WO2001084659A1 - Generateur electrochimique a electrolyte polymerique tout solide comprenant des polymeres fluores - Google Patents

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Stéphane LASCAUD
Marc Deschamps
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Bollore
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Definitions

  • the invention relates to the field of all solid-state electrochemical generators, or rechargeable lithium batteries, of the type comprising at least one negative electrode capable of supplying a lithium cation, an all-solid alkaline polymer electrolyte and a positive electrode capable of incorporating the species. non-ionized corresponding to said lithium cation.
  • the invention also relates to all solid polymeric electrolytes useful, in particular, for producing the electrochemical generators according to the invention.
  • a lithium accumulator involves the transfer by ionic conduction, via a plastic or liquid electrolyte of lithium cations coming from the negative electrode or "source” towards the positive electrode or “well” for the non-ionized species corresponding to the lithium cation.
  • a plasticizer requires the incorporation of another polymer. Indeed, the mechanical strength of polyethers (frequently used in these 2 technologies) is too low to allow use as a separator when a plasticizer is incorporated into them.
  • This polymer is generally a fluorinated polymer. A ratio of 1 between the polyether and the fluoropolymer is a good compromise between conductivity and mechanical strength (see US 6185645).
  • the incorporation of too large a quantity of fluoropolymer will have harmful consequences on the conductivity since the latter is much worse than the polyethers in terms of ionic conductivity.
  • the mechanical strength is ensured by the polyether itself. Its mechanical strength is sufficient and does not require the incorporation of another polymer. The incorporation of a fluoropolymer even becomes harmful from the point of view of ionic conductivity.
  • lithium batteries result from the lamination / assembly of three thin films (three-layer assembly): a positive electrode film containing an electro-chemically active material, an alkaline polymer electrolyte film, in particular a polyether, and of a lithium salt, and a film of a negative lithium-based electrode.
  • the accumulator is switched on by a collector associated with the positive electrode, the negative electrode itself serving as a collector.
  • the thickness of such an accumulator is of the order of 30 to 300 ⁇ m, each of the electrode films having a thickness of 10 to 100 ⁇ m. It should be noted that the polymer electrolyte essentially plays a role in cation carrier, its thickness can be thin, in particular much thinner than the electrodes with which it is associated.
  • One of the objects of the present invention is to propose novel all-solid polymer electrolytes which make it possible to ensure very numerous charge / discharge cycles at almost constant specific energy by the reduction in particular of the tree structure phenomenon during the redeposition of lithium on the electrode. negative of lithium.
  • the invention therefore relates firstly to an all-solid electrochemical generator comprising a negative electrode capable of supplying a lithium cation, an all-solid polymer electrolyte formed of a macromolecular material in which an ionized lithium salt is dissolved and a positive electrode capable of incorporate the non-ionized species corresponding to said lithium cation, characterized in that the all-solid polymer electrolyte comprises at least one (if necessary several) fluorinated polymer (s) in a mass ratio of macromolecular material / polymer (s) fluorinated (s) between 6 and 700.
  • Fluoropolymers can be very diverse in nature, but particular mention is made of: PVDF, PHFP, PCTFE, PTFE, PVF 2 , PVF, etc.
  • fluoropolymers can be used.
  • the alkaline polymer electrolyte comprises approximately 0.1 to 10% by mass of fluorinated polymers, preferably 0.5 to 5% by mass.
  • This value range is low enough not to degrade the ionic conductivity too much and not large enough to significantly modify the mechanical strength.
  • the mass ratio between the polyether and the fluoropolymer is much higher than that used in the gelled technology since it is at least 6.
  • the positive electrode according to a preferred variant may consist of a composite material, preferably substantially homogeneous, of the active material, of an inert compound with electronic conduction promoting the transfer of electrical charges to the collector such as graphite (or black acetylene) and polymer electrolyte.
