JP2003532989A - フルオロポリマーを含む全固体状態重合体状電解質を有する電気化学的発電機 - Google Patents
フルオロポリマーを含む全固体状態重合体状電解質を有する電気化学的発電機Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、全固体状態電気化学的発電機（１）に関し、この発電機は、リチウムカチオンを供給し得る負極（４）と、イオン化リチウム塩が溶解している高分子材料で形成された全固体状態重合体状電解質（３）と、上記リチウムカチオンに対応する非イオン化種を取込み得る第２正極とを含む。本発明は、全固体状態重合体状電解質が１種または数種のフッ素化重合体を含み、高分子材料／フッ素化重合体の質量比が６〜７００の範囲であることを特徴とする。
Description
【０００１】
本発明は、リチウムカチオンを放出し得る少なくとも１つの負極と、全固体状
態アルカリ重合体状電解質と、上記リチウムカチオンに対応する非イオン化種を
取込み得る正極とを含むタイプの再充電可能なリチウム蓄電池または全固体状態
電気化学的発電機の分野に関するものである。
態アルカリ重合体状電解質と、上記リチウムカチオンに対応する非イオン化種を
取込み得る正極とを含むタイプの再充電可能なリチウム蓄電池または全固体状態
電気化学的発電機の分野に関するものである。
【０００２】
さらに、本発明は、特に本発明の電気化学的発電機の生産に有用な全固体状態
重合体状電解質に関するものである。
重合体状電解質に関するものである。
【０００３】
リチウム蓄電池の作業は、負極または「供給源」由来のリチウムカチオンを、
イオン伝導により、プラスチックまたは液体電解質を介して、正極、またはリチ
ウムカチオンに対応する非イオン化種の場合には「貯蔵器」（ｗｅｌｌ）に移動
させることを含む。
イオン伝導により、プラスチックまたは液体電解質を介して、正極、またはリチ
ウムカチオンに対応する非イオン化種の場合には「貯蔵器」（ｗｅｌｌ）に移動
させることを含む。
【０００４】
二次蓄電池と称される蓄電池の場合、これらの蓄電池が多くの充放電サイクル
時にほぼ一定の比エネルギーを有している必要があることは公知である。
時にほぼ一定の比エネルギーを有している必要があることは公知である。
【０００５】
実用時には、蓄電池は、放出されるエネルギーが有意に減少しない状態で、５
００回を超える充放電サイクルに耐え得なければならない。
００回を超える充放電サイクルに耐え得なければならない。
【０００６】
充放電サイクル時に放出されるエネルギーの不変性に影響を与え得る問題は、
リチウム負極上にリチウムが不完全に析出することにある。実際、リチウム蓄電
池では、充電時にリチウムが樹枝構造またはデントライトの形態で不均一に析出
し、それによって局所的な短絡が生じることが分った。この現象は、電流密度が
高いほど急速に発生することが認められる。この現象によって、蓄電池の寿命、
すなわち、充放電サイクル数が制限される。
リチウム負極上にリチウムが不完全に析出することにある。実際、リチウム蓄電
池では、充電時にリチウムが樹枝構造またはデントライトの形態で不均一に析出
し、それによって局所的な短絡が生じることが分った。この現象は、電流密度が
高いほど急速に発生することが認められる。この現象によって、蓄電池の寿命、
すなわち、充放電サイクル数が制限される。
【０００７】
重合体状電解質を用いることによって、この問題がある程度克服される。
【０００８】
現在では２種のテクノロジーが用いられている。
− 全固体状態または「ドライ」テクノロジー、
− 可塑化またはゲル化テクノロジー。
【０００９】
可塑剤の添加は、電解質膜のイオン伝導性が実質的に改良されることによって
正当化される。室温下、またはそれより低い温度下の作業も可能になる。これは
全固体状態テクノロジーの場合とは全く異なる。
正当化される。室温下、またはそれより低い温度下の作業も可能になる。これは
全固体状態テクノロジーの場合とは全く異なる。
【００１０】
可塑剤を添加するためには、別の重合体を添合する必要がある。これは、（こ
れら両テクノロジーにしばしば用いられる）ポリエーテルの機械的強度が低過ぎ
て可塑剤を添合するときのセパレーターとして利用することができないからであ
る。この重合体は一般にフルオロポリマーである。ポリエーテルとフルオロポリ
マーの比率が１であることが、伝導率と機械的強度との良好な折衷点である（Ｕ
Ｓ６ １８５ ６４５参照）。フルオロポリマーはイオン伝導率がポリエーテル
よりはるかに低いために、添合するフルオロポリマーの量が多すぎると伝導率に
有害な結果をもたらすであろう。
れら両テクノロジーにしばしば用いられる）ポリエーテルの機械的強度が低過ぎ
て可塑剤を添合するときのセパレーターとして利用することができないからであ
る。この重合体は一般にフルオロポリマーである。ポリエーテルとフルオロポリ
マーの比率が１であることが、伝導率と機械的強度との良好な折衷点である（Ｕ
Ｓ６ １８５ ６４５参照）。フルオロポリマーはイオン伝導率がポリエーテル
よりはるかに低いために、添合するフルオロポリマーの量が多すぎると伝導率に
有害な結果をもたらすであろう。
【００１１】
全固体状態テクノロジーの場合、機械的強度はポリエーテル自体によって与え
られる。ポリエーテルの機械的強度は十分であり、したがって、別の重合体を添
加する必要がない。それどころか、フルオロポリマーの添合はイオン伝導率の観
点から有害になる。
られる。ポリエーテルの機械的強度は十分であり、したがって、別の重合体を添
加する必要がない。それどころか、フルオロポリマーの添合はイオン伝導率の観
点から有害になる。
【００１２】
一般に、そのようなリチウム蓄電池は、３つの薄膜（３層アセンブリー）：電
気化学的活性材料を含有する正極薄膜と、アルカリ重合体状電解質、特にポリエ
ーテル、およびリチウム塩の薄膜と、リチウムを基材とする負極薄膜との積層／
アセンブリーからなる。
気化学的活性材料を含有する正極薄膜と、アルカリ重合体状電解質、特にポリエ
ーテル、およびリチウム塩の薄膜と、リチウムを基材とする負極薄膜との積層／
アセンブリーからなる。
【００１３】
蓄電池には、正極に結合したコレクターが接続されており、負極はそれ自体コ
レクターとしての働きをする。
レクターとしての働きをする。
【００１４】
そのような蓄電池の厚さはおよそ３０〜３００μｍであり、各電極薄膜は、１
０〜１００μｍの厚さを有している。重合体状電解質は、実質的にカチオン輸送
