FR2819639A1

FR2819639A1 - Nouvelles structures de couche active pour electrodes de pile a combustible a electrolyte solide polymere

Info

Publication number: FR2819639A1
Application number: FR0100555A
Authority: FR
Inventors: Guy Bronoel; Serge Besse
Original assignee: SORAPEC SA
Current assignee: SORAPEC SA
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2002-07-19
Also published as: WO2002058181A3; WO2002058181A2

Abstract

Nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère.L'invention concerne de nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère caractérisées en ce que la couche active est constituée de feuillets alternés d'au moins deux natures différentes. Les uns sont constitués par un mélange à forte teneur en conducteur ionique, les autres en un mélange à faible teneur en ce même conducteur. Ces feuillets peuvent être disposés soit parallèlement soit perpendiculairement par rapport à la membrane séparant l'anode de la cathode. Dans le cas d'une structure où les feuillets sont perpendiculaires à la membrane, on peut inclure une troisième sorte de feuillet apte au transport des espèces moléculaires. Plusieurs modes de réalisation sont définis. Ces nouvelles structures permettent des gains importants quant à la puissance surfacique des électrodes et à l'efficacité du catalyseur.

Description

Nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère
La présente invention concerne de nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère caractérisées en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'au moins deux natures différentes, l'un deux étant toujours majoritairement composé par un conducteur ionique solide et l'autre toujours composé majoritairement par un mélange électrocatalytique, lesdits feuillets étant disposés soit parallèlement, soit perpendiculairement à la membrane séparant les deux électrodes.

Les électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère sont actuellement constituées de deux couches. L'une de ces couches, dite de diffusion, a une épaisseur de l'ordre de 0,5 mm et comporte une face en contact avec le flux gazeux l'alimentant ; cette couche, à base de carbone et d'un liant tel que le PTFE, est dépourvue de catalyseur. L'autre couche, d'épaisseur plus faible ( < 50 um), est constituée entre autre par du carbone sur lequel a été dispersé un catalyseur tel que le platine. Cette dernière couche, dite active puisque comportant le catalyseur, a une de ses faces fixée sur la couche de diffusion tandis que sur l'autre face est fixée la membrane à conduction ionique (généralement protonique) séparant l'anode de la cathode. On constate, dans le cas d'un fonctionnement avec un conducteur protonique (Nafiono par exemple), que 90 % de la polarisation affecte l'électrode où s'effectue la réduction de l'oxygène. De plus, pour cette cathode, on admet généralement que seulement 15 à 20 % du platine inclus dans la couche active participe à la réaction électrochimique. Une des hypothèses pour expliquer ce mauvais rendement du catalyseur consiste à supposer que seulement une faible partie du platine serait à la fois accessible aux

réactifs gazeux (02) et aux protons se déplaçant dans le conducteur protonique.

Après avoir effectué une étude approfondie du comportement de la cathode, la Demanderesse a pu mettre en évidence que seule une épaisseur très faible de la couche active participe efficacement à la réaction de réduction de l'oxygène. Pour les couches plus profondes, au-delà de 5 um, les densités locales de courant sont de plus en plus faibles parce que la surtension locale est elle-même faible, cette baisse de la surtension étant due à une conduction ionique insuffisante dans les régions les plus éloignées de la membrane inter-électrodes.

A partir de cette explication, deux stratégies sont envisageables. La première consiste à réaliser des électrodes comportant une couche active de très faible épaisseur, ce qui conduit à optimiser le rendement du platine. Une deuxième voie vise à améliorer la conduction ionique dans toute l'épaisseur de la couche active, épaisseur qui pourrait atteindre 50 um. Cette dernière voie aurait pour avantage d'augmenter la puissance surfacique des électrodes (N/cm) et, par conséquent, de réduire l'aire des membranes inter- électrodes et des collecteurs bipolaires associés aux électrodes. Dans cet esprit, on peut espérer améliorer la conduction ionique dans toute la couche active en jouant sur la répartition du conducteur ionique via son mode d'introduction dans la couche active, tout en conservant pour cette dernière la même morphologie.

