JP2022530010A - Ｌｉイオン電池セルを形成するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、カソード材料、アノード材料、分離体、および固体電解質を含み、電解質がポリエチレンオキシドと式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物との混合物を含むＬｉイオン電池セルを形成するための方法であって、以下の連続サイクリング工程：（ａ）第１のサイクリング速度Ｃ／ｘでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、充電／放電工程の時間がｘ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクル；（ｂ）第１のサイクリング速度とは異なる第２の充電速度Ｃ／ｙでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、ｙがｘより低く、充電／放電工程の時間がｙ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクル；ならびに（ｃ）第１および第２の充電速度とは異なる第３のサイクリング速度Ｃ／ｚでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、ｚがｘおよびｙより低く、充電／放電工程の時間がｚ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】図７
Description
本発明は、一般的に充電式リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池、より正確には、ポリエチレンオキシドと式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＰＥＯ－ＬＬＺＯ）の酸化物との混合物を含む、全固体Ｌｉイオン電池セルに関する。
より詳細には、本発明は、ＰＥＯ－ＬＬＺＯ混合物を含むＬｉイオン電池セルを形成するための方法に関する。
エネルギー貯蔵のための電気化学的システムは、携帯用エレクトロニクスおよびエレクトリックビヒクルの分野において重要な用途を有する。最も使用されている電池技術の１つはリチウムイオンの使用に基づく。
慣例的に、Ｌｉイオン電池は、１つまたは複数の陰極および陽極、それぞれアノードおよびカソード、電解質および電極間のいかなる接触も阻止する分離体の集合体である。
Ｌｉイオン電池セルが活性化されると、すなわち、セルが組み立てられ、液体電解質がセルに含浸されると、第１のセル充電サイクルの間に熱力学的反応が行われ、電極間でのリチウムイオンの最初の交換が行われる。
これらの反応から生成した生成物は、電極の表面上に蓄積して、固体電解質接触面（固体電解質界面相）またはＳＥＩ層と呼ばれる層を形成する。この層は非常に良好にリチウムイオンを伝導し、液体電解質の溶媒の接触分解を停止するという利点をもたらすため、Ｌｉイオン電池の適正な作動のための大事な要素となる。
ＳＥＩの品質は、電池の耐用年数を決定し、したがってその形成は重要な工程である。
新しい世代の電池において、分離体および液体電解質は固体電解質で置き換えられており、この固体電解質は、例えば、ポリマー、無機化合物、非晶質材料またはこれら様々な材料の組合せである。
全固体電池は、いかなる可燃性材料も含まないため、より大きな安全性を提供する。
さらに、そのエネルギー密度は、液体電解質電池のエネルギー密度よりはるかに大きい。
固体電解質は、これらのコーティング中、粉末の形態で電極に直接組み込まれ、カソード中ではカソライトおよびアノード中ではアノライトと呼ばれる。
しかし、完全固体電池の製造は、工業的規模では依然として複雑であり、中間溶液は、柔軟性もあり、イオン導電体でもある材料、例えば、ある特定のポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）で作製された電解質を使用することになる。
リチウムイオンに対して伝導性のあるポリマーを含む電池の製造は簡単であり、完全にマスターされているが、これらの使用は、基本的な制限に直面したため、依然として広範囲におよぶものではない。
実際、これらのポリマーは高い電位では安定ではない。例えば、ＰＥＯは３．６Ｖの電位までしか安定していない。現在、電極を形成する活物質が自動車分野における用途に対して必要とされるエネルギー密度に到達するために必要とされる電位は、３．７Ｖ～５Ｖの間である。
文献ＵＳ２０１８／０００６３２６は、ポリマー材料を含む全固体Ｌｉイオン電池を記載している。特に、ＰＥＯおよび式Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ２１．５Ｔａ０．５Ｏ１２の酸化物を含む電池電極が開示されている。
しかし、その文献は、ポリマーの安定化を可能にして、高い電位で電池性能を改善する電池セルを形成するための方法を開示していない。
したがって、本発明の目的は、これらの弱点を克服し、３．７Ｖ～５Ｖの間の高い電位でポリマーに安定性を付与するＰＥＯ－ＬＬＺＯ固体電解質を含む全固体Ｌｉイオン電池セルを形成するための方法を提案することである。
