Hintergrund der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft eine gasdurchlässige Elektrode vom sogenannten BFE-
(Backward Feed & Exhaust, rückwärtigen Einspeise und Auslaß) Typ, die eine
Reaktionsschicht und eine gasdurchlässige Schicht, die aneinander befestigt sind, aufweist und
die verwendet wird als eine Elektrode für eine Methanol-Brennstoffzelle und eine
Sekundärbatterie und zum Reduzieren des Potentials eines elektrolytischen Bades und für
dergleichen.
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Eine konventionelle Elektrode für eine Methanol-Brennstoffzelle usw. weist ein
Metallnetz, ein Kohlefasertuch oder dergleichen auf, welche Katalysatoren tragen. Das
Methanol ist in einer starken Säure oder Alkali gelöst, zum Beispiel Schwefelsäure,. um als
Elektrolyt zugeführt und darin zirkuliert zu werden. Der Bau dieser Zelle und die
vergrößerte Ansicht des durch B bezeichneten Bereichs sind in den Fig. 1(a) bzw. (b)
gezeigt.
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Diese Elektrode für die Methanol-Brennstoffzelle besitzt das Problem, daß
Kohlendioxidblasen 1, die als eines der Reaktionsprodukte erzeugt werden, die Oberfläche der
Katalysatoren 2 bedecken, was zu einer Verringerung der Wirksamkeit der Katalysatoren
und der Elektrodencharakteristika führt. Als Hauptverwendung der Methanol-
Brennstoffzelle wird eine transportable oder mobile elektrische Quelle betrachtet, und
die Zirkulation des stark ätzenden Elektrolyten ist gefährlich und kann zur Korrosion der
verwendeten Ausrüstung führen. Darüber hinaus kann das korrodierte Produkt die
Vergiftung der Katalysatoren mit sich bringen. Weiterhin ist die Reinigung von Elektrolyt
und Wasser erforderlich, um das Vergiften der Katalysatoren zu verhindern.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung soll die obigen Nachteile überwinden.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine gasdurchlässige Elektrode zu schaffen, ohne die
Verringerung der Wirksamkeit der Katalysatoren wegen Produktblasen wie
Kohlendioxid, wobei die Elektrode keinen ätzenden Elektrolyten verwendet und keine Reinigung
des verwendeten Wassers und Brennstoffs erfordert.
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US-A-3 956 016 offenbart eine Brennstoffzellenelektrode, bei der eine Fläche dazu
ausgelegt ist, einem gasförmigen Reaktionsmittel ausgesetzt zu werden, und eine Fläche
dazu ausgelegt ist, einem Elektrolyten wie 95% H&sub3;PO&sub4; ausgesetzt zu werden. Die
Elektrode besteht aus einem porösen leitfähigem Substrat, das eine strukturelle Stütze schafft,
und der Elektrodenkörper besteht aus abwechselnden Schichten poröser, hydrophober
Materialien und poröser, hydrophiler, katalysatorenthaltender Materialien.
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen gasdurchlässigen Elektrodenaufbau, aufweisend
eine Ionenaustauscherharzfilm, eine Reaktionsschicht in Form einer teilweise
hydrophoben Schicht, die durch Koagulation von hydrophoben Harzen, hydrophoben Rußen,
hydrophilen Rußen und einem Katalysator hergestellt und über dem
Ionenaustauscherharzfilm angeordnet ist, und eine gasdurchlässige Schicht, die aus hydrophoben Harzen
und hydrophoben Rußen zusammengesetzt und über der Reaktionsschicht angeordnet
ist.
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Darüber hinaus schafft die vorliegende Erfindung eine Gaselektrode, aufweisend eine
aus hydrophoben Harzen und hydrophoben Rußen zusammengesetzte, gasdurchlässige
Schicht und eine Reaktionsschicht, die miteinander verbunden sind; die Reaktionsschicht
weist auf einen teilweise hydrophoben Körper, der hergestellt ist durch Koagulieren von
hydrophoben Harzen, hydrophoben Rußen, hydrophilen Rußen und eines
oberflächenaktiven Mittels und Entfernen des oberflächenaktiven Mittels durch Erwärmen, und einen
auf dem Körper der Reaktionsschicht getragenen Katalysator; wobei die in der
Reaktionsschicht
anwesenden hydrophilen Ruße Durchlaßpassagen für eine flüssigen
Elektrolyten schaffen.
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Wenn diese Elektrode für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, dringt
Elektrolyt in die Reaktionsschicht ein und dringt nicht in die gasdurchlässige Schicht ein,
und nur das auf der Elektrode erzeugte Gas und das zugeführte Gas dringen in die
gasdurchlässige Schicht ein.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die Reaktionsschicht der Elektrode weist einen semihydrophoben porösen Körper auf,
der einen elektrisch leitfähigen porösen Körper oder feine Teilchen und
hineinzumischende, imprägnierte oder dispergierte, hydrophobe Harze enthalten kann, der dann
thermisch behandelt wird. Diese Reaktionsschicht kann ersetzt werden durch einen
anderen semihydrophoben Körper, der hergestellt ist durch Mischen feiner,
katalysatorentragender Teilchen und feiner, nicht mit Katalysator versehener Teilchen von hydrophober
Eigenschaft durch Hinzufügen von hydrophoben Harzen.
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Der obige elektrisch leitfähige poröse Körper oder die feinen Teilchen können
hydrophile oder hydrophobe Ruße oder dergleichen sein, und die obigen hydrophoben Harze
können Polytetrafluorethylen (hierin im folgenden als PTFE bezeichnet) oder andere
fluorierte Harze oder dergleichen sein. Die obigen Katalysatoren können
Platingruppenmetalle enthalten wie Platien, Palladium, Rhodium, Ruthenium etc, Gold, Silber, Eisen,
Nickel und Kobalt und/oder ihre Oxide oder Legierungen, aktivierten Kohlenstoff und
dergleichen. Die Ruße und/oder die Katalysatoren dienen als aktive
Elektrodenbestandteile.
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Wenn der poröse Körper die PTFE-Pulver und die Ruße aufweist, ist das Verhältnis der
hydrophoben Harze zur Reaktionsschicht bevorzugt im Bereich von 8 : 2 bis 2 : 8, am
meisten bevorzugt 3 : 7. Die gasdurchlässige Schicht besitzt idealerweise perfekt
hydrophobe
Eigenschaften und eine hohe Gasdurchlässigkeit. Im Falle der Kombination der
PTFE-Pulver und der Ruße ist ihr Verhältnis bevorzugt 6 : 4.
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Da die obige Reaktionsschicht, die die Katalysatoren enthält, hergestellt ist durch
Abscheiden der Katalysatoren auf den feinen Teilchen, die hydrophile Ruße sein können,
und durch Mischen der Teilchen mit fluoriertem Kohlenstoff wie PTFE, damit sie
aneinander gebunden werden, stellt die Reaktionsschicht nicht immer die Struktur bereit, die
es dem Elektrolyten erlaubt, zu den Katalysatorbereichen einzudringen, und die die
Katalysatorbereiche, zu denen der Elektrolyt eindringt, und die Gas-Durchlaßpassagen,
besitzt, die beide gleichförmig und fein verteilt sind. Daher ist ein Teil der Katalysatoren in
der Reaktionsschicht nicht in Kontakt mit dem Elektrolyten, so daß er nicht zur
Reaktion beiträgt, und die Kontaktfläche zwischen dem Elektrolyten und den Gas-
Durchlaßpassagen ist ungenügend, so daß sie die Katalysator-Leistungsfähigkeit
verringert.
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Um diese Unzulänglichkeit zu verbessern, können mehrere Mittel vorgeschlagen
werden. Zum Beispiel kann eine Mehrzahl der dünn ausgebildeten hydrophilen Bereiche, die
die Katalysatoren enthalten, und die gleiche Anzahl der dünn ausgebildeten
wasserabstoßenden Bereiche alternierend übereinandergeschichtet werden, um die Reaktionsschicht
zusammenzusetzen. In einem anderen Beispiel, das wirksamer ist, werden eine Mehrzahl
der ultradünn ausgebildeten hydrophilen Bereiche und die gleiche Anzahl der ultradünn
ausgebildeten hydrophoben Bereiche alternierend übereinandergeschichtet, um ein
Pulver zu bilden, und eine Menge der Pulver kann koaguliert werden, um eine als ein
Flachmaterialstück geformte Reaktionsschicht zusammenzusetzen. In einem weiteren Beispiel,
das viel wirksamer ist, können gemischte Bereiche, deren Eigenschaft zwischen denen
der hydrophilen Bereiche und der hydrophobe Bereiche in den obigen Beispielen ist,
zwischen ihnen angeordnet werden.
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Anders als in den obigen drei Beispielen, können die folgenden Mittel verwendet
werden. Zuerst wird eine Menge feiner, faserähnlicher, hydrophiler Bereiche und/oder
hydrophober Bereiche, die in Richtung der Dicke des Flachmaterialstücks ausgerichtet sind
und von denen beide Enden zu den beiden Seiten hin exponiert sind, zur Bildung einer
Reaktionsschicht ungeordnet in dem Flachmaterialstück verteilt. Zweitens werden
Pulver, von denen jedes die faserähnlichen hydrophilen Bereiche und die hydrophoben
Bereiche aufweist, zur Bildung einer Reaktionsschicht koaguliert.