Les nouvelles structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère, objets de la présente invention, se caractérisent par une toute autre approche que celles précédemment décrites en ce qui concerne l'objectif d'améliorer à la fois le rendement du catalyseur (W/g) et la puissance surfacique (W/cm2). Pour

cela, la couche active a une structure radicalement différente de celle des électrodes connues à ce jour. Compte tenu de ce que, dans les électrodes de conception classique, la couche efficace est celle proche de la membrane inter- électrodes parce que la teneur en conducteur ionique y est très élevée, on a cherché à faire en sorte que la majeure partie de la couche active soit constituée par des domaines interphase de structure proche de celle des couches superficielles existantes dans les électrodes de conception classique. De plus, lorsque les électrodes sont rendues aptes, par l'amélioration de leur conduction ionique, à délivrer des densités de courant élevées, on doit alors améliorer également la cinétique de transport des espèces moléculaires afin que ces phénomènes ne soient pas limitatifs. Il s'agit donc, dans tous les cas couverts par la présente invention, de donner aux couches actives une structure feuilletée. Un tel principe est applicable aussi bien aux cathodes qu'aux anodes et, bien que toutes les piles à combustible à électrolyte solide polymère commercialisées se caractérisent par l'emploi de conducteurs protoniques, on pourrait avantageusement appliquer ce même mode de structuration à des piles à combustible à électrolyte solide polymère fonctionnant avec un conducteur anionique. Toutefois les descriptions qui suivent résultent d'études effectuées sur les cathodes à réduction de l'oxygène de pile à combustible à électrolyte solide polymère à conduction protonique.

Les structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte polymère selon l'invention se caractérisent en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'au moins deux natures différentes, l'un de ces feuillets étant toujours majoritairement composé par un conducteur ionique solide et l'autre feuillet toujours composé majoritairement par un mélange électrocatalytique.

Selon une des caractéristiques de l'invention, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique contiennent une teneur en ce conducteur ionique supérieure à 60 %.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur ionique est un polymère à conduction protonique, par exemple le Nation&commat;.

Selon une des caractéristiques de l'invention, les feuillets composés majoritairement du mélange électrocatalytique contiennent, outre le carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, 10 à 50 % d'un liant hydrophobe et 20 à 60 % d'un conducteur ionique solide, les pourcentages étant exprimés en masse par rapport à la masse de carbone comportant le catalyseur.

Selon des modes particuliers de réalisation représentés sur les figures 1 et 2, la couche active est constituée : * soit par l'alternance répétée de 2 sortes de feuillets de composition différente, disposés parallèlement à la membrane séparant l'anode de la cathode, 'soit par l'alternance répétée de 2 sortes de feuillets de composition différente, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.

Dans le cas où les feuillets sont disposés parallèlement à la membrane séparant l'anode de la cathode, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 1 et 6 um et les feuillets composés majoritairement du mélange électrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 2 et 15 um.

Selon ce mode particulier de réalisation, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique, à une teneur comprise entre 60 et 90 %, contiennent en outre (pour 10 à

40 %) un mélange constitué pour 75 % par du carbone sur lequel est dispersé du catalyseur et pour 25 % par un liant hydrophobe.

Dans le cas où les feuillets sont placés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 5 et 50 um, et les feuillets composés majoritairement du mélange électrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 um. Selon ce mode de réalisation, le rapport des épaisseurs entre les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique et les feuillets composés majoritairement par le mélange électrocatalytique, doit être compris entre 0,5 et 2 et être d'autant plus élevé que l'épaisseur de la couche active est plus grande.

Selon ce mode de réalisation, les feuillets composés majoritairement du conducteur ionique comportent avantageusement, non seulement le conducteur ionique introduit dans un mélange identique à celui décrit ci-dessus, mais, de plus, un film cohérent de conducteur ionique ou un support poreux inerte imprégné du conducteur ionique, ledit film ou ledit support poreux constituant un feuillet supplémentaire (1'), représenté sur la figure 2.

Selon une des caractéristiques de l'invention, la couche active comporte avantageusement, lorsqu'elle est disposée perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode, des feuillets de trois natures différentes.

Selon cette caractéristique de l'invention, le troisième type de feuillet assure le déplacement aisé des espèces moléculaires. Il est situé en position médiane entre les feuillets majoritairement constitués du mélange

électrocatalytique et a une épaisseur comprise entre 2 et 10 um. Il est constitué d'un matériau poreux très hydrophobe.