したがって、カソード材料、アノード材料、および固体電解質を含み、電解質が、ポリエチレンオキシドと式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物との混合物を含むＬｉイオン電池セルを形成するための方法が提案される。本方法は、以下の連続サイクリング工程を含む：（ａ）第１のサイクリング速度Ｃ／ｘでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、この充電／放電工程の時間がｘ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクル；（ｂ）第１のサイクリング速度とは異なる第２の充電速度Ｃ／ｙでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、ｙがｘより低く、充電／放電工程の時間がｙ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクル；ならびに（ｃ）第１および第２の充電速度とは異なる第３のサイクリング速度Ｃ／ｚでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルであって、ｚがｘおよびｙより低く、充電／放電工程の時間がｚ／２に制限されている、セルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクル。
充電／放電サイクルとは、充電する工程、次いで放電する工程を含む工程を意味する。結果的に、連続充電／放電サイクルは、充電すること、次いで放電することを含むサイクル、それぞれがまた充電および放電を含むこれに続く１つまたは複数の他のサイクルを意味する。
本発明によるセルを形成するための方法は、複合電解質を安定化させること、および全固体Ｌｉイオン電池の電気化学的性能を改善することを可能にする。
他の目的、利点および特徴は、これより以下に付与される説明から明らかとなり、この説明は、付随された以下の図を参照して、純粋に例示の目的のために提供される。
全固体Ｌｉイオン電池は、カソード、アノードおよび固体電解質を一般的に含む。
本発明による形成の方法は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物（ＬＬＺＯ）との混合物を含む固体電解質を含むＬｉイオン電池セルに関する。
好ましくは、アノードはリチウム金属を含む。
好ましい実施形態によると、電解質はリチウム塩、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。
カソードは、活物質、カソライトおよび活物質の充填剤を混合することにより調製される。
好ましくは、活物質は、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合物に相当する式ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２の材料、例えば、ＮＭＣ６２２を含む。
活物質の充填剤は、カーボンブラック、例えば、カーボンブラックＣ６５を含み得る。
カソライトは好ましくはポリエチレンオキシドと式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物との混合物を含む。
好ましくは、カソライトは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをさらに含み、よって有利にはＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ：ＬＬＺＯ混合物を形成する。
本発明によるＬｉイオン電池セルを形成するための方法は、少なくとも３つの連続工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むセルの前処理工程を含む。
工程（ａ）は、第１のサイクリング速度Ｃ／ｘでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含み、各充電／放電工程の時間がｘ／２に制限されており、工程（ｂ）は、第１のサイクリング速度とは異なる第２の充電速度Ｃ／ｙでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含み、ｙがｘより低く、各充電／放電工程の時間がｙ／２に制限されており、工程（ｃ）は、第１および第２の充電速度とは異なる第３のサイクリング速度Ｃ／ｚでのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含み、ｚがｘおよびｙより低く、各充電／放電工程の時間がｚ／２に制限されている。
驚くことに、上に記載されているような少なくとも３つの工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含むセルの前処理は、セルの表面上にＳＥＩを形成することを可能にし、その品質が、ポリマー（このポリマーからセルが得られる）の安定化を助けることが判明した。
特に、３．７Ｖ～５Ｖの間の高い電池作動電位で、ポリマーの安定性が改善されたことが認められた。よって、電池性能および特にエネルギー密度が改善される。
有利には、連続サイクリング工程は、増加するサイクリング速度で行われる。
有利には、サイクリング工程（ａ）の間のサイクリング速度はＣ／４０であり、サイクリング工程（ｂ）の間のサイクリング速度はＣ／２０である。
サイクリング速度または「充電または放電速度」は、指定されたＣ／ｎであり、ＣはＡ．ｈでの電池の容量、すなわち、完全な充電を受けた後、戻ることが可能な電気エネルギーの量であり、ｎはｈでの時間を指す。