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Außerdem können, da die in den hydrophilen Bereichen der Reaktionsschicht getragenen
Katalysatoren nicht fest an den feinen Teilchen anhaften, sie durch Elektrolyt-
Exponierung während des Gebrauchs in einer Sekundärbatterie oder dergleichen
herausgelöst werden, oder sie können mit dem Ansteigen der Temperatur bewegt werden, um
koaguliert zu werden. Die Katalysatoraktivität der hydrophilen Bereiche kann so
verringert werden, und die Lade- und Entladegeschwindigkeit kann verringert werden, um die
Lebensdauer zu verkürzen. Um diesen Nachteil zu verbessern und um eine
gasdurchlässige Elektrode mit Ionentrennkapazität zu ergeben, können die folgenden Mittel
verwendet werden. Ionenaustauscherharz wird zum Eindringen gebracht zu den hydrophilen
Bereichen zusätzlich zu den darin getragenen Katalysatoren, um eine Reaktionsschicht
mit einer hydrophilen Schicht und einer hydrophoben Schicht auszubilden.
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Andererseits weist die gasdurchlässige Schicht einen hochgradig hydrophoben porösen
Körper auf, der einen elektrisch leitfähigen porösen Körper oder feine Teilchen und
einzumischende, hydrophobe, imprägnierte oder dispergierte Harze enthält, der dann
thermisch behandelt wird. Diese hochgradig hydrophobe Eigenschaft kann erhalten werden
durch Erhöhen des Volumens des Harzes in der gasdurchlässigen Schicht oder durch
Hinzufügen solcher hydrophober verstärkender Mittel wie Wachs, fluoriertem Graphit
und dergleichen.
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Die Reaktionsschicht und die gasdurchlässige Schicht werden durch ein übliches
Formpressen oder Heißpressen aneinander befestigt, um die gasdurchlässige Elektrode
zusammenzusetzen. Da die so hergestellte Elektrode sehr dünn ist, ist sie unzureichend in
der Festigkeit und wird leicht gebogen oder verwunden, so daß eine Verformung oder
ein Reißen auftreten kann. Wenn der Riß sich in der gasdurchlässigen Schicht
entwickelt, tritt Elektrolyt den Riß entlang durch die Schicht, so daß die gasdurchlässige
Schicht die hydrophobe Eigenschaft verliert. Eine der Lösungen dieser Unzulänglichkeit
ist es, die Elektrode durch Verwendung einer Verstärkungslage, z. B. einer nicht
gewebten
Stofflage, fester zu machen. Die nicht gewebte Stofflage ist bevorzugt ein
hitzbeständiger Stoff, der hergestellt ist aus Kohlefaser, Nickelfaser, rostfreier Stahlfaser,
Aramidfaser, Siliziumkarbidfaser oder dergleichen. Die nicht-gewebte Stofflage kann in die
Reaktionsschicht und/oder die hydrophobe Schicht inkorporiert werden.
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Eines der üblichen Herstellungsverfahren der die Katalysatoren enthaltenden
gasdurchlässigen Elektrode ist so wie folgt. Die gemischte Suspension aus Platinpulver, Rußen,
Wasser und PTFE-Pulvern wird filtriert und ein erster Kuchen daraus gemacht, und eine
andere gemischte Suspension aus hydrophoben Rußen, Wasser und PTFE-Pulvern wird
filtriert und ein zweiter Kuchen daraus gemacht. Dann, nachdem die beiden Kuchen
gewalzt und getrocknet wurden und eine Reaktionsschicht bzw. eine gasdurchlässige
Schicht daraus gemacht wurde, werden die beiden Schichten auf eine gewünschte
Abmessung geschnitten und dann durch Heißpressen aneinander befestigt. Da jedoch die
Platinpulver der nach dem obigen Herstellungsverfähren erhaltenen gasdurchlässigen
Elektrode hauptsächlich unter den Rußen und den PTFE-Pulvern, die hydrophob sind,
oder unter den PTFE-Pulvern anwesend sein mögen, ist der Elektrolyt nicht mit allen
Platinteilchen in Kontakt, obwohl er in die Reaktionsschicht eindringt. Es ist auch
schwierig in dem obigen Verfähren, die beiden Schichten durch Walzen zu formen, und
weiterhin sind, da das das Platin enthaltende Stückchen hergestellt wird, indem man sie
auf die gewünschten Abmessungen schneidet, Arbeit und Ausgaben erforderlich, um es
zu gewinnen.
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Um diesen Nachteil zu überwinden, können die Katalysatoren in die Reaktionsschicht
inkorporiert werden, nachdem die beiden Schichten aneinander befestigt wurden. Eines
der Beispiele dieses Verfahrens ist so wie folgt.
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Die gemischte Suspension aus hydrophilen und hydrophoben Rußen, Wasser (oder
einem solchen Lösungsmittel wie Alkohol) und PTFE-Pulvern wird filtriert und ein erster
Kuchen daraus gemacht, und eine andere gemischte Suspension aus hydrophoben
Rußen, Wasser (oder solch einem Lösemittel wie Alkohol) und PTFE-Pulvern wird filtriert
und ein zweiter Kuchen daraus gemacht. Nachdem die beiden Kuchen mit einem
Lösungsmittel durchdrungen worden sind, werden die beiden zu der jeweiligen
gewünschten
Dicke gewalzt. Dann, nachdem sie einzeln erhitzt wurden, um zur Bildung der zwei
Flachmaterialstücke das Wasser und das Lösungsmittel zu entfernen, werden die beiden
Flachmaterialstücke durch Wärme und Druck aneinander befestigt. Das
Flachmaterialstück mit den hydrophilen Rußen wird dann mit einer Lösung einer
Platingruppenmetallverbindung imprägniert, die dann durch Wärme zersetzt wird, so daß das
Platingruppenmetall und/oder seine Oxide an den hydrophilen Bereichen der Reaktionsschicht
anhaften, um die gasdurchlässige Elektrode mit der die hydrophilen Bereiche und die
hydrophoben Bereiche aufweisenden Reaktionsschicht und die hydrophobe gasdurchlässige
Schicht zu liefern.
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Das genannte Verfahren kann wie vorher beschrieben modifiziert werden, indem man
alternierend eine Mehrzahl der Reaktionsschichten und eine Mehrzahl der
gasdurchlässigen Schichten übereinanderschichtet und/oder indem man zum Beispiel die
nichtgewebte Stofflage zur Verstärkung in die Reaktionsschicht und/oder die
gasdurchlässigen Schichten inkorporiert.
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Außerdem werden in der gasdurchlässigen Elektrode mit der nach dem üblichen
Verfahren hergestellten Reaktionsschicht, welches das Mischen und Pressen elektrisch
leitfähiger feiner Teilchen, an denen Katalysatoren anhaften können, und hydrophober feiner
Pulver und dann ihr Sintern zur Bildung der Reaktionsschicht umfaßt, die elektrisch
leitfähigen feinen Teilchen und die hydrophoben Teilchen durch Pressen nicht wie
gewünscht gesintert, und sie werden bei hoher Temperatur durch thermische Expansion
der Pulver gelockert. Daher können viele Elektrolytdurchgänge und Gasdurchgänge
getrennt werden, was den Kontakt des Elektrolyten mit dem Katalysator in der
Reaktionsschicht unterbricht.
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Um diese Unannehmlichkeit zu verbessern, kann ein Verfahren verwendet werden,
welches aufweist das Mischen und Heißpressen elektrisch leitfähiger feiner Teilchen und
eines Bindemittels und ihr Kühlen unter der Heißpreß-Bedingung oder sofort danach, um
eine Reaktionsschicht zu bilden. Gemäß diesem Verfähren werden die Pulver
festgehalten, um nicht bewegt zu werden, da die gemischten Pulver durch das Heißpressen
gesintert werden. Weil darüber hinaus die Pulver sofort nach oder während dem Heißpressen
gekühlt werden, wird der Pulverzustand zur Zeit des Sinterns beibehalten, um die
Elektrolyt-Durchdringungspassagen und Gas-Durchdringungspassagen zu schaffen, wie
erwartet ohne Trennung.
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Die gasdurchlässige Elektrode der vorliegenden Erfindung kann gewöhnlich hergestellt
werden unter Verwendung der Preßtechnik, welche aufweisen kann das flache Anordnen
der Bestandteil-Teilchen auf einer Preßplatte und dann ihr Heißpressen, um die
Reaktionsschicht zu bilden. In diesem Verfahren trägt jedoch die resultierende Schicht, da die
Bestandteil-Teilchen nicht gleichmäßig auf der Druckplatte verteilt werden können, von
Natur aus die ungleichen Dichten in sich, und bildet nicht die gleichförmig verteilten
Durchgänge zum Kontaktieren des Gases und des Elektrolyten. Die Betriebswirksamkeit
dieses Verfahrens ist auch unzureichend, weil die Teilchen auf der Druckplatte mit einer
relativ großen Fläche flach angeordnet sein sollten.
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Um dieses Verfahren zu verbessern, kann das folgende Verfahren verwendet werden.
Nachdem die Bestandteil-Teilchen gemischt und gerührt wurden, werden sie in ein
Gefäß, dessen Boden an einem Flachmaterialstück befestigt ist, gegossen, um an der
Oberfläche obenauf zu schwimmen. Dann wird das Wasser durch das Flachmaterialstück
entfernt, so daß sich die Partikel auf dem Flachmaterialstück absetzen und ansammeln.
