EP3959768A1 - Procédé de formation d'une cellule de batterie li-ion - Google Patents

Procédé de formation d'une cellule de batterie li-ion

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EP3959768A1
EP3959768A1 EP20715076.4A EP20715076A EP3959768A1 EP 3959768 A1 EP3959768 A1 EP 3959768A1 EP 20715076 A EP20715076 A EP 20715076A EP 3959768 A1 EP3959768 A1 EP 3959768A1
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EP
European Patent Office
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cycling
charge
cell
discharge
successive
Prior art date
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EP20715076.4A
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German (de)
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Lucienne BUANNIC
Mohamed Chakir
Pedro Lopez
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Ampere SAS
Original Assignee
Renault SAS
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Publication date
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Definitions

  • Electrochemical energy storage systems have important applications in portable electronics and electric vehicles.
  • One of the most widely used battery technologies is based on the use of lithium ions.
  • the quality of the S EI determines the life of the battery and training is therefore an important step.
  • the solid electrolyte is incorporated directly into the electrodes in powder form during their coating, and is called catholyte in the cathode and anolyte in the anode.
  • these polymers are not stable at high potential.
  • PEO is only stable up to a potential of 3.6V.
  • the potential required for the active materials forming the electrodes to reach the desired energy densities for automotive applications is between 3.7V and 5V.
  • Document US 201 8/0006326 describes an all-solid Li-ion battery comprising a polymer material.
  • a battery electrode comprising PEO and an oxide of the formula L16.5La3Zr2i .5 Tao.s O n.
  • the aim of the invention is therefore to remedy these drawbacks and to propose a method for forming an all-solid Li-ion battery cell comprising a solid electrolyte PEO-LLZO which gives the polymer stability at high potentials, of between 3 , 7V and 5 V.
  • a method of forming a Li-ion battery cell comprising a cathode material, an anode material, and a solid electrolyte, the electrolyte comprising a mixture of a polyethylene oxide and an oxide. of formula LbLasZ O n.
  • the method comprises the following successive cycling steps: (a) at least two successive charging and discharging cycles of the cell at a first cycling rate C / x, the charging / discharging steps being limited in time to x / 2; (b) at least two successive charge and discharge cycles of the cell at a second charge rate C / y, different from the first cycling regime, where y is less than x, the charge / discharge steps being limited in time to y / 2; and (c) at least two successive charge and discharge cycles of the cell at a third C / z cycling rate different from the first and second charge regimes, where z is less than x and y, the charge / discharge steps being time limited to z / 2.
  • charge and discharge cycle is meant a step comprising a charge and then a discharge. Therefore, successive charge and discharge cycles represent a cycle comprising a charge and then a discharge, followed by one or more other cycles also each including a charge and a discharge.
  • FIG 1 shows the change in voltage as a function of the capacity of the cell having received no preconditioning during five successive cycles of charging and discharging at a cycling rate of C / 20.
  • FIG 5 represents the change in the capacity of the cell having received a preconditioning according to the first embodiment as a function of the number of charge and discharge cycles, at different cycling regimes.
  • FIG 6 shows the change in voltage as a function of the capacity of the cell during the preconditioning cycling steps according to a second embodiment.
  • FIG 7 shows the change in voltage as a function of the capacity of the cell having received preconditioning according to the second embodiment, at different cycling regimes.
  • FIG 8 shows the change in the capacity of the cell having received preconditioning according to the second embodiment as a function of the number of charge and discharge cycles, at different cycling regimes.
  • All-solid Li-ion batteries typically include a cathode, an anode, and a solid electrolyte.
  • the forming method according to the invention relates to a Li-ion battery cell comprising a solid electrolyte comprising a mixture of polyethylene oxide (PEO) and oxide of the formula Li7La3Zr20 i2 (LLZO).
  • PEO polyethylene oxide
  • LLZO Li7La3Zr20 i2
  • the anode comprises lithium metal.
  • the electrolyte comprises a lithium salt, for example lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI).
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the cathode is prepared by mixing an active material, a catholyte and a charge of active material.
  • the active material comprises a material of formula LiNiMnCoCh corresponding to a mixture of nickel, manganese and cobalt such as, for example, NMC622.
  • the charge of active material may comprise carbon black, for example C65 carbon black.