有利には、サイクリング工程（ｃ）の間のサイクリング速度はＣ／１０である。
好ましくは、Ｌｉイオン電池セルを形成するための方法は、第１、第２および第３の充電速度とは異なる第４のサイクリング速度でのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含む連続工程（ｄ）をさらに含む。
有利には、サイクリング工程（ｄ）の間のサイクリング速度はＣ／５である。
好ましい実施形態よると、Ｌｉイオン電池セルを形成するための方法は、第１、第２、第３および第４の充電速度とは異なる第５のサイクリング速度でのセルの少なくとも２回の連続充電／放電サイクルを含む連続工程（ｅ）をさらに含む。
有利には、サイクリング工程（ｅ）の間のサイクリング速度はＣ／２である。
好ましくは、サイクリング工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の１つまたは複数は、セルの少なくとも５回の連続充電／放電サイクルを含む。
様々な前処理工程の間、サイクリング速度Ｃ／ｎで行われる各充電／放電サイクルの期間は好ましくはｎ／２と等しい。
本発明は、Ｌｉイオンセルを形成するための方法の以下の実施例により、非限定的方式で例示される。
実施例１
１．セルの調製
固体電解質
使用される電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）の酸化物、およびリチウム塩、すなわちリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合することにより調製される。
１．セルの調製
固体電解質
使用される電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）の酸化物、およびリチウム塩、すなわちリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を混合することにより調製される。
ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩの体積パーセンテージは、９０体積％であり、ＬＬＺＯ酸化物の体積パーセンテージは１０体積％である。
アノード
アノードはリチウム金属で形成される。
アノードはリチウム金属で形成される。
カソード
カソードは、活物質、カソライトおよび電子伝導体を混合することにより調製される。
カソードは、活物質、カソライトおよび電子伝導体を混合することにより調製される。
式ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２のＮＭＣ６２２が活物質として選択され、これは６０モル％のニッケル、２０モル％のマンガンおよび２０モル％のコバルトを含むニッケル－マンガン－コバルト混合物に相当する。
カーボンブラックＣ６５は電子伝導体として選択される。
さらに、カソードは、ＰＥＯ－ＬｉＴＦＳＩ：ＬＬＺＯ混合物を形成するためのポリエチレンオキシド、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含むカソライトを含む。
カソード中のＮＭＣ６２２、カーボンブラックＣ６５およびカソライトの割合が表１に示されている。カソードに存在するＮＭＣ６２２の量は、ＮＭＣ６２２に対する理論的容量を１６６ｍＡｈ／ｇと仮定して、１．６＋０．６ｍＡｈ．ｃｍ－２の表面容量を得るように調節される。
[表１]
[表１]
セル集合体
直径１６の電解質ディスクおよび直径１３ｍｍのカソードディスクを組み立ててから、直径１４ｍｍのアノードディスクに加えてセルを形成する。
直径１６の電解質ディスクおよび直径１３ｍｍのカソードディスクを組み立ててから、直径１４ｍｍのアノードディスクに加えてセルを形成する。
２．定電流サイクリング、評価および結果
一連の５回の充電／放電サイクルを、速度Ｃ／２０で、パラグラフ１に記載されている形成方法に従い得たセルに対して行う。サイクリング試験を７０℃で、電位窓２．７Ｖ～４．２Ｖの間で行う。
一連の５回の充電／放電サイクルを、速度Ｃ／２０で、パラグラフ１に記載されている形成方法に従い得たセルに対して行う。サイクリング試験を７０℃で、電位窓２．７Ｖ～４．２Ｖの間で行う。
図１において、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは、第１、第２、第３、第４および第５の充電／放電サイクルの間のセルの容量の関数として、電圧の変動にそれぞれ対応する。
充電サイクルの間、３．７Ｖを超えると電圧の不安定さが存在することに注目する。放電中、容量は平均して４３ｍＡ．ｈ．ｇ－１に到達する、すなわち活物質としてＮＭＣ６２２を含むセルに対する予想された実験的容量、１６６ｍＡ．ｈ．ｇ－１の２６％のみにしか到達しない。
セルに対して、サイクリング速度Ｃ／２０で追加の５回の充電／放電サイクルを行い、この間、容量は８５ｍＡ．ｈ．ｇ－１に到達するまでゆっくりと増加する。
セルの容量の変動を速度Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２および１Ｃでのサイクル数の関数として示す図２において見てとれるように、Ｃ／２０での放電容量の値はサイクリング速度Ｃ／１０と類似しているが、容量レベルＣが増加するにつれて徐々に低減し、すなわち、Ｃ／２および１Ｃにおいて約２０ｍＡ．ｈ．ｇ－１となる。