Dann wird das Flachmaterialstück getrocknet und heiß gepreßt, um eine
Reaktionsschicht zu bilden.
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Die gasdurchlässige Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann für eine weiten
Bereich von Anwendungen verwendet werden, wie eine Methanol-Brennstoffzelle,
organische Elektrolyse, eine Sekundärbatterie, ein elektrochemischer Reaktor,
Galvanisierung und dergleichen.
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In der gasdurchlässigen Elektrode gemaß der vorliegenden Erfindung dringen solche
Gase wie Kohlendioxid, das als eines der Reaktionsprodukte in der Reaktionsschicht
produziert wird, zu den hydrophoben feinen Öffnungen der gasdurchlässigen Schicht durch,
bevor die Übersättigung daran im Elektrolyten Gasblasen bildet, und erreichen die
Rückseite der Elektrode, um daraus freigesetzt zu werden. Daher ist die Oberfläche der
Reaktionsschicht
niemals von den Gasen bedeckt. Die Katalysatorwirksamkeit und die
Elektrodencharakteristika werden nie verringert. Darüber hinaus ist die Reinigung von
Wasser und Brennstoff unnötig.
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Mehrere bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung werden unter Bezugnahme
auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung soll
jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt sein.
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Fig. 2(a) ist ein schematischer Querschnitt einer ersten Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, verwendet für eine
Methanol-Brennstoffzelle, und Fig. 2(b) ist eine vergrößerte Ansicht des Bereichs, der
in Fig. 2(a) durch A bezeichnet wird.
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Eine Reaktionsschicht weist einen semi-hydrophoben porösen Körper 3 auf, der
hergestellt ist durch Imprägnieren eines elektrisch leitfähigen porösen Körpers oder
Katalysatoren 2 tragender elektrisch leitfähiger feiner Teilchen mit einem wasserabstoßenden
Harz, oder indem man sie mischt und dispergiert und dann thermisch behandelt. Eine
gasdurchlässige Schicht andererseits weist einen hochgradig hydrophoben porösen
Körper 4 auf, der hergestellt ist durch Imprägnieren eines elektrisch leitfähigen, porösen
Körpers oder feiner Teilchen mit hydrophoben Harzen, oder indem man sie mischt und
dispergiert und dann thermisch behandelt.
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In dieser Elektrode wird Methanol, das als Brennstoff dient, vollständig in Wasser
gelöst, um der Oberfläche der Reaktionsschicht zur Zirkulierung zugeführt zu werden. Das
Methanol tritt durch die hydrophobe Schicht in Form von Dampf hindurch und tritt
weiterhin durch die hydrophoben Bereiche der Reaktionsschicht hindurch, um in dem nahe
den Katalysatoren anwesenden Elektrolyten gelöst zu werden. Es wird auf den nahen
Katalysatoren oxidiert, und das erzeugte Kohlendioxid wird in dem Elektrolyten gelöst.
Da die hydrophilen Öffnungen und die hydrophoben Öffnungen in der Reaktionsschicht
extrem fein und miteinander verquickt sind, verdampft das erzeugte Kohlendioxid in die
hydrophoben feinen Öffnungen, bevor die Übersättigung daran in dem Elektrolyten
Gasblasen bildet, um die Rückseite der Elektrode durch die Durchgänge in
entgegengesetzter
Richtung zu den Methanoldurchgängen zu erreichen, und wird als Gasblasen in das
Wasser freigesetzt.
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Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Fig. 4 (a) bis (i) zeigen
eine Reihe von Herstellungsschritten der Elektrode von Fig. 3.
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Die in Fig. 3 gezeigte gasdurchlässige Elektrode 5 weist eine Reaktionsschicht 6 und
eine gasdurchlässige Schicht 7 auf. Die Reaktionsschicht 6 weist jeweils 10- Lagen
hydrophiler Bereiche 8 und hydrophober Bereiche 9 auf, die alternierend
übereinandergeschichtet sind. Die hydrophilen Bereiche 8, die 1 um in der Breite, 100 mm in der Länge
und 0,1 mm in der Dicke sind, weisen Platinteilchen auf mit der mittleren Teilchengröße
von 5 nm (50 Å), hydrophile Ruße der mittleren Teilchengröße von 45 nm (450 Å) und
PTFE-Pulver der mittleren Teilchengröße von 0,3 um im Verhältnis von 0,7 : 7 : 3 auf,
und die hydrophoben Bereiche 9 mit der Breite von 1 um, der Länge von 100 mm und
der Dicke von 0,1 mm weisen hydrophobe Ruße der mittleren Teilchengröße 42 nm
(420 Å) und PTFE-Pulver der mittleren Teilchengröße von 0,3 um im Verhältnis von 7 : 3
auf. Die hydrophobe gasdurchlässige Schicht 7 mit einer Breite von 110 mm, einer
Länge von 110 mm und einer Dicke von 0,5 mm weist hydrophobe Ruße mit der
mittleren Teilchengröße von 42 nm (420 Å) und PTFE-Pulver mit der mittleren Teilchengröße
von 0,3 um im Verhältnis von 6,5 : 3,5 auf.
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Die Elektrode 5 mit der obigen Struktur kann durch die folgenden Verfahren hergestellt
werden.
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Wie in Fig. 4(a) gezeigt, werden ein erstes Flachmaterialstück 10 und ein zweites
Flachmaterialstück 11 übereinandergeschichtet, um zu einem
Kompositflachmaterialstück mit einer Dicke von 2 mm gewalzt zu werden ( Fig. 4(b)). Das erste
Flachmaterialstück 10 mit einer Breite von 100 mm, einer Länge von 3 m und einer Dicke von 2
mm wird hergestellt durch Mischen von hydrophilen Rußen mit der mittleren
Teilchengröße von 45 nm (450 Å) und PTFE-Pulvern der mittleren Teilchengröße von 0,3 um
im Verhältnis von 7 : 3, und durch weiterhin Dazumischen von Lösemittel-Naphta im
Verhältnis von 1 : 1,8 und anschließendes Formen. Das zweite Flachmaterialstück 11 mit
der Breite von 100 mm, der Länge von 3 m und der Dicke von 2 mm wird gebildet
durch Mischen von hydrophoben Rußen mit der mittleren Teilchengröße von 42 nm
(420 Å) und PTFE-Pulvern mit der mittleren Teilchengröße von 0,3 um im Verhältnis
von 7 : 3, und durch weiterhin Dazumischen von Lösemittel-Naphtha im Verhältnis von
1 : 1,8 und anschließendes Formen. Das obige Composit-Flachmaterialstück wird dann
in zwei Flachmaterialstücke geschnitten, und die zwei Flachmaterialstücke werden wie in
Fig. 4(c) übereinandergeschichtet, um zu einem anderen Composit-Flachmaterialstück
mit einer Dicke von 2 mm (Fig. 4(d)) gewalzt zu werden. Dann, nachdem dieses
Verfahren zur Herstellung eines in Fig. 4(e) gezeigten Vielschicht-Composit-
Flachmaterialstücks zehn Mal wiederholt wurde, wird das Flachmaterialstück nach
jeweils 100 mm in der Länge geschnitten, und die 50 Flachmaterialstücke werden zur
Herstellung eines in Fig. 4(f) gezeigten Blocks übereinandergeschichtet und
zusammengepreßt. Nachdem der Block 12 in regelmäßiger Folge und vertikal nach jeden 0,1 mm an
Dicke von seiner Kante an zerschnitten wurde, werden die zerschnittenen
Flachmaterialstücke auf 280ºC aufgeheizt, um das Lösemittel-Naphtha zu entfernen. Auf diese Weise
bilden sie ein Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstück 13 mit 100 mm Breite
und 100 mm Länge und mit den hydrophilen Bereichen und den hydrophoben Bereichen
alternierend und parallel, wie in Fig. 4(g) gezeigt, übereinandergeschichtet. In dieser
Situation sind die hydrophilen Bereiche 8 und die hydrophoben Bereiche 9 in der Form
von Fasern. An diesem Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstück 13 wird dann
die hydrophobe gasdurchlässige Schicht 7 befestigt, die 110 mm Breite, 110 mm Länge
und 0,5 mm Dicke besitzt und die hergestellt wurde durch das Formen der Mischung
von hydrophoben Rußen mit 42 nm (420 Å) mittlerer Teilchengröße und PTFE-Pulvern
mit 0,3 um mittlerer Teilchengröße bei 380ºC und 600 kg/cm² für drei Sekunden, wie in
Fig. 4(h) gezeigt. Dann wird, wie in Fig. 4(i) gezeigt, die Lösung von Chlorplatinsäure
auf die Oberfläche des Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstücks 13
aufgebracht, um es zu den hydrophilen Bereichen 8 zu imprägnieren, und das
Flachmaterialstück 13 wird bei 200ºC für 60 Minuten erhitzt, um die Chlorplatinsäure zu zersetzen,
und weiterhin in der Wasserstoff-Atmosphäre bei 200ºC für eine Stunde erhitzt, um das
Platin an den hydrophilen Bereichen 8 zu befestigen und so das Flachmaterialstück 13 zu
der Reaktionsschicht 6 zu machen. Wenn die so hergestellte gasdurchlässige Elektrode 5
als diejenige für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, dringt der
Elektrolyt nicht zu den hydrophoben Bereichen 9 der Reaktionsschicht 6 vor, sondern dringt
nur zu den hydrophilen Bereichen 8 mit den Platinkatalysatoren vor, um in Kontakt mit
den meisten der Platinkatalysatoren zu sein. Daher trägt das meiste der
Platinkatalysatoren in der Reaktionsschicht 6 zu den katalytischen Reaktionen bei.