体としての働きをし、その厚さは薄く、特に、結合している両電極よりはるかに
薄いことに留意されたい。
０〜１００μｍの厚さを有している。重合体状電解質は、実質的にカチオン輸送
体としての働きをし、その厚さは薄く、特に、結合している両電極よりはるかに
薄いことに留意されたい。
【００１５】
デンドライトの形成をさらに制限するために、リチウムアノードの表面をフッ
化水素酸で変性させる方法が提案された（Ｔａｋｅｈａｒａ：８ｔｈ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｎａｇｏｙａ １９９６）。このリチ
ウムアノード処理により、電池の性能が実質的に改良される − フッ素はリチ
ウムの酸化表面層を変性させ、それによって電解質に関するリチウムの反応性が
低下する。
化水素酸で変性させる方法が提案された（Ｔａｋｅｈａｒａ：８ｔｈ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ，Ｎａｇｏｙａ １９９６）。このリチ
ウムアノード処理により、電池の性能が実質的に改良される − フッ素はリチ
ウムの酸化表面層を変性させ、それによって電解質に関するリチウムの反応性が
低下する。
【００１６】
また、ＣＯ２を添合する方法も提案された〔Ｚ．Ｔａｋｅｈａｒａら，Ｊ．Ｐ
ｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３／４４，３７７（１９９３）〕。
ｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，４３／４４，３７７（１９９３）〕。
【００１７】
本発明者らが上述の問題を解決したのは完全に異なる経路による。
【００１８】
本発明の１つの目的は、特に、リチウム負極上にリチウムが再析出するときの
樹枝形成現象を減少させることによって、実質的に一定の比エネルギーで極めて
多くの充放電サイクルを確実にし得る新規な全固体状態重合体状電解質を提案す
ることである。
樹枝形成現象を減少させることによって、実質的に一定の比エネルギーで極めて
多くの充放電サイクルを確実にし得る新規な全固体状態重合体状電解質を提案す
ることである。
【００１９】
さらに、これらの新規な全固体状態重合体状電解質は、製造が容易であり、か
つ優れた機械的性質を有している。
つ優れた機械的性質を有している。
【００２０】
本発明は、全固体状態重合体状電解質に、可能な通常の充填剤の他に少量のフ
ルオロポリマーを添加すると、上述の所望結果を達成し得るという観察結果に基
づいている。
ルオロポリマーを添加すると、上述の所望結果を達成し得るという観察結果に基
づいている。
【００２１】
したがって、本発明は、先ず第１に、リチウムカチオンを放出し得る負極と、
イオン化リチウム塩が溶解している高分子材料から形成された全固体状態重合体
状電解質と、上記リチウムカチオンに対応する非イオン化種を取込み得る正極と
を含む全固体状態電気化学的発電機に関し、この発電機は、全固体状態重合体状
電解質が、少なくとも１種の（適切な場合には、数種の）フルオロポリマーを６
〜７００の重合体物質／フルオロポリマー質量比で含むことを特徴とする。
イオン化リチウム塩が溶解している高分子材料から形成された全固体状態重合体
状電解質と、上記リチウムカチオンに対応する非イオン化種を取込み得る正極と
を含む全固体状態電気化学的発電機に関し、この発電機は、全固体状態重合体状
電解質が、少なくとも１種の（適切な場合には、数種の）フルオロポリマーを６
〜７００の重合体物質／フルオロポリマー質量比で含むことを特徴とする。
【００２２】
実験的に観察された現象の分析による現在の状態では、フッ素化合物は、酸素
含有種（酸化物、水酸化物、炭酸塩）および／または窒素がフッ素で置換される
酸−塩基反応に従って反応するように思われる。フッ素化合物は、特に、この仮
説によれば、水酸化リチウムおよび／または酸化リチウムと反応する。
含有種（酸化物、水酸化物、炭酸塩）および／または窒素がフッ素で置換される
酸−塩基反応に従って反応するように思われる。フッ素化合物は、特に、この仮
説によれば、水酸化リチウムおよび／または酸化リチウムと反応する。
【００２３】
フルオロポリマーはその性質が極めて広範に異なり得るが、特に、ＰＶＤＦ、
ＰＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ２、ＰＶＦなどを挙げることができる
。
ＰＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ２、ＰＶＦなどを挙げることができる
。
【００２４】
１種以上のフルオロポリマーを用い得ることは勿論である。
【００２５】
アルカリ重合体状電解質は、およそ０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、のフルオロポリマーを含んでいるのが好ましい。
５重量％、のフルオロポリマーを含んでいるのが好ましい。
【００２６】
この数値範囲は、イオン伝導率を過剰に低下させない程度に低く、かつ機械的
強度を有意に変えない程度に高い。ポリエーテル／フルオロポリマーの質量比は
最小でも６であるから、ゲル化テクノロジーに用いられている比率より著しく高
い。
強度を有意に変えない程度に高い。ポリエーテル／フルオロポリマーの質量比は
最小でも６であるから、ゲル化テクノロジーに用いられている比率より著しく高
い。
【００２７】
負極の場合、重合体状電解質との界面でリチウムイオンを遊離し得る任意の化
合物、好ましくはリチウム電極を用いることができる。また、複合電極を用いた
り、コレクターをつけたりすることも可能である。
合物、好ましくはリチウム電極を用いることができる。また、複合電極を用いた
り、コレクターをつけたりすることも可能である。
【００２８】
好ましい実施態様による正極は、活物質と、黒鉛（またはアセチレンブラック
）などのコレクターへの電荷移動を促進する電子伝導に対して不活性な化合物と
、重合体状電解質との、好ましくは実質的に均質な複合材料からなり得る。
）などのコレクターへの電荷移動を促進する電子伝導に対して不活性な化合物と
、重合体状電解質との、好ましくは実質的に均質な複合材料からなり得る。
【００２９】
正極に関しては、イオン化状態にあるときには、アルカリ金属に関して高い電
子活量を有しかつアルカリ金属上に配置し得るが、化学的電位が金属状態にある
ときに比べて低いアルカリ遷移金属化合物または塩を含む任意のハイブリッド化