  • any mixed compound or intermediate compound comprising compounds or salts of an alkali transition metal having a strong electronic activity with respect to alkali metals and liable to impose on those -when, when are in the ionized state, a low chemical potential vis-à-vis that which they present when they are in the metallic state.
  • the positive electrode is a composite electrode comprising carbon, an active material based on a transition metal and a matrix of a polymer electrolyte.
  • active materials there may advantageously be mentioned vanadium oxide, manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, a mixture of these active materials.
  • All solid polymeric electrolytes are made of an ionically conductive macromolecular material, formed at least in part by a polymeric solution of a lithiated ionic compound fully dissolved in the plastic polymeric macromolecular material.
  • Such materials are for example described in European patent No. 13,199.
  • Copolymers derived from ethylene oxide are the most commonly used macromolecular materials and have already been described in numerous documents.
  • the thickness of the all-solid polymer electrolyte is generally between 2 and 100 ⁇ m and preferably between 5 and 30 ⁇ m. In general, many documents relate to the preparation of the main components of these assemblies.
  • the document FR-A-2 616 971 describes for example the preparation of a lithium or lithium alloy electrode by rolling, while the documents EP-A-0 285 476 and EP-A-0 357 859 describe the preparation of such an electrode by melt deposition.
  • Document FR-A-2 563 382 describes various formulations of material of the positive electrode based on V2O5 and on metal oxide and sulphide.
  • the positive electrode will have a thickness of between 10 and 150 ⁇ m, and a proportion of active material of between 20 and 80%, by mass.
  • the positive electrode will have a thickness of between 10 and 100 ⁇ m, very advantageously between 20 and 100 ⁇ m and a proportion of active material of between 25 and 65% by mass very advantageously between 30 and 65%, or even between 45 and 65%.
  • antioxidant can vary in significant proportions depending on the nature of the polymer used, it is advantageous to use a proportion of antioxidant compound between
  • the all-solid polymer electrolyte comprises a significant proportion of magnesia between 5 and 30%, preferably between 8 and 25% by mass.
  • the invention also relates to novel all-solid polymer electrolytes useful, in particular, for producing electrochemical generators according to the invention, made of a macromolecular material in which an ionized lithium salt is dissolved, characterized in that the polymer electrolyte comprises at least one fluoropolymer and the mass ratio: macromolecular material / fluoropolymers is between 6 and 700.
  • the above description relating to the electrochemical generator and concerning the macromolecular material, the ionic compound and the fluoropolymers s' apply to the polymer electrolyte according to the invention.
  • the polymer is preferably a polyether selected from the group consisting of polymers resulting from the polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or other oxyalkylenes.
  • the polymer, the ionic compound, the fluoropolymer (s) and optionally the magnesia are mixed in a known manner according to the techniques commonly used in the field of polymers.
  • the electrolyte film is obtained by extrusion, coextrusion with the electrode and collector films or by coating.
  • Example 1 The single figure is a schematic sectional view of an electrochemical generator.
  • the single figure shows the battery 1 consisting of a positive electrode 2, an electrolyte 3 and a negative lithium electrode 4, these three elements being produced according to the invention and a collector 5 associated with the positive electrode, the negative electrode 4 with lithium playing the role of collector.
  • the positive electrode is a composite electrode comprising a mixture of vanadium oxide, electrolyte and acetylene black, in a proportion of 12% by volume of acetylene black.
  • the electrolyte consists of 69.7% of polyethylene oxide of molecular mass 300,000 in which is dissolved lithium trifluorosulfonylimide in a proportion such that the atomic oxygen / lithium ratio is equal to about 20 (or 17.6%), 9.8% magnesium oxide, 0.7% antioxidant (irganox) and 2.2% PVDF / HFP copolymer.
  • the positive electrode has a capacity of approximately 1 mAh / cm2 for a thickness of 60 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode, the surface of which is very uniform, is 50 ⁇ m and the thickness of the electrolyte polymer is 50 ⁇ m.