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Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer dritten Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung. Fig. 6(a) bis (d) zeigen eine
Reihe von Herstellungsschritten der Elektrode von Fig. 5. Die dritte Ausführungsform
ist eine Abwandlung der zweiten Ausführungsform.
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Eine gasdurchlässige Elektrode 5a der vorliegenden Ausführungsform weist in der
Richtung des Radius alternierend geschichtete hydrophile Bereiche 8a und hydrophobe
Bereiche 9a auf, wie in Fig. 5 gezeigt, die spiralig gewickelt sind.
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Um die gasdurchlässige Elektrode 5a mit einer derartigen Reaktionsschicht 6a
herzustellen, wird eine Menge an Flachmaterialstücken dünn gewalzt, wie in Fig. 4(a) der obigen
Ausführungsform gezeigt, und dann spiralig gewickelt und zur Herstellung eines
zylindrischen Blocks 12a mit einer Menge an Schichten, wie in Fig. 6(a) gezeigt, mit jedem
anderen zusammengepreßt. Nachdem der Block 12a von seiner Kante her in
regelmäßiger Folge zerschnitten ist, werden die zerschnittenen Flachmaterialstücke auf 280ºC
aufgeheizt, um das Lösemittel-Naphtha zu entfernen. Sie bilden so ein Reaktionsschicht-
Rohmaterial-Flachmaterialstück 13a mit den alternierend in der Richtung des Radius
geschichteten hydrophilen Bereichen 8a und hydrophoben Bereichen 9a, wie in Fig. 6(b)
gezeigt. An diesem Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstück 13a wird dann die
kreisförmige und hydrophobe gasdurchlässige Schicht 7a, die durch das Formen von
hydrophoben Rußen und PTFE-Pulvern hergestellt wurde, thermisch befestigt, wie in Fig.
6(c) gezeigt. Dann wird, wie in Fig. 6(d) gezeigt, die Lösung von Chlorplatinsäure auf
die Oberfläche des Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstücks 13a aufgebracht,
um es zu den hydrophilen Bereichen 8a zu imprägnieren, und das Flachmaterialstück 13a
wird erhitzt wie in der zweiten Ausführungsform angegeben, um die Chlorplatinsäure zu
zersetzen, und weiterhin erhitzt, um das Platin an den hydrophilen Bereichen 8a zu
befestigen und so das Flachmaterialstück 13a zu der Reaktionsschicht 6a zu machen.
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Wenn die so hergestellte gasdurchlässige Elektrode 5a als diejenige für eine
Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird, dringt der Elektrolyt nicht zu den hydrophoben
Bereichen 9a der Reaktionsschicht 6a vor, sondern dringt nur zu den hydrophilen
Bereichen 8a mit den Platinkatalysatoren vor, um in Kontakt mit dem meisten des
Platinkatalysators zu sein. Daher trägt das meiste der Platinkatalysatoren in der Reaktionsschicht
6a zu den katalytischen Reaktionen bei.
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Falls erforderlich, kann ein Elektrizitätssammelglied an der gasdurchlässigen Schicht
befestigt werden. Obwohl in der Ausführungsform das Lösemittel-Naphtha als Lösemittel
verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Lösemittel beschränkt.
Wasser und solche Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol und dergleichen und solche
Kohlenwasserstoffe wie n-Butan können verwendet werden.
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Fig. 7 ist ein vergrößerter Querschnitt einer vierten Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Fig. 8(a) und (b) zeigen
Herstellungsschritte der Elektrode von Fig. 7. Diese Ausführungsform ist eine
Abwandlung der zweiten Ausführungsform.
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Eine gasdurchlässige Elektrode 5b der vorliegenden Ausführungsform weist auf, wie in
Fig. 7 gezeigt, hydrophile Bereiche 8b, die Platin-Pulver, hydrophile Ruße und PTFE-
Pulver aufweisen, und die hydrophoben Bereiche 9b, die beide alternierend
aufeinandergeschichtet sind, um zu einer Reaktionsschicht 6b in der Form eines Flachmaterialstücks
geformt zu werden.
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Eine derartige gasdurchlässige Elektrode 5b wird hergestellt nach den folgenden
Verfahren. Zuerst wird das Composit-Flachmaterialstück der in Fig. 4(e) gezeigten zweiten
Ausführungsform nach den gleichen Verfahren der zweiten Ausführungsform hergestellt.
Dann, nachdem das Composit-Flachmaterialstück zu Pulvern 14 mit der mittleren
Teilchengröße von 10 um zerkleinert ist, werden die Pulver 14 mit Lösemittel-Naphtha im
Verhältnis von 1 : 1,8 gemischt, um zur Bildung eines Rohmaterial-Flachmaterialstücks
13b, wie in Fig. 8(b) gezeigt, gewalzt zu werden. Dann wird das Flachmaterialstück
13b nach den gleichen in der zweiten Ausführungsform beschriebenen Verfahren zu der
gasdurchlässigen Elektrode 5b gemacht. Die so hergestellte Elektrode zeigt katalytische
Charakteristika, die denen der vorangehenden Ausführungsformen überlegen sind.
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Fig. 9 ist ein vergrößerter Querschnitt einer fünften Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemaß der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform ist eine
Abwandlung der zweiten Ausführungsform.
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Eine Reaktionsschicht 6c einer in Fig. 9 gezeigten gasdurchlässigen Elektrode 5c mit
100 mm Breite, 100 mm Länge und 0,1 mm Dicke weist hydrophile Bereiche 8c,
hydrophobe Bereiche 9c und gemischte Bereiche 15 auf, wobei die hydrophilen Bereiche 8c
und die hydrophoben Bereiche 9c, deren Gesamtzahl sich auf 2,5 · 10&sup4; beläuft,
alternierend übereinandergeschichtet sind mit den gemischten Bereichen 15 zwischen ihnen
liegend. Die hydrophilen Bereiche 8c mit 1 um Breite, 100 mm Länge und 0,1 mm Höhe
weisen Platinteilchen mit 5 nm (50 Å) mittlerer Teilchengröße, hydrophile Ruße mit 45
nm (450 Å) mittlerer Teilchengröße und PTFE-Pulver mit 0,3 um mittlerer
Teilchengröße im Verhältnis von 0,7 : 7 : 3 auf. Die hydrophoben Bereiche 9c mit 1 um Breite, 100
mm Länge und 0,1 mm Höhe weisen hydrophobe Ruße mit 42 nm (420 Å) mittlerer
Partikelgröße und PTFE-Pulver mit 0,3 um mittlerer Partikelgröße im Bereich von 7 : 3
auf. Die gemischten Bereiche 15 mit 1 um Breite, 100 mm Länge und 0,1 mm Höhe
weisen Platinteilchen mit 5 nm (50 Å) mittlerer Teilchengröße, hydrophile Ruße mit
45 nm (450 Å) mittlerer Teilchengröße, hydrophobe Ruße mit 45 nm (450 Å) mittlerer
Teilchengröße und PTFE-Pulver mit 0,3 um mittlerer Teilchengröße im Verhältnis von
0,7 : 7 : 3 : 3 auf.
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Die Reaktionsschicht 6c kann hergestellt werden unter Verwendung eines hydrophilen
Flachmaterialstücks, eines hydrophoben Flachmaterialstücks und eines gemischten
Flachmaterialstücks und unter Verwendung ähnlicher Verfahren, wie sie in der zweiten
Ausführungsform oder der dritten Ausführungsform beschrieben sind.
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Da die Reaktionsschicht 6c die hydrophilen Bereiche 8c und die hydrophoben Bereiche
9c alternierend übereinandergeschichtet und die gemischten Bereiche dazwischenliegend
aufweist, dringt in dieser gasdurchlässigen Elektrode 5c Elektrolyt zu allen der
hydrophilen Bereiche und zu den hydrophilen Bereichen der gemischten Bereiche vor, um in
Kontakt mit den meisten der Platin-Katalysatoren zu sein und die Kontaktflächen des
Elektrolyten mit den gasdurchlässigen Durchgängen bemerkenswert zu vergrößern. Eine
große Menge an Elektrizität kann daher in die Elektrode dieser Ausführungsform
fliessen.
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Fig. 10(a) ist eine perspektivische Ansicht einer sechsten Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung und Fig. 10(b) ist eine
vergrößerte Ansicht davon. Die Fig. 11(a) bis (d) zeigen Herstellungsschritte der
Elektrode von Fig. 10(a).
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Eine Reaktionsschicht 6d einer in den Fig. 10(a) und (b) gezeigten
gasdurchlässigen Elektrode 5d weist hydrophile Bereiche 8d und hydrophobe Bereiche 9d auf, die
ungeordnet in der Richtung der Dicke eines Flachmaterialstücks verteilt sind und die in der
Form von Fasern sind und die 2 um mittlere Dicke besitzen und deren beide Enden zu
den beiden Seiten hin exponiert sind. Die hydrophilen Bereiche 8d weisen hydrophile
Ruße und PTFE-Pulver auf, und die hydrophoben Bereiche 9d weisen hydrophobe Ruße
und PTFE-Pulver auf.