合物または挿入化合物を用いることが可能であろう。
子活量を有しかつアルカリ金属上に配置し得るが、化学的電位が金属状態にある
ときに比べて低いアルカリ遷移金属化合物または塩を含む任意のハイブリッド化
合物または挿入化合物を用いることが可能であろう。
【００３０】
有利な変形例によれば、正極は、炭素と、遷移金属を基材とする活物質と、重
合体状電解質マトリックスとを含む複合電極である。
合体状電解質マトリックスとを含む複合電極である。
【００３１】
活物質のなかで有利なものとしては、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニ
ッケル、酸化コバルトおよびこれらの活物質の混合物が挙げられる。
ッケル、酸化コバルトおよびこれらの活物質の混合物が挙げられる。
【００３２】
全固体状態重合体状電解質は、少なくとも一部が、プラスチック重合高分子材
料中に完全に溶解しているリチオ化イオン化合物の重合溶液によって形成された
イオン伝導性高分子材料からなる。そのような材料は、例えば、ヨーロッパ特許
第１３ １９９号明細書に記載されている。エチレンオキシド由来のコポリマー
は、最も頻繁に使用されている高分子材料であり、すでに多くの文献に記載され
ている。
料中に完全に溶解しているリチオ化イオン化合物の重合溶液によって形成された
イオン伝導性高分子材料からなる。そのような材料は、例えば、ヨーロッパ特許
第１３ １９９号明細書に記載されている。エチレンオキシド由来のコポリマー
は、最も頻繁に使用されている高分子材料であり、すでに多くの文献に記載され
ている。
【００３３】
全固体状態重合体状電解質の厚さは、通例２〜１００μｍであり、好ましくは
５〜３０μｍである。
５〜３０μｍである。
【００３４】
一般に、多くの文献は、これらのアセンブリーの主構成成分の製法に言及して
いる。 例えば、文献ＦＲ−Ａ−２ ６１６ ９７１号明細書には、積層によるリチウ
ムまたはリチオ化合金電極の製法が記載されており、文献ＥＰ−Ａ−０ ２８５
４７６およびＥＰ−Ａ−０ ３５７ ８５９号各明細書には、そのような電極
の融解析出（ｍｅｌｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による製法が記載されている。
いる。 例えば、文献ＦＲ−Ａ−２ ６１６ ９７１号明細書には、積層によるリチウ
ムまたはリチオ化合金電極の製法が記載されており、文献ＥＰ−Ａ−０ ２８５
４７６およびＥＰ−Ａ−０ ３５７ ８５９号各明細書には、そのような電極
の融解析出（ｍｅｌｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による製法が記載されている。
【００３５】
文献ＦＲ−Ａ−２ ４４２ ５１２、ＦＲ−Ａ−２ ５２３ ７６９、ＦＲ−
Ａ−２ ５４２ ３２２、ＦＲ−Ａ−２ ５５７ ７３５、ＦＲ−Ａ−２ ６０
６ ２１６およびＵＳ−Ａ−４ ６２９０ ９４４号各明細書には、電解質の種
々の配合が記載されている。
Ａ−２ ５４２ ３２２、ＦＲ−Ａ−２ ５５７ ７３５、ＦＲ−Ａ−２ ６０
６ ２１６およびＵＳ−Ａ−４ ６２９０ ９４４号各明細書には、電解質の種
々の配合が記載されている。
【００３６】
文献ＦＲ−Ａ−２ ５６３ ３８２号明細書には、Ｖ２Ｏ５ならびに金属硫化
物および酸化物を基材とする正極の種々の材料配合が記載されている。
物および酸化物を基材とする正極の種々の材料配合が記載されている。
【００３７】
正極は、１０〜１５０μｍの厚さと、２０〜８０重量％の割合の活物質とを有
するのが好ましい。
するのが好ましい。
【００３８】
より特定的に言えば、正極は、極めて好ましくは１０〜１００μｍ、極めて有
利には２０〜１００μｍの厚さと、２５〜６５重量％、極めて有利には３０〜６
５重量％、さらに４５〜６５重量％の割合の活物質とを有する。
利には２０〜１００μｍの厚さと、２５〜６５重量％、極めて有利には３０〜６
５重量％、さらに４５〜６５重量％の割合の活物質とを有する。
【００３９】
樹枝形成現象をさらに効果的に制御するためには、重合体状電解質中に酸化防
止剤化合物が存在するのが有利であることが思いがけず見出された。
止剤化合物が存在するのが有利であることが思いがけず見出された。
【００４０】
この酸化防止剤の量は、用いられる重合体の性質に応じてかなり異なり得るが
、重合体の質量に関して０．５〜３％の割合の酸化防止剤を用いるのが有利であ
ろう。この酸化防止剤が、用いられる重合体と相溶性でなければならないのは自
明である。
、重合体の質量に関して０．５〜３％の割合の酸化防止剤を用いるのが有利であ
ろう。この酸化防止剤が、用いられる重合体と相溶性でなければならないのは自
明である。
【００４１】
本発明のコンテクスト内で適当な酸化防止剤としては、チバガイギー社（Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から販売されているＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢR１１９が挙げら
れる。さらに、キノンまたはヒドロキノン誘導体およびフェノール酸化防止剤も
挙げられる。
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から販売されているＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢR１１９が挙げら
れる。さらに、キノンまたはヒドロキノン誘導体およびフェノール酸化防止剤も
挙げられる。
【００４２】
全固体状態重合体状電解質は、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、
といった有意な割合のマグネシアを含有していると有利である。
といった有意な割合のマグネシアを含有していると有利である。
【００４３】
さらに本発明は、特に本発明による電気化学的発電機の生産に有用な、イオン
化リチウム塩が溶解している高分子材料からなる新規な全固体状態重合体状電解
質に関し、これらの重合体状電解質は、少なくとも１種のフルオロポリマーを含
み、高分子材料／フルオロポリマーの質量比が６〜７００であることを特徴とす
る。
化リチウム塩が溶解している高分子材料からなる新規な全固体状態重合体状電解
質に関し、これらの重合体状電解質は、少なくとも１種のフルオロポリマーを含
み、高分子材料／フルオロポリマーの質量比が６〜７００であることを特徴とす