Les dessins annexés illustrent, à titre non limitatif, l'invention : . la figure 1 représente en coupe un ensemble membranecouche active-couche de diffusion d'une électrode de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon l'invention, les feuillets de la couche active étant disposés parallèlement à la membrane séparant l'anode de la cathode, a la figure 2 représente en coupe un ensemble membranecouche active-couche de diffusion d'une électrode de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon l'invention, les feuillets de la couche active étant disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode, la figure 3 représente une variante de l'ensemble représenté sur la figure 2, pour lequel la couche active est composée de trois types de feuillets, 'la figure 4 représente une vue d'un bloc constitué par l'empilement des feuillets composant la couche active ; elle correspond à un des modes de réalisation de la couche active selon l'invention, a la figure 5 représente une vue d'un bloc constitué d'une bande comportant les feuillets élémentaires composant la couche active selon l'invention, . la figure 6 représente la bande de couche active précédente enroulée selon une spirale et fixée à la membrane inter-électrodes.

Les deux types principaux de structuration de la couche active ont été étudiés et sont définis dans le cadre de la présente invention :

'le premier mode de structuration est caractérisé en ce que les feuillets constituant la couche active sont disposés parallèlement à la membrane inter-électrodes (figure 1).

'dans le deuxième mode, les feuillets sont disposés perpendiculairement à la membrane inter-électrodes (figure 2).

Dans les 2 cas, il existe au moins 2 sortes de feuillets.

D'une part des feuillets (1) composés majoritairement de conducteur ionique, la teneur en ce conducteur étant supérieure à 60 % et, d'autre part des feuillets (2) constitués majoritairement du mélange électrocatalytique dont la composition est la suivante : . carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, par exemple poudre de noir de carbone Vulcan XC 72, chargé entre 20 et 40 % en platine,

conducteur protonique imprégnant les particules de carbone, par exemple Nation&commat;, en teneur comprise entre 20 et 60 % de la masse de carbone platiné, a liant hydrophobe, (dispersé dans le mélange) par exemple FEP, en teneur comprise entre 10 et 50 % de la masse de carbone platiné.

Une telle composition de la masse active correspond à celle généralement adoptée pour la réalisation des couches actives d'électrodes de structure conventionnelle.

L'invention ne porte donc pas sur la composition des feuillets mais sur leur disposition et leur dimensionnement.

Dans le cas d'une couche active dont les feuillets sont disposés parallèlement à la membrane (figure 1), les feuillets (2) de matière active ont une épaisseur comprise entre 2 et 15 um et préférentiellement de l'ordre de 10 um.

Ils peuvent être réalisés par enduction ou pulvérisation, le support initial étant la couche de diffusion (5) de l'électrode. Selon ce mode de réalisation, les feuillets (1)

composés majoritairement du conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 1 et 6 um.

Les feuillets (1) sont obtenus par enduction ou pulvérisation du conducteur protonique (ou d'un mélange très riche en ce dernier) à partir d'une solution ou microsuspension de ce conducteur dans un solvant ou mélange de solvants. On fait en sorte que la masse de conducteur protonique transféré sur chaque face des feuillets (2) soit comprise entre 0,3 et 1 mg par cm2 de surface apparente de ce dernier. En fait, la majeure partie du conducteur protonique déposé pénètre dans les couches superficielles de la matière active et s'y répartit avec un gradient de sa teneur, de l'interface vers le milieu du feuillet ; il en résulte qu'il n'existe pas de feuillet intégralement constitué du conducteur protonique, d'autant que lors de la fixation de la membrane inter-électrodes sur la couche active, l'ensemble de cette dernière est soumis à une compression et un chauffage.

Il en résulte que les feuillets (1), quoique à forte teneur en conducteur protonique, ne sont pas étanches aux espèces moléculaires et permettent leur traversée par des charges électroniques. Pour des feuillets à teneur élevée en conducteur protonique, il est possible d'augmenter leur perméation par les espèces moléculaires et leur conductivité électronique en chargeant le mélange solvant et conducteur protonique avec une teneur en carbone comprise entre 1 et 4 % de la masse du conducteur protonique (à l'état sec). Par ailleurs, l'épaisseur initiale des feuillets (2) avant transfert sur leurs faces du conducteur protonique aura évidemment une épaisseur supérieure à celle obtenue finalement après que ces dépôts aient été effectués.