第１の充電／放電サイクルの間に観察された電圧の不安定さは、複合電解質の分解、特にポリエチレンオキシドの分解により説明することができる。
実施例２
１．セルの調製
実施例１に詳細に記載されているセルの調製方法が、実施例２におけるセルの調製方法に対して再現される。さらに、これより以下にさらに記載されているセルを前処理する追加の工程を行う。
１．セルの調製
実施例１に詳細に記載されているセルの調製方法が、実施例２におけるセルの調製方法に対して再現される。さらに、これより以下にさらに記載されているセルを前処理する追加の工程を行う。
前処理
前処理の第１の実施形態に従いセルを調製する。第１工程（ａ）に従い、第１のサイクリング速度Ｃ／４０で２回の充電／放電サイクルを行う。
前処理の第１の実施形態に従いセルを調製する。第１工程（ａ）に従い、第１のサイクリング速度Ｃ／４０で２回の充電／放電サイクルを行う。
工程（ａ）の各充電／放電サイクルを２０時間行う。
第２の工程（ｂ）では、第２のサイクリング速度Ｃ／２０で２回の充電／放電サイクルを行い、各サイクルは１０時間行う。
最後に、第３および最終の工程（ｃ）において、第３のサイクリング速度Ｃ／１０で２回の充電／放電サイクルを行い、各サイクルは５時間行う。
第１の実施形態による前処理のサイクリング工程の間のセルの容量の関数としての電圧の変動が図３に示されている。この前処理中に得られた結果は、実施例１の結果と比較してより良い安定性を示すことが見てとれる。到達した電圧は３．８Ｖである。
２．定電流サイクリング、評価および結果
セルの前処理後、サイクリング速度Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２および１Ｃでの充電および放電試験を行う。セルの容量の関数としての電圧の変動および異なる速度での充電／放電サイクル数の関数としてのセルの容量の変動がそれぞれ図４および図５に示されている。
セルの前処理後、サイクリング速度Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２および１Ｃでの充電および放電試験を行う。セルの容量の関数としての電圧の変動および異なる速度での充電／放電サイクル数の関数としてのセルの容量の変動がそれぞれ図４および図５に示されている。
サイクリング速度Ｃ／２０およびＣ／１０での容量の関数としての電圧プロファイルは、前処理を行わなかった実施例１のセルと比べて、充電中より大きな安定性を示し、それぞれ３．９Ｖおよび３．８Ｖに到達している。
電圧の不安定さは、サイクリング速度Ｃ／５およびＣ／２において持続するが、前処理なしの実施例１における不安定さより低い。
サイクリング速度Ｃ／２０での放電で平均容量１２０ｍＡ．ｈ．ｇ－１、すなわち予想された実験的容量の７３％が得られている。したがって、これは、前処理していないセルと比べて容量の有意な増加を意味する。
よって、実施例２に記載されている前処理は、セルの性能の改善を可能にしている。
実施例３
１．セルの調製
実施例１に詳細に記載されているセルの調製方法は、実施例３のセルの調製方法で再現される。さらに、これより以下により詳細に提示されているセルの前処理工程が行われる。
１．セルの調製
実施例１に詳細に記載されているセルの調製方法は、実施例３のセルの調製方法で再現される。さらに、これより以下により詳細に提示されているセルの前処理工程が行われる。
前処理
セルを前処理の第２の実施形態に従い調製する。５回の充電／放電サイクルを、第１工程（ａ）に従い第１のサイクリング速度Ｃ／４０で行う。工程（ａ）の各充電／放電サイクルを２０時間行う。
セルを前処理の第２の実施形態に従い調製する。５回の充電／放電サイクルを、第１工程（ａ）に従い第１のサイクリング速度Ｃ／４０で行う。工程（ａ）の各充電／放電サイクルを２０時間行う。
第２の工程（ｂ）では、５回の充電／放電サイクルを、第２のサイクリング速度Ｃ／２０で行い、各サイクルを１０時間行う。
第３の工程（ｃ）では、５回の充電／放電サイクルを、第３のサイクリング速度Ｃ／１０で行い、各サイクルを５時間行う。
第４の工程（ｄ）では、５回の充電／放電サイクルを、第４のサイクリング速度Ｃ／５で行い、各サイクルを２時間行う。
第５の工程（ｅ）では、５回の充電／放電サイクルを、第５のサイクリング速度Ｃ／２で行い、各サイクルを１時間行う。
第２の実施形態による前処理のサイクリング工程の間のセルの容量の関数としての電圧の変動が図６に示されている。この前処理の間に得られた結果は、実施例１の結果との比較で非常に良好な安定性を示すばかりでなく、実施例２のセルの安定性に対する改善も示すことが見てとれる。到達した電圧は４．２Ｖである。
２．定電流サイクリング、評価および結果
セルの前処理後、サイクリング速度Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２および１Ｃでの充電および放電試験を行う。異なる速度での、セルの容量の関数としての電圧の変動、および充電／放電サイクル数の関数としてのセルの容量の変動が図７および図８にそれぞれ示されている。
セルの前処理後、サイクリング速度Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２および１Ｃでの充電および放電試験を行う。異なる速度での、セルの容量の関数としての電圧の変動、および充電／放電サイクル数の関数としてのセルの容量の変動が図７および図８にそれぞれ示されている。