  • the catholyte preferably comprises a mixture of polyethylene oxide and of oxide of formula LLLasZ O n .
  • Step (a) comprises at least two successive charge and discharge cycles of the cell at a first cycling regime C / x each charge / discharge step being limited in time to x / 2
  • step (b) comprises at least two successive charge and discharge cycles of the cell at a second charge rate C / y different from the first cycling rate, where y is less than x, each charge / discharge step being limited in time to y / 2
  • step (c) comprises at least two successive cycles of charging and discharging the cell at a third C / z cycling regime different from the first and second charging regimes, where z is less than x and y, each step charge / discharge being limited in time to z / 2.
  • the preconditioning of the cells comprising at least the three steps (a), (b) and (c) as described above allows the formation of an S EI on the surface of the cells of which the quality contributes to stabilizing the polymer with which the cell is provided.
  • the successive cycling steps are carried out at an increasing cycling rate.
  • the cycling speed during the cycling step (a) is C / 40 and the cycling speed during the cycling step (b) is C / 20.
  • the cycling rate or "charge or discharge rate” is denoted C / n, where C is the capacity of the battery in A. h, that is to say the quantity of electrical energy that it is capable of. to restore after receiving a full charge and where n refers to a duration in h.
  • the method of forming the Li-ion battery cell further comprises a successive step (d) comprising at least two successive charge and discharge cycles of the cell at a fourth cycling regime different from the first, second and third charging regimes.
  • the method of forming the Li-ion battery cell further comprises a successive step (e) comprising at least two successive charging and discharging cycles of the cell at a fifth cycling regime different from the first. , second, third and fourth load regimes.
  • the cycling speed during the cycling step (e) is C / 2.
  • one or more of the cycling steps (a), (b), (c), (d) and (e) comprise at least five successive charge and discharge cycles of the cell.
  • the duration of each charging and discharging cycle carried out at a cycling rate of C / n is preferably equal to n / 2.
  • the present invention is illustrated in a non-limiting manner by the following examples of the method of forming a Li-ion cell.
  • the solid electrolyte used is prepared by mixing polyethylene oxide (PEO), the oxide of formula LbLasZ O n (LLZO) and a lithium salt, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFS I).
  • PEO polyethylene oxide
  • LLZO oxide of formula LbLasZ O n
  • LiTFS I lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the volume percentage of PEO-LiTFS I is 90 vol% and the volume percentage of LLZO oxide is 10 vol%.
  • the anode is formed by lithium metal.
  • the cathode is prepared by mixing an active material, a catholyte and an electronic conductor.
  • NMC622 of formula LiNio . 6Mno . 2Coo . 2O2 is chosen as active material and corresponds to a nickel-manganese-cobalt mixture comprising 60 mol% of nickel, 20 mol% of manganese and 20 mol% of cobalt.
  • Carbon black C65 is chosen as the electronic conductor.
  • the cathode includes a catholyte comprising polyethylene oxide, the oxide of formula LLLasZ O n and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide to form a PEO-LiTFS I: LLZO mixture.
  • the proportions of NMC622, of C65 carbon black and of catholyte in the cathode are reported in Table 1.
  • the amount of NMC622 present at the cathode is adjusted in order to obtain a surface capacity of 1.6 + 0.6. mAh.cm 2 , considering a theoretical capacity of 166 mAh / g for the NMC622.
  • step (a) Each charge and discharge cycle of step (a) is carried out for 20 hours.
  • a second step (b) two cycles of charging and discharging are carried out at a second cycling speed of C / 20 where each cycle is carried out for 10 hours.
  • An average capacity of 120 mA.hg 1 is obtained at the discharge at the C / 20 cycling speed, ie 73% of the expected experimental capacity. This therefore represents a significant increase in capacity compared to a cell that has not been preconditioned.
  • Example 2 The preconditioning as described in Example 2 thus made it possible to improve the performance of the cell.
  • Example 1 The cell preparation process detailed in Example 1 is reproduced for the cell preparation process of Example 3. In addition, a cell preconditioning step, developed below, is performed.
  • the cell is prepared according to a second embodiment of preconditioning. Five charge and discharge cycles are carried out at a first cycling rate of C / 40 according to a first step (a). Each charge and discharge cycle of step (a) is carried out for 20 hours.