Comme on peut le voir sur la figure 1 et comme le confirment les résultats expérimentaux mentionnés dans le premier exemple de réalisation, une telle structure, bien que conduisant à une amélioration sensible de l'efficacité

électrochimique des couches actives, n'est pas optimale quant aux gains possibles en ce qui concerne la puissance surfacique. En effet, les flux ioniques nécessaires à la réduction de l'oxygène traversent nécessairement tous les feuillets pour que la réaction dans les feuillets (2) les plus éloignés de la membrane inter-électrodes puisse avoir lieu. Or, avec une teneur moyenne en conducteur protonique pouvant atteindre au maximum 1 mg/cm2 pour un feuillet de 10 um, compte tenu de la densité par exemple du Nation&commat;, et de la répartition isotrope de celui-ci dans l'agglomérat, la section utile du conducteur protonique pour la conduction par des flux perpendiculaires aux feuillets n'est seulement que de l'ordre de 15 %. Avec une résistivité de 7 n. cm, on voit que la chute ohmique liée à la seule conduction ionique pour une couche située à 30 um de la membrane serait de l'ordre de 100 mV pour un courant global de 1,5 A/cm2. Il en résulte que la surtension pour les couches actives les plus profondes serait tellement abaissée que les densités locales de courant collectées seraient très faibles et que par conséquent on ne pourrait atteindre des densités de courant global supérieures

à 1 A/cm2. Toutefois, cette structure, bien que limitée dans ses performances, a l'avantage de pouvoir être facilement mise en oeuvre, les techniques d'enduction ou de pulvérisation déjà utilisées pour la réalisation des électrodes conventionnelles pouvant être aisément adoptées en procédant en séquences alternées.

Le deuxième mode de structuration de la couche active est caractérisé en ce que les feuillets (1) et (2) sont disposés perpendiculairement à la membrane inter-électrodes, comme représenté sur la figure 2. Par ailleurs, une différence importante avec le premier mode de structuration tient à ce que les feuillets autres que (2) comportent non seulement du conducteur ionique inclus dans les couches superficielles des feuillets (2), mais de plus un film cohérent du conducteur

ionique qui constitue alors une membrane de faible épaisseur (D.

Les feuillets (2) de matière active sont, comme dans le premier mode de structuration, constitués par un agglomérat de carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, un conducteur protonique et un liant hydrophobe. Les feuillets (2) ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 um.

Les feuillets (1) et (1') ont une épaisseur totale comprise entre 5 et 50 um et ils peuvent être élaborés par enduction ou pulvérisation du feuillet (2) servant de support, par une solution ou suspension contenant le conducteur protonique. Pour des charges élevées du conducteur ionique à l'état sec ( > 1 mg/cm), on obtiendra non seulement un domaine de couche active riche en conducteur ionique (1), mais au-delà un film dont l'épaisseur dépendra de cet excès de charge (1').

On peut également, notamment en vue de l'obtention de feuillets (1 + 1') très épais ( > 10 um), inclure entre deux feuillets (2) et après réalisation de la couche (1) riche en conducteur ionique, une membrane de conducteur ionique ou un feuillet support en un matériau poreux qui est imprégné avec le conducteur ionique.

Pour ce deuxième mode de structuration, il conviendra de donner à l'épaisseur des feuillets (1 + 1') une épaisseur d'autant plus grande que la couche active sera plus épaisse et que les densités de courant seront plus élevées, le rapport épaisseur des feuillets (1 + l')/épaisseur des feuillets (2) étant compris dans tous les cas entre 0,5 et 2.

Enfin dans ce mode de structuration, afin de permettre un meilleur transport des espèces moléculaires (rétrodiffusion de N2 et H20, alimentation en Oz, Air ou H2), il est

avantageux, suivant la variante montrée sur la figure 3, d'inclure en position médiane dans chaque feuillet (2) un feuillet (3) de faible épaisseur (2 à 10 um) caractérisé en ce qu'il permet le déplacement aisé des espèces moléculaires.

L'épaisseur des feuillets (2') est alors égale à la moitié de l'épaisseur des feuillets (2).

Ce feuillet (3) peut être constitué par un agglomérat de carbone et d'un liant hydrophobe, ou d'un matériau hydrophobe poreux.