  • Battery 2 is identical to battery 1 cited in Example 1.
  • Battery 3 consists of a positive electrode and a negative electrode identical to that of battery 2.
  • the electrolyte of battery 3 consists of 71.3% of polyethylene oxide of molecular mass 300,000 in which is dissolved lithium trifluorosulfonylimide in a proportion such that the atomic oxygen / lithium ratio is equal to approximately 20 (or 18%), of 10% of oxide of magnesium, 0.7% antioxidant (irganox). Its thickness is 50 ⁇ m.
  • the only difference between these 2 generators is the presence of PVDF / HFP copolymer that is found in the electrolyte of battery 2.
  • the charging time is 10 hours and the discharging time is 5 hours.
  • the current density is gradually increased until reaching the maximum capacity of the battery or causing a short circuit due to the formation of a dendrite.
  • the use of the fluoropolymer therefore makes it possible to charge the battery under higher current densities.

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Abstract

L'invention concerne un générateur électrochimique tout solide (1) comprenant une électrode négative (4) apte à fournir un cation lithium, un électrolyte polymérique tout solide (3) formé d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout et une électrode positive apte (2) à incorporer l'espèce non ionisée correspondant audit cation lithium, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique tout solide comprend un ou plusieurs polymère(s) fluoré(s) et que le ratio massique matériau macromoléculaire/polymère(s) fluoré(s) est compris entre 6 et 700.

Description

GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE A ELECTROLYTE POLYMERIQUE TOUT SOLIDE COMPRENANT DES POLYMERES FLUORES
L'invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques tout solide, ou accumulateurs au lithium, rechargeables, du type comprenant au moins une électrode négative apte à fournir un cation lithium, un electrolyte polymérique alcalin tout solide et une électrode positive apte à incorporer l'espèce non ionisée correspondant audit cation lithium.
L'invention concerne également les électrolytes polymériques tout solide utiles, notamment, pour la réalisation des générateurs électrochimiques selon l'invention.
Le fonctionnement d'un accumulateur au lithium met en jeu le transfert par conduction ionique, par l'intermédiaire d'un electrolyte plastique ou liquide de cations lithium provenant de l'électrode négative ou "source" vers l'électrode positive ou "puits" pour l'espèce non ionisée correspondant au cation lithium.
Dans le cas des accumulateurs rechargeables dits secondaires, on sait que ceux-ci doivent présenter lors des nombreux cycles charge/décharge une énergie spécifique quasiment constante. En pratique, un accumulateur doit pouvoir subir plus de 500 cycles charge/décharge sans que l'énergie délivrée soit diminuée de façon significative.
Un problème pouvant affecter la constance de l'énergie délivrée au cours des cycles charge/décharge réside dans le dépôt imparfait du lithium sur l'électrode négative au lithium. On a constaté en effet que dans les accumulateurs au lithium, le dépôt de lithium lors de la recharge se produit de façon inhomogène, sous forme d'arborescences ou dendrites, qui donne lieu à des courts-circuits locaux. Il est reconnu que ce phénomène prend naissance d'autant plus rapidement que la densité de courant est élevée. Ce phénomène limite la durée de vie des accumulateurs, c'est-à-dire le nombre de cycles charge/décharge.
L'utilisation d'un electrolyte polymérique pallie en partie à ce problème. Deux technologies sont actuellement utilisées :
- la technologie tout solide ou « sèche »
- la technologie plastifiée ou gélifiée.
L'ajout d'un plastifiant se justifie par l'amélioration sensible de la conductivité ionique de la membrane électrolytique. Un fonctionnement à la température ambiante voir inférieure devient possible. Ce qui est loin d'être le cas pour la technologie tout solide.