  • a second step (b) five charging and discharging cycles are carried out at a second cycling rate of C / 20 where each cycle is carried out for 10 hours.
  • a third step (c) five charging and discharging cycles are carried out at a third cycling rate of C / 10 where each cycle is carried out for 5 hours.
  • a fourth step (d) five charging and discharging cycles are carried out at a fourth cycling rate of C / 5 where each cycle is carried out for 2 hours.
  • a fifth step (e) five charging and discharging cycles are carried out at a fifth cycling rate of C / 2 where each cycle is carried out for 1 hour.
  • the potential of the cell can reach 4.2V under load whatever the charging regime, C / 20 to C / 2, the polarization increasing for the charging regime I C.

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Abstract

Procédé de formation d'une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode, un matériau pour anode, un séparateur et un électrolyte, l' électrolyte comprenant un mélange d'un oxyde de polyéthylène et d' un oxyde de formule Li7La3Zr2O12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de cyclage successives suivantes : (a) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à x/2; (b) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y, différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à y/2; et (c) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à z/2.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion
La présente invention concerne, de manière générale , les batteries rechargeables Lithium ion (Li-ion) et, plus précisément les cellules de batteries Li-ion tout solide comprenant un mélange d’oxyde de polyéthylène et d’oxyde de formule LULasZ O n (PEO-LLZO) .
Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion comprenant un mélange PEO- LLZO .
Les systèmes électrochimiques de stockage d’énergie ont des applications importantes dans le domaine de l’électronique portable et des véhicules électriques . Une des technologies d’accumulateur les plus employées est basée sur l’utilis ation d’ions Lithium.
Classiquement, une batterie Li-ion est un assemblage d’une ou plusieurs électrodes négatives et positives , respectivement anodes et cathodes , d’un électrolyte et d’un séparateur permettant d’éviter tout contact entre les électrodes .
Une fois la cellule de batterie Li-ion activée, c’est- à-dire lorsque l’assemblage de la cellule est réalisé et que l’électrolyte liquide est imprégné dans la cellule, des réactions thermodynamiques sont engagées lors du premier cycle de charge de la cellule et les premiers échanges d’ions lithium entre les électrodes ont lieu.
Des produits is sus de ces réactions s’accumulent sur la surface des électrodes pour former une couche appelée interface solide-électrolyte ou couche SEI de l’anglais « Solid Electrolyte Interphase ». Cette couche est un élément essentiel au bon fonctionnement de la batterie Li-ion car elle conduit très bien les ions lithium et présente l’avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant de l’électrolyte liquide.
La qualité de la S EI conditionne la durée de vie de la batterie et s a formation est donc une étape importante.
Dans une nouvelle génération de batteries , le séparateur et l’électrolyte liquide sont remplacés par un électrolyte solide, qui est par exemple un polymère, un composé inorganique, un matériau amorphe ou la combinaison de ces différents matériaux.
La batterie tout solide apporte une plus grande sûreté puisqu’elle ne comprend aucun matériau inflammable.
De plus , s a densité d’énergie est nettement supérieure à la densité d’énergie d’une batterie à électrolyte liquide.
L’électrolyte solide est incorporé directement dans les électrodes sous forme de poudre lors de leur enduction, et nommé catholyte dans la cathode et anolyte dans l’anode.
Cependant, la fabrication des batteries entièrement solide reste compliquée à l’échelle industrielle et une solution intermédiaire consiste en l’utilis ation d’électrolytes en matériaux à la fois souples et conducteurs ioniques , tels que certains polymères comme par exemple le polyéthylène oxyde (PEO) .
Bien que la fabrication de batteries comprenant des polymères conducteurs aux ions Lithium soit simple et maîtrisée, leur utilisation demeure à l’heure actuelle peu répandue car se heurte à une principale limitation.
En effet, ces polymères ne sont pas stables à potentiel élevé. Par exemple, le PEO n’est stable que j usqu’à un potentiel de 3 , 6V. Or le potentiel nécess aire pour que les matériaux actifs formant les électrodes atteignent les densités d’énergie souhaitées pour des applications dans le domaine de l’automobile, est compris entre 3 ,7V et 5V.
Le document US 201 8/0006326 décrit une batterie Li-ion tout solide comprenant un matériau polymère. En particulier, il est divulgué une électrode de batterie comprenant du PEO et un oxyde de formule LÎ6.5La3Zr2i .5 Tao.s O n .