En ce qui concerne la réalisation de telles structures, plusieurs procédés peuvent être envisagés : . Constitution d'un bloc feuilleté (6), comme représenté sur la figure 4, par pulvérisation ou enduction successive des différents feuillets composant la couche active puis, après fixation de la membrane inter-électrodes (4), découpe de la couche active suivant le plan (A) et in fine assemblage sur la couche de diffusion élaborée par ailleurs, la découpe de la couche active selon le plan (A) définissant l'épaisseur (x) de celle-ci. Préalablement à l'empilement des feuillets, il est possible de simplifier la fabrication en constituant des feuilles de grande dimension composées chacune des feuillets élémentaires.

. Réalisation d'une bande de grande longueur, comme représenté sur la figure 5, comportant les feuillets élémentaires : feuillet en conducteur ionique (1), feuillet de matière active (2), éventuellement feuillet pour la diffusion des espèces moléculaires (3). La bande est ensuite spiralée, comme représenté sur la figure 6, puis est découpée suivant le plan (A) afin de former une couche active d'épaisseur (x) après fixation de la membrane inter électrodes (4) sur le plan extérieur du bloc (6). In fine fixation de l'autre face de la couche active sur la couche de diffusion élaborée par ailleurs.

Dans les deux procédés décrits ci-dessus, on pourra, afin de faciliter la découpe des couches actives, fretter l'ensemble après constitution des blocs cylindriques ou parallélépipédiques afin d'augmenter leur cohésion ; pour le deuxième procédé de réalisation (figure 6), le frettage sera assuré par une enveloppe extérieure cylindrique.

'Réalisation de chaque couche active par microenduction de chaque feuillet, suivant des techniques déjà utilisées pour la fabrication des circuits en microélectronique. On peut notamment envisager une microenduction à travers un masque dont les espaces vides correspondent à un type de feuillet. Ce dernier procédé a l'avantage d'éviter les empilements, spiralages et découpes et les raccordements délicats avec la couche de diffusion. Il convient mieux pour une industrialisation du procédé.

D'autres procédés pourront être mis au point, l'invention portant essentiellement sur la définition qu'il convient de donner aux couches actives et non sur leur mode de fabrication.

EXEMPLES DE REALISATION
Exemple 1 selon le premier mode de réalisation : on réalise une électrode à oxygène comportant une couche active constituée de feuillets disposés parallèlement à la membrane inter-électrodes.

Initialement on dispose d'une couche de diffusion constituée par un tissu de carbone (PANEZ PW 03, fourni par Zoltech) rempli avec un mélange de Vulcan XC 72 et de PTFE (teneurs respectives : 6 à 10 mg/cm2 de Vulcan et 4 à 7 mg/cm2 de PTFE).

La surface apparente de la couche de diffusion est de 5 cm (2 cm x 2,5 cm). Sur la surface de cette couche de

diffusion, on enduit une couche de matière active, dont la composition est la suivante : carbone Vulcan XC 72 chargé à 30 % en platine # 40 % (en masse) de Nations imprégnant les particules de

carbone à partir d'une solution de Nation* à 15 % 30 % de FEP inclus à partir d'une suspension. Ces pourcentages sont exprimés en masse à l'état sec par rapport à la masse de carbone platiné.

La masse enduite est telle que l'épaisseur après séchage du feuillet de matière active soit voisine de 8 um. Le séchage est effectué pendant 5 minutes à une température de 130 oc. Puis on vaporise sur la surface de ce feuillet une solution de Nations à 1 % de telle sorte que la masse de Nafione transféré soit de l'ordre de 0,4 mg/cm2 (à l'état sec). Après séchage pendant une heure à une température de 90 OC, on enduit une nouvelle couche de matière active de façon à constituer un deuxième feuillet identique au premier.

Suivant ce principe, on réalise ainsi une couche active constituée de 3 feuillets de matière active et de 2 feuillets, internes, riches en Nation&commat;. Le troisième feuillet (3) est soumis à une ultime pulvérisation de la solution de Nation&commat;, mais en quantité telle que 0,6 mg/cm2 de Nations soit transféré. En effet, la quantité de Nafiono pulvérisé sur la dernière couche est plus importante que pour les précédentes, de façon à faciliter la fixation ultérieure de la membrane inter-électrodes. Celle-ci est une membrane du type Nafiono 115. Avant fixation de la membrane, l'électrode est soumise à un traitement thermique de 10 heures à 180 OC.