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Eine solche gasdurchlässige Elektrode 5d wird hergestellt gemäß den nachfolgenden
Verfahren. Nachdem die Mischung aus den hydrophilen Rußen, den PTFE-Pulvern und
Wasser im Verhältnis von 7,5 : 2,5 : 40 mit der Duktilität hergestellt wurde, wird die
Mischung extrudiert zur Bildung von 500 Stücken hydrophiler Stabdrähte mit 1 mm
Drahtdurchmesser. In ähnlicher Weise werden 500 Stücke hydrophober Stabdrähte, die
hydrophobe Ruße, PTFE-Teilchen und Wasser aufweisen, hergestellt. Dann werden die
500 Stücke der hydrophilen Stabdrähte und die 500 Stücke der hydrophoben Stabdrähte
Im gut verteilten Zustand gebündelt, wie in Fig. 11(a) gezeigt. Diese werden dann
extrudiert zu den Stabdrähten 16 für die Reaktionsschicht mit 1 mm Drahtdurchmesser,
wie in Fig. 11(b) gezeigt. Etwa 1200 Stück der Stabdrahte 16 für die Reaktionsschicht
werden, wie in Fig. 11(c) gezeigt, gebündelt und zusammengepreßt, um ein
Stabmaterial 17 für die Reaktionsschicht mit dem rechteckigen Querschnitt, der 100 mm lang und
100 mm breit ist, zu bilden. Das Stabmaterial 17 für die Reaktionsschicht wird, wie in
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Fig. 11 (d) gezeigt, nach jeweils 0,2 mm Dicke geschnitten, um ein Reaktionsschicht-
Rohmaterial 18 zu bilden. Danach wird das Reaktionsschicht-Rohmaterial 18 bei 280ºC
für 180 Minuten thermisch getrocknet, um das als Lösemittel dienende Wasser zu
entfernen, zur Bildung der gasdurchlässigen Elektrode 5b, die die in den Fig. 10(a)
und (b) gezeigte Reaktionsschicht 6d enthält.
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Obwohl in dieser Ausführungsform die separaten hydrophilen Stabdrähte und
hydrophoben Stabdrähte verwendet werden, können Composit-Stabdrähte verwendet werden,
die zum Beispiel aus mit hydrophoben Drahtmaterialien bedeckten hydrophilen
Kernstäben zusammengesetzt sind.
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Bei der gasdurchlässigen Elektrode dieser Ausführungsform sind die Elektrolyt-
Eindring-Passageflächen und die Gas-Durchlaß-Passageflächen bemerkenswert groß, da
die hydrophilen Bereiche und die hydrophoben Bereiche in der Richtung der Dicke eines
Flachmaterialstücks ungeordnet verteilt und in der Form von Fasern sind. Die
Kontaktflächen des Elektrolyten und des Gases sind erhöht, um die Reaktionen zu fördern.
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Fig. 12(a) ist ein Querschnitt einer gasdurchlässigen Elektrode der siebenten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Fig. 12(b) ist eine teilweise vergrößerte
schematische Ansicht davon. Fig. 13 ist eine teilweise vergrößerte schematische Ansicht der
für eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle verwendeten Elektrode.
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In Fig. 12(a) weist eine gasdurchlässige Elektrode 5f eine Reaktionsschicht 6f und eine
gasdurchlässige Schicht 7f auf, die aneinander befestigt sind.
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Die Reaktionsschicht 6f weist ein Flachmaterialstück 19 auf mit 0,1 mm Dicke, 100 mm
Breite und 100 mm Länge, das hydrophile Ruße, hydrophobe Ruße und PTFE-Pulver im
Verhältnis von 4 : 3 : 3 aufweist. Auf den hydrophilen Rußen des Flachmaterialstücks
werden 0,056 g an Platin-Katalysatoren getragen. Ionenaustauscherharz wird nur zu den
hydrophilen Bereichen des Flachmaterialstücks 19 zum Eindringen gebracht, um einen
Ionenaustauscherharzfilm 20 auszubilden. Die Platin-Katalysatoren werden durch das
Ionenaustauscherharz festgehalten. Die gasdurchlässige Schicht 7f weist ein
Flachmaterialstück auf mit 0,5 mm Dicke, 120 mm Breite und 120 mm Länge, das hydrophobe
Ruße und PTFE-Pulver im Verhältnis von 7 : 3 aufweist.
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In Fig. 12(b) weisen die hydrophilen Bereiche 8f die hydrophilen Ruße, die PTFE-
Pulver, die Platin-Katalysatoren und das Ionenaustauscherharz auf, und die hydrophoben
Bereiche 9f weisen die hydrophoben Ruße und die PTFE-Pulver auf.
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Zum Beispiel werden zwei Flachmaterialstücke der gasdurchlässigen Elektroden 5f, wie
in Fig. 13 gezeigt, übereinandergeschichtet, wobei die Ionenaustauscherharzfilme 20
aneinander angrenzen, und werden als eine Gegenelektrode einer Wasserstoff-Sauerstoff-
Brennstoffzelle verwendet. Wenn H&sub2; von der gasdurchlässige Schicht-Seite 7f einer der
gasdurchlässigen Elektroden 5f (negative Pol-Seite) zugeführt wird und Sauerstoff von
der gasdurchlässige Schicht-Seite 7f der anderen gasdurchlässigen Elektrode 5f (positive
Pol-Seite) zugeführt wird, tritt das H&spplus;, nachdem es in die gasdurchlässige Schicht 7f der
früheren gasdurchlässigen Elektrode 5f eingedrungen ist, durch die hydrophoben Bereiche
9f der Reaktionsschicht 6f hindurch, um die Grenze mit den hydrophilen Bereichen zu
erreichen, damit an diesem Punkt durch die katalytische Reaktion von H&sub2; → 2H&spplus; + 2e&supmin;
Wasserstoffionen erzeugt werden. Während das H&spplus; von den hydrophilen Bereichen 8f
in den Ionenaustauscherharzfilm 20 (Kationenaustauscherharz in diesem Fall) wandert,
fließt das e zu der positiven Pol-Seite durch eine äußeren Leitung 21. Das O&sub2; , das in
die gasdurchlässige Schicht 7f letzterer gasdurchlässiger Elektrode 5f eingedrungen ist,
durchtritt die hydrophoben Bereiche 9f der Reaktionsschicht 6f, um die Grenze mit den
hydrophilen Bereichen zu erreichen und durch die katalytische Reaktion von 1/2O&sub2; + 2e&supmin;
→ O²&supmin; zu Sauerstoffionen umgewandelt zu werden, mit den von der negativen Pol-
Seite geflossenen 2e&supmin;. Das O²&supmin; reagiert mit dem H&spplus;, nachdem es in dem
Ionenaustauscherharzfilm 20 gewandert ist, um durch die Reaktion von O²&spplus; + 2H&spplus; → H&sub2;O in
Wasser umgewandelt zu werden. Das H&sub2;O wird dann verdampft, um in entgegengesetzter
Richtung durch die gasdurchlässige Schicht 7f durchzutreten und nach außen entlassen
zu werden. Da immer 2e&supmin; an der negativen Pol-Seite freigesetzt werden, um von der
positiven Pol-Seite zu der negativen Pol-Seite durch die äußere Leitung zu fließen, kann
die Elektrizität wirksam abgenommen werden.
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Wenn die gasdurchlässige Elektrode der Ausführungsform als der positive Pol einer
Brennstoffzelle vom Methanollösung-Lösungs-Typ verwendet wird, trennt der
Ionenaustauscherharzfilm das Methanol und Wasserstoffion, um den Elektrodenverbrauch
aufgrund von Oxidation zu verhindern. Damit das Ionenaustauscherharz zu den hydrophilen
Bereichen des Flachmaterialstucks 19 durchdringt, und um den
Ionenaustauscherharzfilm auf der durchdrungenen Fläche auszubilden, kann die gemischte Lösung aus
flüssigem Nafion® (Handelsname), Ethanol und Wasser zum Beispiel auf eine Fläche des
Flachmaterialstücks 19 aufgebracht werden und von der entgegengesetzten Fläche her
durch Vakuum angesaugt werden.
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Da in der gasdurchlässigen Elektrode dieser Ausführungsform die auf den hydrophilen
Bereichen der Reaktionsschicht getragenen Katalysatoren durch das
Ionenaustauscherharz fixiert sind, sind sie nie dem Elektrolyten ausgesetzt. Während des Gebrauchs als
die Elektrode einer Sekundärbatterie oder einer Brennstoffzelle vom Lösungs-Typ treten
niemals das Wegströmen der Katalysatoren und die Wanderung oder die Koagulation
der Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und das Verringern der katalytischen
Aktivität der hydrophilen Bereiche auf darüber hinaus sind die Wirksamkeiten von Ladung
und Entladung hoch, und eine große Menge an Elektrizität kann leicht abgenommen
werden, und die Lebensdauer ist lang. Da Wasserverdampfung aus dem Elektrolyten
vermieden werden kann, ist weniger Wasserergänzung erforderlich.
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Fig. 14 ist ein Querschnitt einer achten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
die ein Verfahren zur Herstellung von Kupferfolien unter Verwendung einer der
gasdurchlässigen Elektroden der vorliegenden Erfindung ist.