L'ajout d'un plastifiant nécessite l'incorporation d'un autre polymère. En effet la tenue mécanique des polyethers (fréquemment utilisés dans ces 2 technologies) est trop faible pour permettre une utilisation comme séparateur lorsqu'on leur incorpore un plastifiant. Ce polymère est en générale un polymère fluoré. Un ratio de 1 entre le polyether et le polymère fluoré est un bon compromis entre la conductivité et la tenue mécanique (voir US 6185645). L'incorporation d'une quantité trop importante de polymère fluoré aura des conséquences néfastes sur la conductivité puisque ce dernier est beaucoup moins bon que les polyethers en terme de conductivité ionique.
Dans le cas de la technologie tout solide la tenue mécanique est assurée par le polyether lui-même. Sa tenue mécanique est suffisante et ne nécessite pas l'incorporation d'un autre polymère. L'incorporation d'un polymère fluoré devient même néfaste du point de vue de la conductivité ionique.
En général, de tels accumulateurs au lithium résultent de la lamination / assemblage de trois films minces (assemblage tricouche) : un film d'électrode positive contenant un matériau électro-chimiquement actif, un film d'électrolyte polymérique alcalin, notamment un polyether, et d'un sel de lithium, et un film d'une électrode négative à base de lithium.
L'accumulateur est mis en circuit par un collecteur associé à l'électrode positive, l'électrode négative faisant elle-même office de collecteur. L'épaisseur d'un tel accumulateur est de l'ordre de 30 à 300 μm, chacun des films d'électrode ayant une épaisseur de 10 à 100 μm. Il est à noter que l'électrolyte polymérique jouant essentiellement un rôle de transporteur de cations, son épaisseur peut être mince, notamment beaucoup plus mince que les électrodes auxquelles il se trouve associé.
Afin de limiter encore la formation de dendrites, on a proposé de modifier la surface de l'anode de lithium par de l'acide fluorhydrique (Takehara : δème congrès international de Nagoya 1996). Ce traitement de l'anode de lithium améliore sensiblement les performances des cellules, le fluor modifie la couche oxydée de la surface du lithium ce qui diminue la réactivité du lithium vis-à-vis de l'électrolyte.
On a également proposé d'incorporer du C02 (Z. Takehara et al, J. Power Sources, 43/44, 3 77 (1993)).
C'est par une voie tout à fait différente que les inventeurs ont résolu le problème exposé ci-dessus.
Un des objets de la présente invention est de proposer de nouveaux électrolytes polymériques tout solide permettant d'assurer de très nombreux cycles charge/décharge à énergie spécifique quasiment constante par la diminution notamment du phénomène d'arborescence lors du redépôt de lithium sur l'électrode négative de lithium.
Par ailleurs, ces nouveaux électrolytes polymériques tout solide sont de fabrication aisée et présentent d'excellentes propriétés mécaniques. L'invention est basée sur l'observation que l'addition aux électrolytes polymériques tout solide, en plus éventuellement des charges usuelles, de faibles quantités de polymères fluorés permet d'atteindre les résultats recherchés et énumérés ci-dessus.
L'invention concerne donc en premier lieu un générateur électrochimique tout solide comprenant une électrode négative apte à fournir un cation lithium, un electrolyte polymérique tout solide formé d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout et une électrode positive apte à incorporer l'espèce non ionisée correspondant audit cation lithium, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique tout solide comprend au moins un (le cas échéant plusieurs) polymère(s) fluoré(s) dans un ratio massique matériau macromoléculaire/polymère(s) fluoré(s) compris entre 6 et 700. En l'état actuel de l'analyse du phénomène constaté expérimentalement il semble que les composés fluorés réagissent selon une réaction acido-basique par la substitution des espèces contenant de l'oxygène (oxyde, hydroxyde carbonate) et/ou de l'azote par du fluor. Les composés fluorés réagissent en particulier selon cette hypothèse avec l'hydroxyde de lithium et / ou l'oxyde de lithium.
Les polymères fluorés peuvent être de nature très diverses, mais on cite en particulier : PVDF, PHFP, PCTFE, PTFE, PVF2,PVF ....