る。
【００４４】
電気化学的発電機に関連し、かつ高分子材料、イオン化合物およびフルオロポ
リマーに関する上記説明は、本発明の重合体状電解質にも当てはまる。
リマーに関する上記説明は、本発明の重合体状電解質にも当てはまる。
【００４５】
重合体は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは他のオキシアルキレ
ンの重合の結果生じた重合体からなる群から選択されたポリエーテルであるのが
好ましい。
ンの重合の結果生じた重合体からなる群から選択されたポリエーテルであるのが
好ましい。
【００４６】
重合体と、イオン化合物と、フルオロポリマーと、場合によってマグネシアと
を、重合体の分野で通常用いられている技術に従って公知方法で混合する。電解
質薄膜は、押出もしくは電極およびコレクター薄膜との共押出、またはコーティ
ングにより得られる。
を、重合体の分野で通常用いられている技術に従って公知方法で混合する。電解
質薄膜は、押出もしくは電極およびコレクター薄膜との共押出、またはコーティ
ングにより得られる。
【００４７】
初期充電時のデンドライトの成長を阻止しないと、この作用は長期にわたって
継続することが判明した。
継続することが判明した。
【００４８】
本発明のさらなる特徴、目的および利点は、非限定的な例として示されている
添付図面を参考にして、以下の諸例から明らかになるであろう。
添付図面を参考にして、以下の諸例から明らかになるであろう。
【００４９】例１
単一図面は電気化学的発電機の略断面図である。
【００５０】
この単一図面は、正極２と、電解質３と、リチウム負極４とからなる電池１を
示しており、これらの３種の要素は本発明に従って製造され、正極にはコレクタ
５が結合しており、リチウム負極４はコレクタとしての働きをする。
示しており、これらの３種の要素は本発明に従って製造され、正極にはコレクタ
５が結合しており、リチウム負極４はコレクタとしての働きをする。
【００５１】
正極は、酸化バナジウムと、電解質と、アセチレンブラックとの混合物を含む
複合電極であり、アセチレンブラック含量は１２容量％である。
複合電極であり、アセチレンブラック含量は１２容量％である。
【００５２】
電解質は、３００，０００の分子質量を有する６９．７％のポリエチレンオキ
シドからなり、そこに、酸素／リチウム原子比が約２０に等しくなるような比率
（すなわち、１７．６％）のリチウムトリフルオロスルホニルイミドと、９．８
％の酸化マグネシウムと、０．７％の酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ）と、２．２
％のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとが溶解している。
シドからなり、そこに、酸素／リチウム原子比が約２０に等しくなるような比率
（すなわち、１７．６％）のリチウムトリフルオロスルホニルイミドと、９．８
％の酸化マグネシウムと、０．７％の酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ）と、２．２
％のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーとが溶解している。
【００５３】
正極は、６０μｍの厚さに対して約１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有している。
【００５４】
表面が極めて均一な負極の厚さは５０μｍであり、電解質重合体の厚さは５０
μｍである。
μｍである。
【００５５】
本発明の電気化学的発電機は、３００回の充放電サイクル後にも比エネルギー
の有意な変動を示さない。
の有意な変動を示さない。
【００５６】例２
この例では、２種の発電機の性能を比較する。電池２は例１に記載の電池１と
同一である。電池３は、正極と、電池２のものと同じ負極とからなる。電池３の
電解質は、３００，０００の分子量を有する７１．３％のポリエチレンオキシド
からなり、そこに、酸素／リチウム原子比が約２０に等しくなるような割合（す
なわち、１８％）のリチウムトリフルオロスルホニルイミドと、１０％の酸化マ
グネシウムと、０．７％の酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ）とが溶解している。電
解質の厚さは５０μｍである。
同一である。電池３は、正極と、電池２のものと同じ負極とからなる。電池３の
電解質は、３００，０００の分子量を有する７１．３％のポリエチレンオキシド
からなり、そこに、酸素／リチウム原子比が約２０に等しくなるような割合（す
なわち、１８％）のリチウムトリフルオロスルホニルイミドと、１０％の酸化マ
グネシウムと、０．７％の酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ）とが溶解している。電
解質の厚さは５０μｍである。
【００５７】
これら２種の発電機の唯一の違いは、電池２の電解質中のＰＶＤＦ／ＨＦＰコ
ポリマーの存在である。
ポリマーの存在である。
【００５８】
これら２種の電池を制御電流密度で循環させる。充電時間は１０時間、放電時
間は５時間である。電流密度は、電池の最大容量に達するか、またはデンドライ
トの形成に帰因する短絡が生じるまで漸進的に増大させる。
間は５時間である。電流密度は、電池の最大容量に達するか、またはデンドライ
トの形成に帰因する短絡が生じるまで漸進的に増大させる。
【００５９】
電池３の場合、短絡は、充電電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２を超えると出現す
る。電池２の場合には、短絡を起こすことなく０．２ｍＡ／ｃｍ２の充電電流を
流すことが可能である。そのすぐ後で電池の最大容量に達する。
る。電池２の場合には、短絡を起こすことなく０．２ｍＡ／ｃｍ２の充電電流を
流すことが可能である。そのすぐ後で電池の最大容量に達する。
【００６０】
したがって、フルオロポリマーを用いると、高い電流密度で電池を充電するこ
とができる。
とができる。
【図１】
電気化学的発電機の断面図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AL12 AM00 AM16
DJ09 HJ04
5H050 AA07 BA18 CA02 CA03 CA04
CA05 CB12 DA02 DA09 DA13