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Wie in Fig. 14 gezeigt, ist am Zentrum einer elektrolytischen Zelle 22 ein aus rostfreiem
Stahl gemachter, trommelähnlicher, rotierender negativer Pol 23 eingerichtet. Eine
gasdurchlässige Elektrode 5g, aufweisend eine Reaktionsschicht 6g mit fein verteilten
hydrophilen Bereichen, die Pt-(das durch Pt-Ru ersetzt werden kann)Katalysatoren tragen,
und fein verteilten hydrophoben Bereichen, und eine hydrophobe gasdurchlässige
Schicht 7g, wobei beide Schichten aneinander befestigt sind, ist am Boden der Zelle 22
als ein semizylindrischer, dem rotierenden negativen Pol 23 gegenüberstehender,
positiver Pol angeordnet. Nachdem die Zelle 22 mit einer Kupfer-Galvanisierungs-Lösung 24
gefüllt ist, so daß das Oberende der gasdurchlässigen Elektrode 5g unterhalb der
Oberfläche der Kupfer-Galvanisierungs-Lösung 24 angeordnet ist und Methanol zu der
Lösung 24 zugeführt ist, wird die Elektrolyse durchgeführt unter Ausbildung einer
Kupferfolie 25 auf dem unteren Halbumfang des rotierenden negativen Pols 23. Die so erzeugte
Kupferfolie 25 wird auf eine Rolle (nicht gezeigt) aufgerollt, indem man den negativen
Pol 23 dreht und die Kupferfolie 25 hochzieht.
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Bei dieser Elektrolyse wird das Methanol in der Kupfer-Galvanisierung-Lösung 24 in
den hydrophilen Bereichen der Reaktionsschicht 6g der gasdurchlässigen Elektrode 5g
zersetzt unter Erzeugung von CO&sub2;, das in die hydrophoben Bereiche der
Reaktionsschicht 6g absorbiert wird, um die gasdurchlässige Schicht 7g zu durchdringen. Die
Kupfer-Galvanisierungs-Lösung 24, die das Methanol enthält, verringert das
Badpotential, und die Zersetzung (Verbrennung) des Methanols verringert den Energieverbrauch.
Diese können den Zwischenelektroden-Abstand kleiner und die Stromdichte größer
machen. Weiterhin führen die Verringerung der Badspannung und keine Erzeugung von O&sub2;
zu keiner Oxidation der Elektrode sowie der Kupferfolie, so daß die Zellenlebensdauer
der vorliegenden Ausführungsform auf mehrere tausend Stunden ausgedehnt werden
kann, während die Lebensdauer einer übliche Zelle mehrere hundert Stunden beträgt.
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Die Fig. 15 bis 17 sind Querschnitte einer neunten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, die eine Reihe des Herstellungsverfahrens einer gasdurchlässigen
Elektrode zeigen.
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Nachdem die Mischung aus hydrophilen Rußen, hydrophoben Rußen und PTFE-Pulvern
im Verhältnis von 7 : 3 : 3 gerührt ist,, werden, wie in Fig. 15 gezeigt, 1,1 g dieser
gemischten Teilchen 26 auf Wasser 27 eines Filterbehälters 28 gegossen, der mit einem
Filterpapier 29 (das durch ein Filtertuch, ein Netz aus rostfreiem Stahl, ein Nylon®tuch
oder ein tetronisches Tuch ersetzt werden kann) ausgestattet ist, wobei der Filterbehälter
an seiner porösen Bodenplatte 30 eine Länge von 100 mm und eine Breite von 100 mm
hat, um aufzuschwimmen und gleichmäßig auf der ganzen Oberfläche verteilt zu werden.
Nachdem das Wasser von einer Bodenauslaßöffnung 31 des Behälters 28, wie in Fig. 16
gezeigt, abgesaugt worden ist, um das Filterpapier, auf dem die gemischten Teilchen 26
mit 220 um nahezu gleichmäßiger Dicke angesammelt sind, herzustellen, wird das
Filterpapier 29 mit den angesammelten gemischten Teilchen 26 mit einem Heizer erhitzt, um
das Wasser vollständig zu entfernen. Danach werden die gemischten Teilchen 26 auf
dem Filterpapier 29, wie in Fig. 17 gezeigt, durch Heizpressen miteinander verbunden,
um eine Reaktionsschicht 6h mit einer Dicke von 0,15 mm, einer Länge von 100 mm
und einer Breite von 100 mm zu erzeugen.
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Der Aufbau der Reaktionsschichten 6h von 100 Flachmaterialstücken wurde mittels
eines optischen Mikroskops untersucht, um herauszufinden, daß die meisten von ihnen
keine Unebenheit haben und daß die Passagen für den Kontakt zwischen Gas und
Elektrolyten gleichförmig und fein verteilt sind.
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Die Reaktionsschicht 6h wird dann von dem Filterpapier 29 abgezogen und an einer
hydrophoben gasdurchlässigen Schicht befestigt, um eine gasdurchlässige Elektrode mit
einer Mehrzahl der Schichten auszubilden.
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Obwohl in der obigen Reaktionsschicht 6h keine Katalysatoren getragen sind, können
solche Katalysatorteilchen wie Pt-, Ir-, Au-, Ag-, IrO&sub2;-, RuO&sub2;-, PdO-Teilchen darin
getragen sein.
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Wenn ein gasdurchlässiges Flachmaterialstück mit hydrophoben Rußen und PTFE-
Pulvern anstelle des Filterpapiers 29 in dem Behälter befestigt wird, wird das
gasdurchlässige Flachmaterialstück mit angesammelten gemischten Teilchen erhalten, das dann
zur Bildung der Reaktionsschicht auf der gasdurchlässigen Schicht heißgepreßt wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform kann angewendet werden auf eine
andere gasdurchlässige Schicht einer Elektrode als die Reaktionsschicht.
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Fig. 18 ist ein schematischer Querschnitt einer zehnten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, die ein Herstellungsverfahren eines Reaktionsflachmaterialstücks oder
eines gasdurchlässigen Flachmaterialstücks für eine gasdurchlässige Elektrode ist. Die
zehnte Ausführungsform ist eine Abwandlung der neunten Ausführungsform.
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Die Mischung, die die gleiche ist wie die für die neunte Ausführungsform, wird, wie in
Fig. 18 gezeigt, auf Wasser 27' eines Behälters 28' gegossen. Ein tetronisches ® Gitter
32, das auf einer Flachmaterialstück-Wickelrolle 33, die an einer inneren Seite des
Behälters 28' eingerichtet ist, aufgewickelt ist, wird herausgezogen, um mit einer Neigung
in Richtung der anderen Seite des Behälters 28' nach oben gezogen zu werden, wobei
sich die Teilchenpreßplatte 34 gleichzeitig mit der gleichen Geschwindigkeit bewegt, so
daß die auf dem Wasser 27' aufschwimmenden gemischten Teilchen 26' auf dem
tetronischen Gitter 32 abgeschieden werden, das dann durch ein Paar Führungsrollen 35
geführt wird, um die gemischten Teilchen 26' zur Teilchenbindung und Dehydratation zu
pressen. Nachdem das tetronische Gitter 32 ohne weitere Bearbeitung durch einen
Heizer 36 geführt wurde zum Trocknen und vollständigen Entfernen des Wassers, werden
die flachmaterialstückähnlichen gemischten Teilchen, nachdem sie vom
Flachmaterialstück 32 getrennt und auf eine gewünschte Länge geschnitten wurden, durch
Heißpressen miteinander verbunden, um streifenähnliche Reaktionsfilme mit 0,15 mm Dicke zu
erzeugen.
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Der Aufbau der 100 so hergestellten Reaktionsfilme wurde mittels eines optischen
Mikroskops untersucht, um herauszufinden, daß die meisten von ihnen keine Unebenheit
besitzen und daß die Passagen für den Kontakt zwischen Gas und Elektrolyt
gleichförmig und fein verteilt sind.
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Fig. 19 ist ein Querschnitt einer elften Ausführungsform einer gasdurchlässigen
Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Fig. 20(a) bis (d) sind eine Reihe von
Herstellungsverfähren davon.
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Eine in Fig. 19 gezeigte gasdurchlässige Elektrode 5i weist eine Reaktionsschicht 6i mit
einer Dicke von 0,1 mm und 65% Porosität und eine gasdurchlässige Schicht 7i mit
einer
Dicke von 0,5 mm und 65% Porosität auf, wobei beide aneinander befestigt sind.
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Die Reaktionsschicht 6i weist eine nicht-gewebte Stofflage 37 aus Kohlepapier mit einer
Dicke von 280 um, hergestellt aus Fasern von 7 um, auf, das imprägniert und durch
Abscheidung versehen ist mit der Mischung aus Platin, das als Katalysator dient,
hydrophoben Rußen, hydrophilen Rußen und PTFE-Pulvern im Verhältnis von 1 : 5 : 5 : 3. Die
gasdurchlässige Schicht 7i wird ausgebildet durch Formen der Mischung aus Rußen und
PTFE-Pulvern.
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Das Herstellungsverfahren davon wird dann beschrieben werden.
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Auf die in Fig. 19 gezeigte nicht-gewebte Stofflage 37 wird eine gemischte Lösung aus
den Rußen, den PTFE-Pulvern, Wasser und nichtionischem Triton® (Handelsname),
das als oberflächenaktives Mittel dient, im Verhältnis von 1 : 1 : 20 : 2 aufgebracht.