Une électrode à hydrogène de structure conventionnelle de mêmes dimensions est ensuite fixée sur l'autre face de la membrane inter-électrodes. Les performances de l'ensemble de ce coeur de pile sont ensuite comparées à celles d'un

assemblage de mêmes dimensions comportant 2 électrodes de conception conventionnelle.

Dans les deux cas, ces piles sont alimentées par 02 et H2 sous 4 bar absolu et maintenues à une température de 80 C. Après stabilisation, on constate, pour la pile de conception traditionnelle, que la densité du courant débité est de 600 rnA/cm2 sous une tension de 0,7 V. En revanche, dans les mêmes conditions, la pile comportant une électrode à oxygène de structure feuilletée donne une densité de courant de 900 mA/cm, soit un gain de 50 %.

Exemple 2 selon le deuxième mode de réalisation : on réalise une électrode à oxygène comportant une couche active constituée de feuillets disposés perpendiculairement à la membrane inter-électrodes.

Dans l'exemple de réalisation décrit, les feuillets constitutifs de la couche active sont composés soit essentiellement de Nation&commat;, soit essentiellement de matière active, la variante décrite dans cet exemple ne comportant pas de feuillet pour la diffusion des espèces moléculaires.

La mise en oeuvre d'un bloc comportant un grand nombre de feuillets, tel que représenté sur la figure 4, implique, lorsque l'on procède à la formation des feuillets un par un, un grand nombre d'opérations de pulvérisation, enduction et séchage. Dans la réalisation décrite ci-après, on a réduit ce nombre d'opérations en réalisant tout d'abord une feuille de dimensions 30 cm x 30 cm, elle-même constituée d'un feuillet en Nafiono d'épaisseur 20 um. Ce feuillet est obtenu

par pulvérisation d'une solution de Nafion à 10 % sur un support ne permettant pas l'adhérence du Nafiono. Les séquences de pulvérisation sont interrompues par des séquences de séchage. On pulvérise ensuite une dernière charge de 0,4 mg/cm2 de Nafiono (charge exprimée en extrait

sec) et avant son séchage, on recouvre par enduction avec une couche de matière active de composition identique à celle donnée dans le premier exemple et de masse telle que son épaisseur soit voisine de 20 um. Les 2 feuillets subissent un traitement thermique à une température de 180 Oc pendant 10 heures. La feuille composée ainsi de 2 feuillets fixés l'un à l'autre est ensuite découpée en carrés de 3 cm2 (1 cm x 3 cm), soit au total 300 carrés composites comportant chacun les 2 feuillets élémentaires.

On procède ensuite à l'empilement des carrés suivant les séquences suivantes : le feuillet de Nations constitue le premier feuillet de l'empilement. Le feuillet supérieur du carré composite est donc en matière active. Sur la face de ce dernier, on projette une charge de 0,4 mg/cm2 (à l'état sec) d'une solution de Nafiono à 1 %. Cette face est ensuite pressée par un nouveau carré composite présentant une face en

Nation&commat;. Ces séquences sont répétées 249 fois. Enfin sur la face en matière active du dernier carré composite, on pulvérise une charge de 0, 6 mg/cm2 de Nafion. Chaque séquence est suivie d'un traitement de 1 minute à 140 oc.

Après quoi le bloc est soumis à un traitement thermique de 10 heures à 180 OC. La membrane inter-électrodes (Nafione 115) est ensuite fixée. On obtient ainsi un bloc feuilleté dont l'épaisseur est de 1 cm moins 20 um. Le pressage de la membrane inter-électrodes est effectué à une température de 160 Oc sous une pression de 70 kg/cm2 pendant 90 secondes. Après constitution, par cette dernière opération, d'un bloc ayant une bonne cohésion, on procède à sa découpe de telle façon que l'épaisseur de la couche active soit d'environ 40 um, sa largeur étant de 1 cm et sa longueur de 3 cm. On dispose ensuite d'une couche de diffusion, de caractéristiques identiques à celles décrites dans le premier exemple, sur une face de laquelle on enduit ou l'on pulvérise une couche de matière active d'épaisseur de l'ordre de 1 um.