EA09 EA10 EA23 FA02 HA04
Claims (18)
- 【請求項１】 全固体状態電気化学的発電機（１）であって、リチウムカチオンを放出し得る
負極（４）と、イオン化リチウム塩が溶解している高分子材料から形成された全
固体状態重合体状電解質（３）と、前記リチウムカチオンに対応する非イオン化
種を取込み得る正極とを含んでなり、全固体状態重合体状電解質が、１種以上の
フルオロポリマーを６〜７００の高分子材料／フルオロポリマー質量比で含んで
なることを特徴とする全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項２】 全固体状態アルカリ重合体状電解質が０．１〜１０重量％のフルオロポリマー
を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の全固体状態電気化学的発電機
。 - 【請求項３】 全固体状態アルカリ重合体状電解質が０．５〜５重量％のフルオロポリマーを
含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項４】 フルオロポリマーが、以下の重合体：ＰＶＤＦ、ＰＨＦＰ、ＰＣＴＦＥ、ＰＴ
ＦＥ、ＰＶＦ２、ＰＶＦからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１
から３のいずれか１項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項５】 正極が、活物質と、黒鉛またはアセチレンブラックなどの、コレクターへの電
荷移動を促進する電子伝導に対して不活性な化合物と、重合体状電解質との複合
材料からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の全固体
状態電気化学的発電機。 - 【請求項６】 正極が、イオン化状態にあるときには、アルカリ金属に関して高い電子活量を
有し、かつアルカリ金属上に配置し得るが、金属状態にあるときに比べて低い化
学的電位を有するアルカリ遷移金属化合物または塩を含んでなるハイブリッド化
合物または挿入化合物からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１
項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項７】 正極が、炭素と、遷移金属を基材とする活物質と、重合体状電解質マトリック
スとを含んでなる複合電極であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか
１項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項８】 活物質が、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルトまた
はこれらの活物質の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項
５および７のいずれかに記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項９】 正極が、１０〜１５０μｍの厚さと、２０〜８０重量％の割合の活物質とを有
することを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の全固体状態電気
化学的発電機。 - 【請求項１０】 正極が、１０〜１００μｍの厚さと、２５〜６５重量％の割合の活物質とを有
することを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の全固体状態電気
化学的発電機。 - 【請求項１１】 全固体状態重合体状電解質の高分子材料が、ポリエチレンオキシドもしくはポ
リプロピレンオキシドを基材とするポリエーテル、またはポリオキシアルキレン
であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の全固体状態
電気化学的発電機。 - 【請求項１２】 負極がリチウム電極であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１
項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１３】 重合体状電解質が、好ましくは５〜３０重量％、極めて有利には８〜２５重量
％のマグネシアを含んでなることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１
項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１４】 全固体状態重合体状電解質の高分子材料が、押出、または電極薄膜との共押出
によって形成されることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載
の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１５】 重合体状電解質が酸化防止剤化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１
から１４のいずれか１項に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１６】 酸化防止剤化合物の割合が、重合体の質量に関して０．５〜３％であることを
特徴とする、請求項１５に記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１７】 オキシダントが、キノンまたはヒドロキノン誘導体およびフェノール酸化防止
剤からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５および１６のいずれ
かに記載の全固体状態電気化学的発電機。 - 【請求項１８】 イオン化リチウム塩が溶解している高分子材料から形成された全固体状態重合
体状電解質であって、請求項１から１７に記載のように、１種以上のフルオロポ
リマーを含んでなり、特に、請求項１から１７のいずれか１項に記載の全固体状
態電気化学的発電機の生産に有用であり、高分子材料／フルオロポリマーの質量
比が６〜７００である全固体状態重合体状電解質。