Toutefois , ce document ne divulgue pas un procédé de formation d’une cellule de batterie permettant de stabiliser le polymère pour améliorer les performances de la batterie à des potentiels élevés .
L’invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients et de proposer un procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion tout solide comprenant un électrolyte solide PEO-LLZO conférant au polymère une stabilité à des potentiels élevés , compris entre 3 ,7V et 5 V. Il est donc proposé un procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion comprenant un matériau pour cathode, un matériau pour anode, et un électrolyte solide, l’électrolyte comprenant un mélange d’un oxyde de polyéthylène et d’un oxyde de formule LbLasZ O n. Le procédé comprend les étapes de cyclage successives suivantes : (a) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à x/2 ; (b) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y, différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à y/2 ; et (c) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y , les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à z/2.
Par cycle de charge et décharge, on entend une étape comportant une charge puis une décharge. Par conséquent, des cycles de charge et décharge succes sifs représentent un cycle comportant une charge puis une décharge, suivi d’un ou plusieurs autres cycles comportant également chacun une charge et une décharge.
Le procédé de formation d’une cellule selon l’invention permet de stabiliser l’électrolyte composite et améliorer les performances électrochimiques de la batterie Li-ion tout solide.
D’autres buts , avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et faite en référence aux des sins annexés sur lesquels :
[Fig 1 ] représente l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule n’ayant reçu aucun préconditionnement au cours de cinq cycles successifs de charge et décharge à un régime de cyclage de C/20.
[Fig 2] représente l’évolution de la capacité de la cellule n’ayant reçu aucun préconditionnement en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage. [Fig 3 ] représente l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage de préconditionnement de la cellule selon un premier mode de réalis ation.
[Fig 4] représente l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le premier mode de réalisation, à différents régimes de cyclage.
[Fig 5 ] représente l’évolution de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le premier mode de réalis ation en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage. [Fig 6] représente l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage de préconditionnement selon un deuxième mode de réalisation.
[Fig 7] représente l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le deuxième mode de réalisation, à différents régimes de cyclage.
[Fig 8 ] représente l’évolution de la capacité de la cellule ayant reçu un préconditionnement selon le deuxième mode de réalis ation en fonction du nombre de cycles de charge et décharge, à différents régimes de cyclage.
Les batteries tout solide Li-ion comprennent généralement une cathode, une anode et un électrolyte solide.
Le procédé de formation selon l’invention concerne une cellule de batterie Li-ion comprenant un électrolyte solide comportant un mélange d’oxyde de polyéthylène (PEO) et d’oxyde de formule Li7La3Zr20 i2 (LLZO) .
De préférence, l’anode comprend du métal lithium.
Selon un mode de réalis ation préférée, l’électrolyte comprend un sel de lithium, par exemple le bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium (LiTFSI) .
La cathode est préparée en mélangeant un matériau actif, un catholyte et une charge de matière active.
De manière préférée, le matériau actif comprend un matériau de formule LiNiMnCoCh correspondant à un mélange de nickel, manganèse et cobalt tel que, par exemple, le NMC622. La charge de matière active peut comprendre du noir de carbone, par exemple du noir de carbone C65.
Le catholyte comporte de préférence un mélange d’oxyde de polyéthylène et d’oxyde de formule LLLasZ O n.
De préférence, le catholyte comprend en outre du bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium, formant ainsi avantageusement un mélange PEO-LiTFSI : LLZO .
Le procédé de formation d’une cellule de batterie Li-ion selon l’invention comprend une étape de préconditionnement de la cellule comportant au moins trois étapes successives (a) , (b) et (c) .
L’étape (a) comprend au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à x/2 , l’étape (b) comprend au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à y/2 , et l’étape (c) comprend au moins deux cycles de charge et décharge succes sifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y , chaque étape de charge/décharge étant limitée en temps à z/2.
De manière surprenante, il a été constaté que le préconditionnement des cellules comprenant au moins les trois étapes (a) , (b) et (c) telles que décrites ci- avant permet la formation d’une S EI à la surface des cellules dont la qualité contribue à stabiliser le polymère dont la cellule est pourvue.