Bien entendu, un ou plusieurs polymères fluorés peuvent être utilisés.
De préférence l'électrolyte polymérique alcalin comprend environ 0,1 à 10 % en masse de polymères fluorés, de préférence 0,5 à 5 % en masse.
Cette gamme de valeur est suffisamment faible pour ne pas trop dégrader la conductivité ionique et pas assez important pour modifier de manière significative la tenue mécanique. Le ratio massique entre le polyether et le polymère fluoré est nettement supérieur à celui utilisé dans la technologie gélifiée puisque celui ci est au minium égale à 6.
Dans le cas de l'électrode négative, on peut avoir recourt à tout composé capable de libérer un ion de lithium, à son interface avec l'électrolyte polymérique, de préférence une électrode de lithium. On pourrait également envisager l'utilisation d'une électrode composite et prévoir la présence d'un collecteur.
L'électrode positive selon une variante préférée peut consister en un matériau composite, de préférence sensiblement homogène, de la matière active, d'un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des charges électriques vers le collecteur tel que le graphite (ou le noir d'acéthylène) et de l'électrolyte polymérique.
En ce qui concerne l'électrode positive, on fera appel à tout composé mixte ou composé intercalaire comprenant des composés ou sels d'un métal de transition alcalin possédant une forte activité électronique à l'égard des métaux alcalins et susceptibles d'imposer à ceux-ci, lorsqu'ils sont à l'état ionisé, un potentiel chimique faible vis-à-vis de celui qu'ils présentent lorsqu'ils se trouvent à l'état métallique.
Selon une variante avantageuse, l'électrode positive est une électrode composite comprenant du carbone, une matière active à base d'un métal de transition et une matrice d'un electrolyte polymérique.
Parmi les matières actives, on peut citer avantageusement l'oxyde de vanadium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, un mélange de ces matières actives.
Les électrolytes polymériques tout solide sont constitués d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique, formé au moins en partie par une solution polymérique d'un composé ionique lithié entièrement dissout au sein du matériau macromoléculaire polymérique plastique. De tels matériaux sont par exemple décrits dans le brevet européen n° 13 199. Les copolymères dérivés de l'oxyde d'éthylène sont les matériaux macromoléculaires les plus couramment utilisés et ont déjà été décrits dans de nombreux documents.
L'épaisseur de l'électrolyte polymérique tout solide est généralement comprise entre 2 et 100 μm et de préférence entre 5 et 30 μm. En général de nombreux documents se rapportent à la préparation des constituants principaux de ces ensembles.
Le document FR-A-2 616 971 décrit par exemple la préparation d'une électrode au lithium ou alliage lithié par laminage, tandis que les documents EP-A-0 285 476 et EP-A-0 357 859 décrivent la préparation d'une telle électrode par dépôt en phase fondue.
Les documents FR-A-2 442 512, FR-A-2 523 769, FR-A-2 542 322, FR-A-2 557 735, FR-A-2 606 216 et US-A-4 6290 944 décrivent diverses formulations de l'électrolyte.
Le document FR-A-2 563 382 décrit diverses formulations de matériau de l'électrode positive à base de V2O5 et d'oxyde et sulfure métallique. De préférence l'électrode positive aura une épaisseur comprise entre 10 et 150 μm, et une proportion de matière active comprise entre 20 et 80 %, en masse.
Plus précisément, très préférentiellement l'électrode positive aura une épaisseur comprise entre 10 et 100μm, très avantageusement entre 20 et 100μm et une proportion de matière active comprise entre 25 et 65% en masse très avantageusement entre 30 et 65%, voire entre 45 et 65%.
Afin de contrôler de façon encore plus efficace le phénomène d'arborescence, il a été trouvé de façon inattendue qu'il était avantageux qu'un composé antioxydant soit présent dans l'électrolyte polyméπque.