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|---|---|---|---|
| FR0005701A FR2808622B1 (fr) | 2000-05-04 | 2000-05-04 | Generateur electrochimique a electrolyte polymerique comprenant des polymeres fluores |
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| PCT/FR2001/001379 WO2001084659A1 (fr) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Generateur electrochimique a electrolyte polymerique tout solide comprenant des polymeres fluores |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101312541B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2013-09-30 | 밧츠캅 | 리튬 전지용 전해질 이중층 |
| KR20200050990A (ko) * | 2017-09-18 | 2020-05-12 | 블루 솔루션즈 | 용해성 중합체, 리튬 염, 및 선택된 할로겐화된 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질, 및 이를 포함하는 배터리 |
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|---|---|---|---|---|
| TW531924B (en) | 2000-05-26 | 2003-05-11 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7139273B2 (en) | 2002-01-23 | 2006-11-21 | Terasync Ltd. | System and method for synchronizing between communication terminals of asynchronous packets networks |
| US7585934B2 (en) * | 2002-11-29 | 2009-09-08 | Zeon Corporation | Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film |
| AU2003291890A1 (en) | 2002-12-02 | 2004-06-23 | Avestor Limited Partnership | Co-extrusion manufacturing process of thin film electrochemical cell for lithium polymer batteries and apparatus therefor |
| FR2849283B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-10-28 | Batscap Sa | Architecture de dispositif de bobinage d'ensemble de stockage d'energie electrique |
| US7033670B2 (en) | 2003-07-11 | 2006-04-25 | Siemens Power Generation, Inc. | LCT-epoxy polymers with HTC-oligomers and method for making the same |
| US7781063B2 (en) | 2003-07-11 | 2010-08-24 | Siemens Energy, Inc. | High thermal conductivity materials with grafted surface functional groups |
| EP1732846A2 (en) | 2004-03-17 | 2006-12-20 | California Institute Of Technology | Methods for purifying carbon materials |
| US7592045B2 (en) * | 2004-06-15 | 2009-09-22 | Siemens Energy, Inc. | Seeding of HTC fillers to form dendritic structures |
| US20050277721A1 (en) | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Siemens Westinghouse Power Corporation | High thermal conductivity materials aligned within resins |
| US20050274774A1 (en) | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Smith James D | Insulation paper with high thermal conductivity materials |
| US7776392B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-08-17 | Siemens Energy, Inc. | Composite insulation tape with loaded HTC materials |
| US8216672B2 (en) | 2004-06-15 | 2012-07-10 | Siemens Energy, Inc. | Structured resin systems with high thermal conductivity fillers |
| US8030818B2 (en) | 2004-06-15 | 2011-10-04 | Siemens Energy, Inc. | Stator coil with improved heat dissipation |