En particulier, il a été observé que la stabilité du polymère à des potentiels de fonctionnement de la batterie élevées , compris entre 3 ,7V et 5V, a été amélioré. Les performances de la batterie et notamment leur densité d’énergie sont ainsi améliorées .
De manière avantageuse, les étapes de cyclage successives sont effectuées à un régime de cyclage croissant.
Avantageusement, le régime de cyclage lors de l’étape de cyclage (a) est de C/40 et le régime de cyclage lors de l’étape de cyclage (b) est de C/20. Le régime de cyclage ou « régime de charge ou de décharge » est noté C/n, où C est la capacité de la batterie en A. h, c’est- à-dire la quantité d’énergie électrique qu’elle est capable de restituer après avoir reçu une charge complète et où n se réfère à une durée en h.
Avantageusement, le régime de cyclage lors de l’étape de cyclage
(c) est de C/ 10.
De préférence, le procédé de formation de la cellule de batterie Li- ion comprend en outre une étape successive (d) comprenant au moins deux cycles de charge et décharge succes sifs de la cellule à un quatrième régime de cyclage différent des premier, deuxième et troisième régimes de charge.
Avantageusement, le régime de cyclage lors de l’étape de cyclage
(d) est de C/5.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de formation de la cellule de batterie Li-ion comprend en outre une étape successive (e) comprenant au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un cinquième régime de cyclage différent des premier, deuxième, troisième et quatrième régimes de charge.
Avantageusement, le régime de cyclage lors de l’étape de cyclage (e) est de C/2.
Préférentiellement, une ou plusieurs des étapes de cyclages (a) , (b) , (c) , (d) et (e) comprennent au moins cinq cycles de charge et décharge successifs de la cellule.
Lors des différentes étapes de préconditionnement, la durée de chaque cycle de charge et décharge effectué à un régime de cyclage de C/n, est de préférence égale à n/2.
La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples de procédé de formation d’une cellule Li-ion suivants .
Exemple 1
1. Préparation de la cellule
L’électrolyte solide L’électrolyte utilisé est préparé en mélangeant de l’oxyde de polyéthylène (PEO) , de l’oxyde de formule LbLasZ O n (LLZO) et un sel de lithium, le bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium (LiTFS I) .
Le pourcentage volumique en PEO-LiTFS I est de 90 vol % et le pourcentage volumique en oxyde LLZO est de 10 vol % .
L’anode
L’anode est formée par du métal lithium.
La cathode
La cathode est préparée en mélangeant un matériau actif, un catholyte et un conducteur électronique.
Le NMC622 de formule LiNio.6Mno.2Coo.2O2 est choisi comme matériau actif et correspond à un mélange nickel-manganèse-cobalt comprenant 60 % molaire de nickel, 20% molaire de manganèse et 20% molaire de cobalt.
Le noir de carbone C65 est choisi comme conducteur électronique.
En outre, la cathode comprend un catholyte comportant l’oxyde de polyéthylène, l’oxyde de formule LLLasZ O n et le bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium pour former un mélange PEO-LiTFS I : LLZO .
Les proportions en NMC622, en noir de carbone C65 et en catholyte dans la cathode sont reportées dans le tableau 1. La quantité de NMC622 présente à la cathode est aj ustée afin d’obtenir une capacité de surface de 1 , 6+0 , 6 mAh.cm 2, considérant une capacité théoriq ue de 166 mAh/g pour la NMC622.
[Tableau 1 ]
Assemblage de la cellule Un disque de 16 mm de diamètre d’électrolyte et un disque de 13 mm de diamètre de cathode sont as semblés avant d’être aj outés à un disque d’anode de 14 mm de diamètre pour former une cellule. 2. Cvclage galvanostatique. évaluation et résultat
Une série de cinq cycles de charge et décharge est effectuée sur la cellule obtenue selon le procédé de formation décrit au paragraphe 1 , à un régime de C/20. Les tests de cyclage sont effectués à 70 °C et dans une fenêtre de tension comprise entre 2,7V et 4,2V.
Sur la figure 1 , les courbes A, B , C, D et E correspondent respectivement à l’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule au cours des premier, deuxième, troisième, quatrième et cinquième cycles de charge et décharge.