Dann wird die Lage 37 getrocknet und für drei Stunden auf 280ºC erhitzt, um zur
Herstellung eines in Fig. 20(b) gezeigten Reaktionsschicht-Rohmaterial-
Flachmaterialstücks 38 das Wasser und das oberflächenaktive Mittel zu entfernen. Die
durch Formen der Mischung aus hydrophoben Rußen und PTFE-Pulvern ausgebildete
hydrophobe gasdurchlässige Schicht 7i wird dann thermisch unter einem Druck von 600
kg/cm² für drei Sekunden bei 380ºC an dem obigen Reaktionsschicht-Rohmaterial-
Flachmaterialstück 38 befestigt, wie in Fig. 20(c) gezeigt. Danach wird eine
Chlorplatinsäure-Lösung auf das Reaktionsschicht-Rohmaterial-Flachmaterialstück 38
aufgebracht und hineinimprägniert, und dann wird es durch Erhitzen auf 200ºC zersetzt,
in H&sub2; bei 200ºC reduziert und zu 0,56 mg/cm² abgeschieden, um die Reaktionsschicht
von 65% Porosität herzustellen zur Erzeugung der in Fig. 20(d) gezeigten
gasdurchlässigen Elektrode 5i.
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Da die gasdurchlässige Elektrode 5i dieser Ausführungsform die nicht-gewebte Stofflage
37 in ihrer Reaktionsschicht 6i enthält, ist sie schwer zu biegen und zu verwinden, und
ihre Biegefestigkeit ist hoch. Sie wird daher bei der Handhabung niemals verformt oder
gebrochen.
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Die nicht-gewebte Stofflage kann in die Reaktionsschicht und/oder die gasdurchlässige
Schicht inkorporiert werden.
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Fig. 21 ist eine perspektivische Ansicht einer zwölften Ausführungsform einer
gasdurchlässigen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung unter teilweiser Weglassung. Fig.
22 ist ein vergrößerter Querschnitt eines Stabdrahts.
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Eine in Fig. 21 gezeigte gasdurchlässige Elektrode weist eine Reaktionsschicht 6j und
eine gasdurchlässige Schicht 7j auf, die aneinander befestigt sind. Die Reaktionsschicht
6j mit 0, I mm Dicke weist Katalysatoren (RuO&sub2; + IrO&sub2;), hydrophobe Ruße und PTFE-
Pulver im Verhältnis von 3 : 3 : 2 auf und enthält fein verteilte hydrophile Bereiche und
hydrophobe Bereiche. Die gasdurchlässige Schicht 7j mit 0,5 mm Dicke weist
hydrophobe Ruße und PTFE-Pulver im Verhältnis von 7 : 3 auf. Auf der der Reaktionsschicht 6j
entgegengesetzten Oberfläche der gasdurchlässigen Schicht 7j ist ein durch Netzwerke
von Stabdrähten 40 mit 0,5 mm Abständen, von denen jeder ein mit Pt 42 von 5 um
Dicke beschichteter Ti-Draht 41 von 0,3 mm Größe ist, ausgebildetes Sammelglied 39
befestigt, wie in Fig. 22 gezeigt. Die Ti-Drähte können durch Ta-Drähte oder Ti- oder
Ta-beschichtete Cu-Drähte ersetzt werden, und die Pt-Beschichtung kann ersetzt
werden durch eine Beschichtung aus anderen Platingruppenmetallen und/oder Metalloxiden.
Weiterhin kann das obige Sammelglied 39 in die gasdurchlässige Schicht 7j eingebettet
sein.
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Da bei der gasdurchlässigen Elektrode dieser Ausführungsform das Sammelglied die
Netzwerke oder dergleichen aus den Stabdrähten aus dem Ti oder dem Ta oder dem Ti-
oder Ta-beschichteten Cu aufweist, wobei die Kontaktbereiche zu der gasdurchlässigen
Schicht mit den Platingruppenmetallen und/oder ihren Oxiden beschichtet sind, wird das
Sammelglied mit der Säurefestigkeit niemals korrodiert, obwohl eine Säure an der
Sammelglied-Seite der gasdurchlässigen Schicht erzeugt wird. Weiterhin hat die
Elektrode einen kleinen elektrischen Widerstand und einen hohen gesammelten Strom.
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Fig. 23 ist ein vertikaler Querschnitt einer Vorrichtung für Wasserelektrolyse, der mit
einer dreizehnten Ausführungsform einer gasdurchlässigen Elektrode der vorliegenden
Erfindung ausgestattet ist.
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In Fig. 23 wird eine gasdurchlässige Elektrode 5k, die eine Reaktionsschicht 6k und eine
gasdurchlässige Schicht 7k, die aneinander befestigt sind, aufweist, als positiver Pol in
einer elektrolytischen Zelle 43 verwendet. 44 bezeichnet eine Kathode, die die gleiche
Elektrode wie der positive Pol ist, und 45 bezeichnet Elektrolyten, der in dieser
Ausführungsform eine wäßrige KOH-Lösung ist.
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Vor dem Beginn der Elektrolyse werden die Räume außerhalb der jeweiligen
gasdurchlässigen Elektroden 7k der beiden Pole mit Wasser 46 gefüllt. Wenn die Elektrolyse
unter hoher Stromdichte-Bedingung ausgeführt wird, zum Beispiel bei 1 A/cm², erzeugt
die wäßrige KOH-Lösung 45, die in die Reaktionsschichten 6k der beiden Pole
imprägniert ist, O&sub2;-Gas, welches sich verteilt und in die gasdurchlässige Schicht 7k eindringt,
um durch das Wasser nach außen freigesetzt zu werden. Gleichzeitig steigen wegen der
hohen Stromdichte die Temperaturen der beiden Pole 5k, 44, um das Wasser der
wäßrigen KOH-Lösung in der Reaktionsschicht 6k zu verdampfen, welches nach der
Sättigung zu den gasdurchlässigen Schichten 7k freigesetzt wird. Wegen des Wassers 46, das
in die Räume außerhalb der gasdurchlässigen Schichten 7k gefüllt ist, sind jedoch die
Passagen der gasdurchlässigen Schichten 7k im gesättigten Zustand mit dem Dampf. Da
der höhere Dampfdruck als der durch die Verdampfung der wäßrigen KOH-Lösung
erzeugte beibehalten wird, kann die Verdampfung aus der wäßrigen KOH-Lösung in der
Reaktionsschicht 6k verhindert werden, so daß das Ansteigen der Konzentration der
wäßrigen KOH-Lösung in der Reaktionsschicht 6k unterdrückt werden kann.
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Die Fig. 24 und 25 zeigen eine vierzehnte Ausführungsform der Erfindung. Fig. 24
ist ein Querschnitt einer in dieser Ausführungsform verwendeten Filtervorrichtung, und
die Fig. 25(a) bis (d) zeigen eine Reihe von Verfahren zur Herstellung einer
gasdurchlässigen Elektrode dieser Ausführungsform.
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Nachdem hydrophile Ruße, hydrophobe Ruße (im Verhältnis von 1 : 1) und Wasser
gemischt und in einer Colloidmühle bei 50ºC gerührt wurden, werden PTFE-Pulver zu der
gemischten Lösung im Verhältnis von 2 : 8 zu den Rußen zugegeben und gemischt und
gerührt. Die gemischte Lösung wird dann zu einer Filtervorrichtung 47 geladen, um zur
Bildung eines Kuchens 48 auf einem Filterflachmaterialstück 49 gefiltert zu werden, wie
in Fig. 24 gezeigt. Andererseits werden, nachdem hydrophobe Ruße und Wasser
gemischt und in einer Colloidmühle bei 50ºC gerührt worden sind, zu der gemischten
Lösung PTFE-Pulver im Verhältnis 7 : 3 zu den Rußen hinzugefügt und gemischt und
gerührt. Die gemischte Lösung wird dann in die Filtervorrichtung 47 geladen, um zur
Ausbildung eines anderen Kuchens 48' auf dem Filterflachmaterialstück durch ein dem in
Fig. 24 gezeigten ähnliches Verfahren filtriert zu werden. Die Kuchen 48, 48' werden
dann mit einem solchen Lösemittel wie Ethanol, Butanol, Isopropylalkohol, einer
Ammoniumkarbonatlösung, einer Ammoniumhydrokarbonatlösung, Lösemittel-Naphtha,
Aceton oder dergleichen durchdrungen, um zu der jeweiligen Dicke von 0,1 mm und 0,5
mm gewalzt zu werden. Die beiden Kuchen werden dann bei 280ºC erhitzt, um
getrocknet zu werden und um das Ethanol zu entfernen unter Ausbildung von zwei
Flachmaterialstücken 50, 50'. Nachdem die beiden Flachmaterialstücke 50, 50' 100 mm lang und
100 mm breit bzw. 110 mm lang und 110 mm breit geschnitten worden sind, werden sie
bei 380ºC und 600 kg/cm² aneinander befestigt, wie in Fig. 25(b) gezeigt. Nachdem
eine Palladiumchloridlösung 51 auf die Oberfläche des die hydrophilen Ruße enthaltenden
Flachmaterialstücks 50 aufgebracht und hineinimprägniert wurde, wie in Fig. 25(c)
gezeigt, wird die Lösung bei 200ºC in Luft thermisch zersetzt und in H2 reduziert, um
Palladium auf den hydrophilen Rußen abzuscheiden, so daß eine gasdurchlässige Elektrode
5 m mit einer Reaktionsschicht 6 m, die hydrophile Bereiche und hydrophobe Bereiche
aufweist, und einer hydrophoben gasdurchlässigen Schicht 7m hergestellt wird, wie in
Fig. 25(d) gezeigt.