| FR2876221B1 (fr) * | 2004-10-06 | 2006-12-22 | Batscap Sa | Module de batterie comprenant un element de stockage d'energie dont le contact est realise par serrage des couches entre elles |
| US7846853B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-12-07 | Siemens Energy, Inc. | Multi-layered platelet structure |
| US7651963B2 (en) | 2005-04-15 | 2010-01-26 | Siemens Energy, Inc. | Patterning on surface with high thermal conductivity materials |
| US7851059B2 (en) | 2005-06-14 | 2010-12-14 | Siemens Energy, Inc. | Nano and meso shell-core control of physical properties and performance of electrically insulating composites |
| US7655295B2 (en) | 2005-06-14 | 2010-02-02 | Siemens Energy, Inc. | Mix of grafted and non-grafted particles in a resin |
| US7781057B2 (en) | 2005-06-14 | 2010-08-24 | Siemens Energy, Inc. | Seeding resins for enhancing the crystallinity of polymeric substructures |
| US8357433B2 (en) | 2005-06-14 | 2013-01-22 | Siemens Energy, Inc. | Polymer brushes |
| US7955661B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-06-07 | Siemens Energy, Inc. | Treatment of micropores in mica materials |
| US7794880B2 (en) * | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US20100221603A1 (en) * | 2006-03-03 | 2010-09-02 | Rachid Yazami | Lithium ion fluoride battery |
| US20070218364A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-09-20 | Whitacre Jay F | Low temperature electrochemical cell |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US7563542B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| US8658309B2 (en) * | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| EP2132811A1 (en) * | 2007-03-14 | 2009-12-16 | California Institute of Technology | High discharge rate batteries |
| EP2356712A4 (en) * | 2008-11-04 | 2016-12-14 | California Inst Of Techn | HYBRID ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH A SOLUBLE ANODE |
| US10800086B2 (en) * | 2013-08-26 | 2020-10-13 | Palo Alto Research Center Incorporated | Co-extrusion of periodically modulated structures |
| CN111200150B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-10-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺 |
| US20240283017A1 (en) * | 2023-02-16 | 2024-08-22 | Anthro Energy, Inc. | Gel electrolyte composition for a battery and a method of implementation |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60151979A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-08-10 | サイマット・リミテッド | 電池の製法 |
| JPH1077401A (ja) * | 1996-07-09 | 1998-03-24 | Fujikura Ltd | 固体状イオン伝導性組成物 |
| JPH1135765A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Sharp Corp | 高分子固体電解質とその製造方法 |
| JPH1173992A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-03-16 | Daiso Co Ltd | 新規なリチウムポリマー電池 |