On remarque une instabilité de la tension lors des cycles de charge au-delà de 3 ,7V. Lors de la décharge, la capacité atteint en moyenne 43 mA.h.g 1 , soit seulement 26 % de la capacité expérimentale attendue pour une cellule comprenant du NMC622 comme matériau actif qui est de 166 mA.h.g 1.
Cinq cycles de charge et décharge supplémentaires sont réalisés sur la cellule à un régime de cyclage de C/20 pendant lesquels la capacité augmente lentement jusqu’ à atteindre 85 mA. h. g 1.
Comme on peut le voir sur la figure 2 qui représente l’évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles aux régimes C/20, C/ 10 , C/5 , C/2 et I C, les valeurs de capacité de décharge à C/20 sont similaires à un régime de cyclage de C/ 10 mais diminuent graduellement à mesure que le taux de la capacité C augmente, soit environ 20 mA.h.g 1 à C/2 et I C .
L’instabilité de la tension observée au cours des premiers cycles de charge et décharge s’explique par la dégradation de l’électrolyte composite et, en particulier, de l’oxyde de polyéthylène.
Exemple 2
1. Préparation de la cellule Le procédé de préparation de la cellule détaillé dans l’exemple 1 est reproduit pour le procédé de préparation de la cellule de l’exemple 2. En outre, une étape supplémentaire de préconditionnement de la cellule, développée ci- après , est réalisée.
Préconditionnement
La cellule est préparée selon un premier mode de réalisation de préconditionnement. Deux cycles de charge et décharge sont effectués à un premier régime de cyclage de C/40 selon une première étape (a) .
Chaque cycle de charge et décharge de l’étape (a) est réalisé pendant 20 heures .
Dans une deuxième étape (b) , deux cycles de charge et décharge sont effectués à un deuxième régime de cyclage de C/20 où chaque cycle est réalisé pendant 10 heures .
Enfin, dans une troisième et dernière étape (c) , deux cycles de charge et décharge sont effectués à un troisième régime de cyclage de C/ 10 où chaque cycle est réalisé pendant 5 heures .
L’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage du préconditionnement selon le premier mode de réalisation est représentée à la figure 3. On peut voir que les résultats obtenus lors de ce préconditionnement montrent une meilleure stabilité en comparaison avec les résultats de l’exemple 1. La tension atteinte est de 3 , 8V.
2. Cyclage galvanostatique, évaluation et résultat
Après le préconditionnement de la cellule, des tests en charge et décharge aux régimes de cyclage C/20 , C/ 10 , C/5 , C/2 et I C sont effectués . L’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule et l’évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles de charge et décharge aux différents régimes sont visibles , respectivement, à la figure 4 et à la figure 5.
Les profils de tension en fonction de la capacité aux régimes de cyclage C/20 et C/ 10 montrent une plus grande stabilité lors de la charge par rapport à la cellule de l’exemple 1 dans lequel aucun préconditionnement n’a été réalisé, atteignant respectivement 3 ,9V et 3 , 8V.
Une instabilité de la tension persiste aux régimes de cyclage C/5 et C/2 mais est néanmoins plus faible qu’à l’exemple 1 sans préconditionnement.
Une capacité moyenne de 120 mA.h.g 1 est obtenue à la décharge au régime de cyclage C/20, soit 73 % de la capacité expérimentale attendue. Ceci représente donc une augmentation significative de la capacité par rapport à une cellule n’ayant pas été préconditionnée.
Le préconditionnement tel que décrit à l’exemple 2 a ainsi permis d’améliorer les performances de la cellule.
Exemple 3
1. Préparation de la cellule
Le procédé de préparation de la cellule détaillé dans l’exemple 1 est reproduit pour le procédé de préparation de la cellule de l’exemple 3. En outre, une étape de préconditionnement de la cellule, développé ci- des sous , est réalisée.
Préconditionnement
La cellule est préparée selon un deuxième mode de réalis ation de préconditionnement. Cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un premier régime de cyclage de C/40 selon une première étape (a) . Chaque cycle de charge et décharge de l’étape (a) est réalisé pendant 20 heures .
Dans une deuxième étape (b) , cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un deuxième régime de cyclage de C/20 où chaque cycle est réalisé pendant 10 heures .
Dans une troisième étape (c) , cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un troisième régime de cyclage de C/ 10 où chaque cycle est réalisé pendant 5 heures .