Bien que cette quantité d'antioxydant puisse varier dans des proportions notables selon la nature du polymère utilisé, on utilisera avantageusement une proportion de composé antioxydant comprise entre
0,5 et 3 % par rapport à la masse de polymère. Il est bien évident que cet antioxydant devra être compatible avec ledit polymère.
Parmi les antioxydants convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer le chimassorb® 119, commercialisé par la société Ciba-Geigy. On peut également citer les dérivés de quinone ou d'hydroquinone, les antioxydants phénoliques. Avantageusement, l'électrolyte polymérique tout solide comporte une proportion significative de magnésie entre 5 et 30 %, de préférence entre 8 et 25 % en masse.
L'invention concerne également de nouveaux électrolytes polymères tout solide utiles, notamment, pour la réalisation de générateurs électrochimiques selon l'invention, constitués d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique comprend au moins un polymère fluoré et le ratio massique : matériau macromoléculaire/polymères fluoré(s) est compris entre 6 et 700. La description ci-dessus relative au générateur électrochimique et concernant le matériau macromoléculaire, le composé ionique et les polymères fluorées s'appliquent à l'électrolyte polymérique selon l'invention. Le polymère est de préférence un polyether choisi dans le groupe constitué par les polymères résultant de la polymérisation de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène ou d'autres oxyalkylènes.
Le mélange du polymère, du composé ionique, du ou des polymères fluorés et éventuellement la magnésie est effectué de manière connue selon les techniques couramment utilisées dans le domaine des polymères. Le film d'électrolyte est obtenu par extrusion, coextrusion avec les films d'électrode et de collecteur ou par enduction.
Outre l'arrêt de la propagation des dendrites lors de la première recharge, on constate que cet effet se prolonge sur une longue période.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre, et en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif. Exemple 1 La figure unique est une vue schématique en coupe d'un générateur électrochimique.
On a représenté sur la figure unique la batterie 1 constitué par une électrode positive 2, un electrolyte 3 et une électrode négative au lithium 4, ces trois éléments étant réalisés selon l'invention et un collecteur 5 associé à l'électrode positive, l'électrode négative 4 au lithium jouant le rôle de collecteur.
L'électrode positive est une électrode composite comprenant un mélange d'oxyde de vanadium, d'électrolyte et de noir d'acétylène, à raison de 12 % en volume de noir d'acétylène. L'électrolyte est constitué de 69.7 % de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 300 000 dans lequel est mis en solution du trifluorosulfonylimidure de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène/lithium soit égal à environ 20 (soit 17.6 %), de 9.8 % d'oxyde de magnésium, de 0.7% d'antioxydant (irganox) et de 2.2 % de copolymère PVDF/HFP.
L'électrode positive a une capacité d'environ 1 mAh/cm2 pour une épaisseur de 60 μm. L'épaisseur de l'électrode négative, dont la surface est bien uniforme, est de 50 μm et l'épaisseur du polymère electrolyte est de 50 μm.
Ledit générateur électrochimique après 300 cycles charge/décharge n'a pas présenté de variation significative de l'énergie spécifique. Exemple 2
Dans cette exemple une comparaison est faite entre les performances de 2 générateurs. La batterie 2 est identique à la batterie 1 citée à l'exemple 1. La batterie 3 est constituée d'une électrode positive et d'une électrode négative identique à celle de la batterie 2. L'électrolyte de la batterie 3 est constitué de 71.3 % de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 300 000 dans lequel est mis en solution du trifluorosulfonylimidure de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygène/lithium soit égal à environ 20 (soit 18 %), de 10 % d'oxyde de magnésium, de 0.7 % d'antioxydant (irganox). Son épaisseur est de 50 μm. La seule différence entre ces 2 générateurs est la présence de copolymère PVDF/HFP que l'on trouve dans l'électrolyte de la batterie 2.
Ces deux batteries sont cyclées sous une densité de courant contrôlée. Le temps de charge est de 10 heures et le temps de décharge est de 5 heures. La densité de courant est augmentée progressivement jusqu'à atteindre la capacité maximale de la batterie ou à provoquer un court circuit du à la formation d'une dendrite.
