有しない上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１４に示す。図１４からわかるように、第１の流路を有する領域では、第１の流路を介して水が排出されて圧力勾配が小さくなり、水飽和度も小さくなった。多孔質体の中の水は、水圧が低い方へ向かって流れるが、第１の流路を設けることにより、導電面近傍の水圧勾配が小さくなり、第２の流路に流れる水の量が減った。

（実施例１２〜１４）
第１の流路を導電面に沿ってサーペンタイン状（実施例１２）、櫛状（実施例１３）、渦巻状（実施例１４）にそれぞれ延在させ、第１の流路の最小径を第２の流路の最小径よりも狭くし、且つ第１の多孔質部と第２の多孔質部との間に接触角分布を有する上記モデル構造でシミュレーションを行った。排水特性のシミュレーション結果を図１５に示す。図１５からわかるように、接触角分布を設けることにより、第１の流路での水圧が大きく低下するため水は第１の流路を介して流れやすくなり、第１の流路での水飽和度もまた小さくなった。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…アノード部、１１…集電体、１２…導電体、１３…多孔質体、１４…流路、２０…カソード部、２１…集電体、２２…導電体、２２ａ…導電面、２３…支持体、２４…多孔質体、２４ａ…多孔質層、２４ｂ…多孔質層、２５…流路板、２６…流路、２７…流路、２８…流路、３０…セパレータ、４０…電源、１００…領域、２２１…溝、２２２…開口、２２３…溝、２２４…排出口、２２５…流入口、２２６…流出口、２２７…溝、２２８…溝、２３０…空隙、２４１…表面、２４２…表面、２４３…多孔質部、２４３ａ…多孔質部、２４３ｂ…多孔質部、２４４…多孔質部、２４４ａ…多孔質部、２４４ｂ…多孔質部、２４５…還元触媒、２４６…溝、２４７…開口、２４８…開口。

Claims (12)

1. 水を酸化して酸素を生成するアノード部と、
   二酸化炭素を還元して炭素化合物および水素を生成するカソード部と、
   前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータと、
   前記アノード部および前記カソード部に電気的に接続された電源と、を具備し、
   前記カソード部は、
   導電面を有する導電体と、
   前記導電面に接する第１の表面と、第２の表面と、前記第１の表面および前記第２の表面の少なくとも一つに接する第１の多孔質部と、前記第１の表面および前記第２の表面の少なくとも一つに接する第２の多孔質部と、を有し、前記第２の多孔質部の内壁と前記水との接触角が前記第１の多孔質部の内壁と前記水との接触角よりも高い多孔質体と、
   前記第２の表面に担持された、二酸化炭素を還元するための還元触媒と、
   前記還元触媒に面し、前記水を含有する電解液を流すために設けられた電解液流路と、
   前記第１の多孔質部に面し、前記水および水蒸気の少なくとも一つを前記第１の多孔質部の内部から前記カソード部の外部に排出するために設けられた第１の流路と、
   前記第２の多孔質部に面し、前記二酸化炭素を前記カソード部の外部から前記第２の多孔質部の内部に流入し且つ前記炭素化合物および前記水素の少なくとも一つを前記第２の多孔質部の内部から前記カソード部の外部に流出させるために設けられた第２の流路と、を備える、電気化学反応装置。
2. 前記導電体は、前記第１の多孔質部に面する複数の第１の溝と、前記導電体の内部で前記複数の第１の溝の一つと前記複数の第１の溝の他の一つとを接続する開口と、前記複数の第１の溝の一つと前記複数の第１の溝の他の一つとの間に配置され且つ前記第２の多孔質部に面する第２の溝と、を有し、
   前記第１の流路は、前記第１の溝、前記開口、および前記第１の多孔質部に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記第２の溝および前記第２の多孔質部に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
3. 前記第１の溝および第２の溝の少なくとも一つは、前記導電面に沿ってサーペンタイン状、櫛状、または渦巻状に延在する、請求項２に記載の電気化学反応装置。
4. 前記導電体は、前記第１の多孔質部に面する複数の第１の溝と、前記導電体の内部で前記複数の第１の溝の一つと前記複数の第１の溝の他の一つとを接続する開口と、前記複数の第１の溝の一つと前記複数の第１の溝の他の一つとの間に配置され且つ前記第２の多孔質部に面する第２の溝と、を有し、
   前記多孔質体は、前記第１の溝に面する第３の溝を有し、
   前記第１の流路は、前記第１の溝、前記開口、および前記第３の溝に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記第２の溝および前記第２の多孔質部に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
5. 前記多孔質体は、前記第１の多孔質部に面する複数の開口を有し、
   前記導電体は、前記複数の開口の一つと前記複数の開口の他の一つとの間に配置され且つ前記第２の多孔質部に面する溝を有し、
   前記第１の流路は、前記開口に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記溝および前記第２の多孔質部に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
6. 前記多孔質体は、前記第２の多孔質部に面する複数の開口を有し、
   前記導電体は、前記複数の開口の一つと前記複数の開口の他の一つとの間に配置され且つ前記第１の多孔質部に面する溝を有し、
   前記第１の流路は、前記溝および前記第１の多孔質部に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記開口に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
7. 前記多孔質体は、前記第１の多孔質部に面する第１の開口と、前記第２の多孔質部に面する第２の開口と、を有し、
   前記第１の流路は、前記第１の開口に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記第２の開口に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
8. 前記カソード部は、前記多孔質体を配置するための開口を有する支持体をさらに備え、
   前記導電体は、前記第１の多孔質部に面する溝を有し、
   前記第１の流路は、前記溝および前記第１の多孔質部に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記第２の多孔質部および前記支持体に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
9. 前記カソード部は、前記多孔質体を配置するための開口を有する支持体をさらに備え、
   前記導電体は、前記第２の多孔質部に面する溝を有し、
   前記第１の流路は、前記第１の多孔質部および前記支持体に囲まれた空間を含み、
   前記第２の流路は、前記溝および前記第２の多孔質部に囲まれた空間を含む、請求項１に記載の電気化学反応装置。
10. 前記第１の流路の最小径は、前記第２の流路の最小径よりも狭い、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
11. 前記多孔質体は、
    前記第１の表面を有する第１の多孔質層と、
    前記第１の多孔質層に積層され、前記第２の表面を有する第２の多孔質層と、を有し、
    前記第２の多孔質層の空孔率は、前記第１の多孔質層の空孔率と異なる、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。
12. 前記炭素化合物は、一酸化炭素を含む、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の電気化学反応装置。

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