| JPH1173991A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH11172096A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Sharp Corp | 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子 |
| JPH11345609A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8305878D0 (en) * | 1983-03-03 | 1983-04-07 | Texas Instruments Ltd | Starter circuit |
| FR2716457B1 (fr) * | 1994-02-23 | 1996-05-24 | Saint Gobain Vitrage Int | Matériau électrolyte conducteur protonique. |
| US5491041A (en) * | 1994-10-14 | 1996-02-13 | Eic Laboratories, Inc. | Solid-state secondary batteries with graphite anodes |
| US5658685A (en) * | 1995-08-24 | 1997-08-19 | Motorola, Inc. | Blended polymer gel electrolytes |
| US5925483A (en) * | 1996-05-06 | 1999-07-20 | Kejha; Joseph B. | Multi-layer polymeric electrolytes for electrochemical devices |
| US6185645B1 (en) * | 1998-06-08 | 2001-02-06 | Micron Electronics, Inc. | Method for removing power and signals from an inadvertently swapped bus card |
-
2000
- 2000-05-04 FR FR0005701A patent/FR2808622B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-04 JP JP2001581369A patent/JP2003532989A/ja active Pending
- 2001-05-04 CA CA002377915A patent/CA2377915A1/fr not_active Abandoned
- 2001-05-04 WO PCT/FR2001/001379 patent/WO2001084659A1/fr active Application Filing
- 2001-05-04 EP EP01931808A patent/EP1279201A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-05-04 US US10/030,359 patent/US20030108799A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60151979A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-08-10 | サイマット・リミテッド | 電池の製法 |
| JPH1077401A (ja) * | 1996-07-09 | 1998-03-24 | Fujikura Ltd | 固体状イオン伝導性組成物 |
| JPH1173992A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-03-16 | Daiso Co Ltd | 新規なリチウムポリマー電池 |
| JPH1135765A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Sharp Corp | 高分子固体電解質とその製造方法 |
| JPH1173991A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Ricoh Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH11172096A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Sharp Corp | 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子 |
| JPH11345609A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム二次電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101312541B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2013-09-30 | 밧츠캅 | 리튬 전지용 전해질 이중층 |
| KR20200050990A (ko) * | 2017-09-18 | 2020-05-12 | 블루 솔루션즈 | 용해성 중합체, 리튬 염, 및 선택된 할로겐화된 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질, 및 이를 포함하는 배터리 |
| KR102445690B1 (ko) * | 2017-09-18 | 2022-09-21 | 블루 솔루션즈 | 용해성 중합체, 리튬 염, 및 선택된 할로겐화된 중합체를 포함하는 고체 중합체 전해질, 및 이를 포함하는 배터리 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2001084659A1 (fr) | 2001-11-08 |
| EP1279201A1 (fr) | 2003-01-29 |
| FR2808622B1 (fr) | 2006-09-08 |
| FR2808622A1 (fr) | 2001-11-09 |
| CA2377915A1 (fr) | 2001-11-08 |
| US20030108799A1 (en) | 2003-06-12 |
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