Dans le cas de la batterie 3 un court circuit apparaît lorsque la densité du courant de charge dépasse 0.1 mA/cm2. Dans le cas de la batterie 2 il est possible d'appliquer un courant de charge de 0.2 mA/cm2 sans provoquer de court circuit. On atteint alors la capacité maximum de la batterie.
L'utilisation du polymère fluoré permet donc de charger la batterie sous des densités de courants plus importantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Générateur électrochimique (1) tout solide comprenant une électrode négative (4) apte à fournir un cation lithium, un electrolyte polymérique tout solide (3) formé d'un matériau macromoléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout et une électrode positive apte à incorporer l'espèce non ionisée correspondant audit cation lithium, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique tout solide comprend un ou plusieurs polymères fluorés et que le ratio massique : matériau macromoléculaire/polymère(s) fluoré(s) est compris entre 6 et 700.
2. Générateur électrochimique tout solide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique alcalin tout solide comprend 0,1 à 10 % en masse de polymère(s) fluoré(s).
3. Générateur électrochimique tout solide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique alcalin tout solide comprend 0,5 à 5 % en masse de polymère(s) fluoré(s).
4. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère fluoré est choisi dans le groupe comprenant les polymères suivants PVDF, PHFP, PCTFE, PTFE, PVF2, PVF.
5. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrode positive est en un matériau composite, de la matière active, d'un composé inerte à conduction électronique favorisant le transfert des charges électriques vers un collecteur, tel que le graphite ou le noir d'acéthylène, et de l'électrolyte polymérique.
6. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'électrode positive est constituée d'un composé mixte ou composé intercalaire comprenant des composés ou sels d'un métal de transition alcalin possédant une forte activité électronique à l'égard des métaux alcalins et susceptibles d'imposer à ceux-ci, lorsqu'ils sont à l'état ionisé, un potentiel chimique faible vis-à-vis de celui qu'ils présentent lorsqu'ils se trouvent à l'état métallique.
7. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode composite comprenant du carbone, une matière active à base d'un métal de transition et une matrice d'un electrolyte polymérique.
8. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 5 ou 7, caractérisé en ce que la matière active est choisie dans le groupe constitué par les oxydes de vanadium, de manganèse, de nickel, de cobalt ou un mélange de ces matières actives.
9. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrode positive a une épaisseur comprise entre 10 et 150 μm et une proportion de matière active comprise entre 20 et 80 % en masse.
10. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrode positive a une épaisseur comprise entre 10 et 100 μm et une proportion de matière active comprise entre 25 et 65 % en masse.
11. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte polymérique tout solide est un polyether à base de polyoxyde d'éthylène ou de propylène, ou d'oxyalkylènes.
12. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'électrode négative est une électrode de lithium.
13. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte polymérique comprend de la magnésie, de préférence 5 à 30 % en masse, très avantageusement entre 8 et 25% en masse.
14. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire de l'électrolyte polymérique tout solide est formé par extrusion ou par coextrusion avec les films d'électrodes.
15. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'électrolyte polymérique comprend un composé antioxydant.
16. Générateur électrochimique tout solide selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la proportion de composé antioxydant est comprise entre 0,5 et 3% par rapport à la masse de polymère.
17. Générateur électrochimique tout solide selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé par le fait que l'oxydant est choisi dans le groupe comprenant les dérivés de quinone ou d'hydroquinone, les antioxydants phénoliques.
18. Electrolyte polymérique tout solide formé d'un matériau moléculaire dans lequel un sel de lithium ionisé est dissout, et comprenant un ou plusieurs polymères fluorés, tel que défini aux revendications 1 à 17 utile, notamment, pour la réalisation de générateurs électrochimiques tout solide selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel le ratio massique matériau macromoléculaire/polymère(s) fluoré(s) est compris entre 6 et 700.
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