On presse ensuite le bloc sur la couche de diffusion sous une pression de 10 kg/cm2 et à une température de 180 OC.

L'électrode à oxygène ainsi réalisée a donc une surface utile de 3 cmz (1 cm x 3 cm). Sur l'autre face de la membrane de Nations 115, on fixe une électrode à Hz de structure conventionnelle et de mêmes dimensions que l'électrode à oxygène. Ce coeur de pile est ensuite alimenté par Oz et H2 sous 4 bar absolu à une température de 80 OC. Après stabilisation, on constate que la densité du courant débité est de 1,1 A/cmz (sous 0,7 V) alors que l'assemblage de mêmes dimensions comportant des électrodes de structure

2 traditionnelle donne dans les mêmes conditions 0, 6 A/cm. On constate que le gain obtenu est proche de 100 %. On peut en déduire qu'une électrode feuilletée incluant des feuillets d'épaisseurs plus faibles (par exemple 10 um pour la matière active et 15 um pour le Nation&commat;) permettrait l'obtention de gains encore plus importants.

Claims

REVENDICATIONS

1-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère, caractérisées en ce que la couche active est constituée par un empilement ordonné de feuillets d'au moins deux natures différentes, l'un d'eux étant toujours composé majoritairement par un conducteur ionique solide et l'autre toujours composé majoritairement par un mélange électrocatalytique, lesdits feuillets étant disposés soit parallèlement, soit perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.

2-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les feuillets composés majoritairement d'un conducteur ionique sont caractérisés par une teneur en ce conducteur supérieure à 60 %.

3-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 2, caractérisées en ce que le conducteur ionique est un polymère solide à conduction protonique.

4-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que les feuillets composés majoritairement du mélange électrocatalytique comprennent, outre le carbone sur lequel est dispersé le catalyseur, 10 à 50 % d'un liant hydrophobe et 20 à 60 % d'un conducteur ionique solide, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de carbone comportant le catalyseur.

5-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la

revendication 1, caractérisées en ce que la couche active est constituée par l'alternance répétée de 2 sortes de feuillets de composition différente, disposés parallèlement à la membrane séparant l'anode de la cathode.

6-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 5, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement composés du conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 1 et 6 um et ceux composés majoritairement du mélange électrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 2 et 15 um.

7-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 5, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement composés par le conducteur ionique ont une teneur moyenne en ce dernier comprise entre 60 et 90 %, 10 à

40 % étant constitués pour les par du carbone sur lequel est dispersé un catalyseur et pour par un liant hydrophobe.

8-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que la couche active est constituée par l'alternance répétée de 2 sortes de feuillets de composition différente, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.

9-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 8, caractérisées en ce que, pour les feuillets majoritairement composés par un conducteur ionique, ce dernier pour une part constitue le composant majoritaire d'un mélange dont la composition est analogue à celle décrite dans

la revendication 7 et pour une autre part constitue un film cohérent ou imprègne un support poreux inerte.

10-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 8, caractérisées en ce que les feuillets majoritairement constitués d'un conducteur ionique ont une épaisseur comprise entre 5 et 50 um et ceux majoritairement constitués du mélange électrocatalytique ont une épaisseur comprise entre 5 et 25 um.

11-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 10, caractérisées en ce que le quotient des épaisseurs des feuillets majoritairement constitués d'un conducteur ionique/épaisseurs des feuillets majoritairement constitués par le mélange électrocatalytique doit être compris entre 0,5 et 2 et est d'autant plus élevé que l'épaisseur de la couche active est plus grande.

12-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 1, caractérisées en ce que la couche active comporte des feuillets de 3 natures différentes, disposés perpendiculairement à la membrane séparant l'anode de la cathode.

13-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la revendication 12, caractérisées en ce que l'un des feuillets, situé en position médiane entre les feuillets majoritairement constitués du mélange électrocatalytique, est apte à favoriser le déplacement rapide des espèces moléculaires.

14-Structures de couche active pour électrodes de pile à combustible à électrolyte solide polymère selon la

revendication 13, caractérisées en ce que ce feuillet est constitué d'un matériau poreux très hydrophobe et a une épaisseur comprise entre 2 et 10 um, les autres feuillets ayant des dimensions telles que définies dans la revendication 10.