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Die Fig. 26 und 27 zeigen eine fünfzehnte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, die ein Verfahren zum Auftragen von Katalysatorteilchen betrifft. Fig. 26 ist ein
vergrößerter Querschnitt von Katalysatorteilchen, die nach einem üblichen Verfahren
hergestellt sind. Andererseits ist Fig. 27 ein entsprechender vergrößerter Querschnitt der
nach der vorliegenden Ausführungsform hergestellten Katalysatorteilchen.
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In Fig. 26 werden elektrisch leitfähige Teilchen 51, die Katalysatormetalle 52 tragen,
und hydrophobe Harze 53 zur Ausbildung eines Gerüsts gleichförmig gemischt. In dieser
Katalysatorschicht tragen nur die Katalysatormetalle 52 im Bereich 54, in den Elektrolyt
eindringt, zu einer katalytischen Reaktion bei, und die Katalysatormetalle 52 in von den
hydrophoben Harzen 53 gebildeten Gas-Zuführpassagen sind nutzlos und verschwendet.
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Andererseits sind, da in dieser in Fig. 27 gezeigten Ausführungsform die Größe der
elektrisch leitfähigen Teilchen 51 0,01 bis 0,06 um ist, was eine Größenordnung kleiner
ist als die kleinere Achse der hydrophoben Harze 53, die elektrisch leitfähigen Teilchen
51 zusammengelagert zur Ausbildung eines elektrisch leitfähigen Teilchen-Clusters 55.
Da der elektrisch leitfähige Teilchen-Cluster 55 hinsichtlich des Elektrolyten hydrophil
ist, dringt der Elektrolyt zu dem Cluster durch. Die elektrisch leitfähigen Teilchen 51 auf
der Oberfläche der hydrophoben Harze 53 bilden andererseits zusammen mit den
elektrisch leitfähigen Teilchen 51 des entgegengesetzten elektrisch leitfähigen Teilchen-
Clusters 55 Gas-Zuführpassagen. Obwohl dies das gleiche ist wie für das übliche
Verfahren, kann das ausreichende Gasvolumen für die katalytische Reaktion des elektrisch
leitfähigen Teilchen-Clusters 55 zugeführt werden, weil die Gas-Zuführpassagen in der
Nachbarschaft des elektrisch leitfähigen Teilchen-Clusters 55 gelegen sind. Die
elektrisch leitfähigen Teilchen-Cluster 55 sind bevorzugt gerade wie Gerüste verbunden für
das Durchdringen des Elektrolyten zu der ganzen katalytischen Schicht.
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Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, aber sollten nicht als die
Erfindung begrenzend aufgefaßt werden.
Beispiel 1
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Die gasdurchlässige Elektrode von Fig. 2 wurde verwendet für eine Methanol-
Brennstoffzelle, die eine gasdurchlässige Schicht mit PTFE-Pulvern und Rußen (6 : 4)
und mit einem Kupfernetz als elektrisch leitfähiges Material zum Sammeln von
Elektrizität daran gepreßt und befestigt, und eine Reaktionsschicht aufwies mit elektrisch
leitfähigen feinen Teilchen, die binäre Katalysatoren (Platin 2 mg und Ruthenium 1 mg pro cm²)
trugen und mit einem hydrophoben Bindemittel miteinander verbunden waren. Die
beiden Schichten wurden durch Druckformung aneinander befestigt, und Schwefelsäure-
Elektrolyt (Konzentration: 2 mol) wurde imprägniert und in dem hydrophilen Bereich
der Reaktionsschicht gehalten. Methanol wurde in Wasser gelöst (Konzentration: 2 mol)
und der hydrophoben Oberfläche zugeführt, um zirkuliert zu werden . . Die Stromdichte
war 200 mA/cm² bei 60ºC und 0,4 V, und der Grenzstrom war 1200 mA/cm².
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Andererseits war bei der üblichen Elektrode mit den binären Katalysatoren (2 mg Platin
und 1 mg Ruthenium), die den gleichen Elektrolyten verwendete, die Stromdichte 40
mA/cm² bei 60ºC und 0,4 V, und der Grenzstrom war 300 mA/cm².
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Die aus den gleichen elektrisch leitfähigen feinen Teilchen mit den gleichen getragenen
Mengen der gleichen Katalysatoren wie oben beschrieben zusammengesetzten
gemischten Teilchen und die hydrophob behandelten Ruße wurden zur Ausbildung der
Reaktionsschicht druckgeformt. Bei der diese Reaktionsschicht und die obige gasdurchlässige
Schicht, die heißgepreßt worden waren, aufweisenden Elektrode machte die
Charakteristik weitere Fortschritte zur Erhaltung der Charakteristik von 260 mA/cm² bei 60ºC und
0,4 V.
Beispiel 2
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Die gleiche Elektrode von Beispiel 1 wurde verwendet als diejenige zur Verringerung
der Spannung des Zink-Elektrolysebades. Die Elektrolyse wurde durchgeführt bei 27ºC
und bei 3 mm Interelektroden-Abstand unter Verwendung des Zink-Elektrolyten, der 60
g Zn und 270 g H&sub2;SO&sub4; pro Liter enthielt. Die erhaltenen Badspannungen waren 1,5 V
bei 0,5 A/cm² und 2,0 V bei 1 A/cm².
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Bei der industriellen Elektroabscheidung von Zink wird Sauerstoff an der
Gegenelektrode erzeugt, um in die Atmosphäre entlassen zu werden. Da die Polarisation der
Gegenelektrode hoch ist, sind nicht weniger als 4 V der Badspannung erforderlich. Im
Vergleich zu der üblichen Elektrode kann die Elektrode dieses Beispiels die Badspannung
um die Hälfte verringern und die Stromdichte (Produktionsgeschwindigkeit) um einen
Faktor von 10 erhöhen, um die erhebliche Energieeinsparung und schnelle Produktion zu
ermöglichen.
Beispiel 3
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Eine elektrolytische Zelle wurde mit 0,1 Liter einer 0,5 m Lösung von
Kaliumhydrogenkarbonat (KHCO&sub3;) beladen. Ein Pt-Netz und eine Ionenaustauschermembran (Nafion
117) wurden als ein positiver Pol bzw. ein Diaphragma verwendet. Eine gasdurchlässige
Elektrode, aufweisend eine Reaktionsschicht mit fein verteilten hydrophilen Bereichen
und hydrophoben Bereichen, und eine gasdurchlässige Schicht, wobei beide Schichten
aneinander befestigt waren, wurde als eine elektrolytische Reduktionselektrode
(negativer Pol) verwendet. Die Reaktionsschicht mit 0,1 mm Dicke, 100 mm Breite und
100 mm Höhe wurde ausgebildet durch Formen der Mischung von Bleischwarz (42 nm
(420 Å) mittlere Teilchengröße), hydrophoben Rußen (42 nm (420 Å) mittlere
Partikelgröße) und PTFE-Teilchen (0,3 um mittlere Partikelgröße). Die gasdurchlässige Schicht
mit 0,4 mm Dicke, 120 mm Breite und 120 mm Höhe wurde ausgebildet durch Formen
der Mischung aus hydrophoben Rußen (42 nm (420 Å) mittlere Partikelgröße) und
PTFE-Teilchen (0,3 um mittlere Partikelgröße). Nachdem die gasdurchlässige Elektrode
in die elektrolytische Zelle eingepaßt war, wurde die elektrolytische Reduktion
ausgeführt, wobei Kohlendioxid von der Rückseite der Elektrode zugeführt wurde. Das
Elektrolysepotential (gegen SCE) war 1,4 bis 1,45 V. Nach 10 Minuten Elektrolyse mit der
Stromdichte von 200 mA/cm² wurde Ameisensäure bei einer Stromwirksamkeit von 70
bis 75% erhalten.
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Nach einem üblichen Verfahren wurde andererseits eine elektrolytische Zelle mit 0,5
Liter einer 0,5 m Lösung von Kaliumhydrogenkarbonat (KHCO&sub3;) beladen. Eine Bleiplatte
mit 0,5 mm Dicke, 100 mm Breite und 100 mm Höhe wurde in die elektrolytische Zelle
eingepaßt als eine elektrolytische Reduktionselektrode (negativer Pol). Die
elektrolytische Reduktion wurde durchgeführt, wobei Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von
0,2 Liter/Minute in die Kaliumhydrogenkarbonat-Lösung hineingeperlt wurde. Das
Elektrolysepotential (gegen SCE) war 1,4 bis 1,45 V. Nach 60 Minuten Elektrolyse mit
der Stromdichte von 4,8 mA/cm² wurde die der nutzbaren Stromleistung von 76,5%
entsprechende Menge an Ameisensäure erhalten.
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In diesem Beispiel war die Stromdichte auffallend hoch, und die Menge der pro
Flächeneinheit erzeugten organischen Verbindung war, verglichen mit dem
konventionellen Verfahren, auffallend groß.