Dans une quatrième étape (d) , cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un quatrième régime de cyclage de C/5 où chaque cycle est réalisé pendant 2 heures . Dans une cinquième étape (e) , cinq cycles de charge et décharge sont effectués à un cinquième régime de cyclage de C/2 où chaque cycle est réalisé pendant 1 heure.
L’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule lors des étapes de cyclage du préconditionnement selon le deuxième mode de réalis ation est représentée à la figure 6. On peut voir que les résultats obtenus lors de ce préconditionnement montrent une très bonne stabilité en comparaison avec les résultats de l’exemple 1 mais également une amélioration par rapport à la stabilité de la cellule dans l’exemple 2. La tension atteinte est de 4 ,2V.
2. Cyclage galvanostatique, évaluation et résultat
Après le préconditionnement de la cellule, des tests en charge et décharge aux régimes de cyclage C/20 , C/ 10, C/5 , C/2 et I C, sont effectués . L’évolution de la tension en fonction de la capacité de la cellule et l’évolution de la capacité de la cellule en fonction du nombre de cycles de charge et décharge aux différents régimes sont visibles , respectivement, à la figure 7 et à la figure 8.
Le potentiel de la cellule peut atteindre 4 ,2V en charge quel que soit le régime de charge, C/20 à C/2, la polarisation augmentant pour le régime de charge I C.
En décharge, une capacité moyenne de 150 mA.h.g 1 est obtenue au régime de cyclage C/20, soit 91 % de la capacité expérimentale attendue et 8 1 % à C/ 10. Les performances de la cellule sont ainsi nettement améliorées par rapport aux performances de la cellule n’ayant reçue aucun préconditionnement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation d’une cellule de batterie Lithium-ion comprenant un matériau pour cathode, un matériau pour anode, et un électrolyte solide, l’électrolyte comprenant un mélange d’un oxyde de polyéthylène et d’un oxyde de formule LbLasZ^O n, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes de cyclage successives suivantes :
(a) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un premier régime de cyclage C/x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à x/2 ;
(b) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un deuxième régime de charge C/y, différent du premier régime de cyclage, où y est inférieur à x, les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à y/2 ; et
(c) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un troisième régime de cyclage C/z différent des premier et deuxième régimes de charge, où z est inférieur à x et y , les étapes de charge/décharge étant limitées en temps à z/2.
2. Procédé de formation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le premier régime de cyclage est de C/40 appliqué pendant 20 h de charge/décharge.
3. Procédé de formation selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le deuxième régime de cyclage est de C/20 appliqué pendant 10 h de charge/décharge.
4. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le troisième régime de cyclage est de C/ 10 appliqué pendant 5 h de charge/décharge.
5. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu’il comprend en outre l’étape de cyclage suivante :
(d) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un quatrième régime de cyclage différent des premier, deuxième et troisième régimes de charge.
6. Procédé de formation selon la revendication 5 , caractérisé en ce que le quatrième régime de cyclage est de C/5 appliqué pendant 2.5 h de charge/décharge.
7. Procédé de formation selon la revendication 5 ou 6 , caractérisé en ce qu’il comprend en outre l’étape de cyclage suivante :
(e) au moins deux cycles de charge et décharge successifs de la cellule à un cinquième régime de cyclage différent des premier, deuxième, troisième et quatrième régimes de charge.
8. Procédé de formation selon la revendication 7 , caractérisé en ce que le cinquième régime de cyclage est de C/2 appliqué pendant
1 h de charge/décharge.
9. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu’une ou plusieurs des étapes de cyclages (a) , (b) , (c) , (d) et (e) comprennent au moins cinq cycles de charge et décharge successifs de la cellule.
10. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que les étapes de cyclage successives sont effectuées à un régime de cyclage croiss ant.
1 1 . Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que l’électrolyte comprend du bis(trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium LiTFSI.
12. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que la cathode comprend un catholyte comportant un mélange d’oxyde de polyéthylène oxyde et de LbLasZ O n .
13. Procédé de formation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catholyte comprend du bis (trifluorométhanesulfonyl) imide de lithium LiTFS I.
14. Procédé de formation selon l’une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu’il comprend une cathode comportant un mélange de matériau actif nickel-manganèse- cobalt, de noir de carbone et de catholyte comportant un mélange d’oxyde de polyéthylène et de LivLasZ O .
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