セルの電位は、充電速度Ｃ／２０～Ｃ／２に関わらず、充電で４．２Ｖに到達することができ、極性形成は充電速度１Ｃに対して増加する。
放電において、平均容量１５０ｍＡ．ｈ．ｇ－１がサイクリング速度Ｃ／２０で得られ、すなわちこれは予想された実験的容量の９１％であり、Ｃ／１０では８１％が得られている。よって、セルの性能は、いかなる前処理も施していないセルの性能と比べて、明確に改善されている。
Claims (14)
- カソード材料、アノード材料、および固体電解質を含んだリチウムイオン電池セルであって、電解質がポリエチレンオキシドと式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の酸化物との混合物を含む、リチウムイオン電池セルの形成方法であって、以下の連続サイクリング工程：
（ａ）第１のサイクリング速度Ｃ／ｘでの少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクルであって、充電／放電工程の時間がｘ／２に制限されている、少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクル；
（ｂ）第１のサイクリング速度とは異なる第２の充電速度Ｃ／ｙでの少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクルであって、ｙがｘより低く、充電／放電工程の時間がｙ／２に制限されている、少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクル；ならびに
（ｃ）第１および第２の充電速度とは異なる第３のサイクリング速度Ｃ／ｚでの少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクルであって、ｚがｘおよびｙより低く、充電／放電工程の時間がｚ／２に制限されている、少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクル
を含むことを特徴とする方法。 - 第１のサイクリング速度が、２０時間の充電／放電に適用されるＣ／４０であることを特徴とする、請求項１に記載の形成方法。
- 第２のサイクリング速度が、１０時間の充電／放電に適用されるＣ／２０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の形成方法。
- 第３のサイクリング速度が、５時間の充電／放電に適用されるＣ／１０であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の形成方法。
- 以下のサイクリング工程：
（ｄ）第１、第２および第３の充電速度とは異なる第４のサイクリング速度での少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクル
をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の形成方法。 - 第４のサイクリング速度が、２．５時間の充電／放電に適用されるＣ／５であることを特徴とする、請求項５に記載の形成方法。
- 以下のサイクリング工程：
（ｅ）第１、第２、第３および第４の充電速度とは異なる第５のサイクリング速度での少なくとも２回のセルの連続充電／放電サイクル
をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の形成方法。 - 第５のサイクリング速度が、１時間の充電／放電に適用されるＣ／２であることを特徴とする、請求項７に記載の形成方法。
- サイクリング工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の１つまたは複数が、少なくとも５回のセルの連続充電／放電サイクルを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の形成方法。
- 連続サイクリング工程が増加するサイクリング速度で行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の形成方法。
- 電解質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の形成方法。
- カソードが、ポリエチレンオキシドと酸化物Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２との混合物を含むカソライトを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の形成方法。
- カソライトがリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の形成方法。
- ニッケル－マンガン－コバルト活物質の混合物、カーボンブラックの混合物、ならびにポリエチレンオキシドとＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２との混合物を含むカソライトの混合物を含むカソードを含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の形成方法。
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