JP6899857B2 - 保護膜、ならびにそれを用いたセパレータおよび二次電池 - Google Patents
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Description
そのためリチウムを含んでなる負極(アノード)を用いるためにはリチウムデンドライトの問題を解決する必要がある。
[1]
リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、および
それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている、ことを特徴とする保護膜。
[2]
該高分子多孔質膜が、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなることを特徴とする、[1]に記載の保護膜。
[3]
該高分子多孔質膜が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で完全に含浸されていることを特徴とする、[1]または[2]に記載の保護膜。
[4]
該高分子多孔質膜が延伸により作製されたことを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の保護膜。
[5]
該高分子多孔質膜の厚みが0.01μm以上1μm以下であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の保護膜。
[6]
該高分子多孔質膜に含浸していない該リチウムイオン伝導性を有する材料の層の厚みが0.65μm以下であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の保護膜。
[7]
該リチウムイオン伝導性を有する材料がフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーであることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の保護膜。
[8]
該高分子多孔質膜がノード(結束部)を持たないノードレス構造であることを特徴とする、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の保護膜。
[9]
該高分子多孔質膜の空孔率が35%以上98%以下であることを特徴とする、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の保護膜。
[10]
該高分子多孔質膜の目付け量が0.1g/m2以上0.5g/m2以下であることを特徴とする、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の保護膜。
[11]
該保護膜のガーレー値が5000秒以上であることを特徴とする、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の保護膜。
[12]
[1]〜[11]のいずれか1つに記載の該保護膜を少なくとも1枚以上積層したセパレータであって、該保護膜と該セパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置されることを特徴とする、セパレータ。
[13]
延伸多孔質のテトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなる膜を含んでなることを特徴とする、[12]に記載のセパレータ。
[14]
[1]〜[11]のいずれか1つに記載の該保護膜を用いたリチウム二次電池であって、該保護膜の該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている面が、該アノードに接触することを特徴とする、リチウム二次電池。
[15]
少なくとも該アノード、該保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなる、[14]に記載のリチウム二次電池。
リチウム電解質塩を含有していなくてもそれ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われていることを特徴とする。
充電時に、リチウムを含んでなるアノードの表面に樹枝状のアルカリ金属(デンドライト)が析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長していき、負極金属からの剥離などを生じて、サイクル特性を低下させる。最悪の場合にはデンドライトはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。
図1は、このデンドライトの発生、成長の機構を模式的に表した図である。図1によれば、充電のために電流をかけると、Li+イオンがリチウム電極上に析出し、リチウム電極の形態が変化し、表面にクラックが生じ、クラックからデンドライトが成長している。
また、この高分子多孔質膜は、フッ素を含有してもよい。テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体はフッ素を含有しているので、高分子多孔質膜を、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなる膜としてもよい。このフッ素は、下記の式に従って、リチウム(アノード)と反応することが知られている。
-[CF2-CF2]-n + 4nLi −> =[C=C]=n + 4nLiF
テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体は、含有されているフッ素がリチウムと反応すると、脱フッ素化(すなわち炭化)がおこり、膜に空隙が形成されたり、さらに進行すると孔が開きLiイオンの均一拡散を均一に保つことができない。この現象は、本質的にフッ素とリチウムの反応によるものなので、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体に限らず、フッ素を含有する高分子多孔質材料で生じ得る。しかし、本発明では、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなる膜のような、フッ素を含有する高分子多孔質膜の表面が、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われているので、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体のような、高分子多孔質膜を構成する高分子材料がアノードのリチウムと直接接触して、脱フッ素化(炭化)することがなく、フッ素を含有する高分子多孔質膜の健全性を保つことができる。
この含浸していない層は、補強されていない部分であるので、この層の厚みが大きすぎると、アノードの形態変化に対する形態安定性が低下し、また、リチウムイオン伝導性の抵抗が高まるおそれがある。そのため、厚みの上限を、0.65μm、0.5μm、0.4μm、0.35μm、としてもよい。厚みの下限は、リチウムイオン伝導性を有する材料の層内で、リチウムイオンが十分に拡散されるだけの厚みが確保されていれば、特に制限されるものではなく、例えば0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.25μm、0.35μmであってもよい。
従来からポリマー固体電解質としてのPVDFやPVDF−HFPが知られているが、それらは、セパレータとして機能するように、実際にはPVDFやPVDF−HFPの他に電解質塩、可塑剤を添加して形成したものである。またゲル電解質として使用する場合も実際には孔を形成し、そこに電解液を含浸させることにより固体電解質として機能させている。
本発明の保護膜は、本質的に高分子多孔質膜、およびそれ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、電解質塩を必要としない点で、従来のポリマー固体電解質としてのPVDFやPVDF−HFPとは異なる。
高分子多孔質膜を形成する高分子材料としては、特に限定されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、スチレン系樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びこれら単一重合体の単量体を含む共重合体から選択された1種類以上であってもよい。
高分子多孔質膜は、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなる膜であってもよい。テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体は、化学的に極めて安定な樹脂であり、耐候性、耐紫外線性、耐熱性、耐寒性、耐水性等に優れている上に、自在に空孔率、密度、比表面積および機械的強度等を調整できる。
テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体の延伸多孔質膜は従来から多くの研究がなされており、高空孔率で高強度の膜が得られている。テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体は結晶性が高く、それ自身が高い強度を持つことが知られている。テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体の延伸多孔質膜は、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体の微粉末を溶融融着してできた前駆体を延伸することによって好適に得られる(特公昭56−45773号、同56−17216号、米国特許第4187390号各明細書参照)。テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体の微粉末の融着条件あるいは前駆体の延伸条件を制御することにより高空孔率で高強度の膜を作製することができる。また、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体は融点が高く、250℃以上でも溶融しないという利点がある。
ノード部分はイオン拡散から見れば邪魔な部分であり、ノード部分がより小さいほうが膜内でのイオンの均一拡散に繋がる。ノードレス構造であることの指標として、延伸多孔質膜の比表面積を用いることができる。例えば、比表面積が15m2/g以上、または20m2/g以上の膜を、ノードレス構造の膜とみなしてもよい。
空孔率(%)=[(2.2−ρ)/2.2]×100
目付量が小さすぎると補強の効果が十分でなく、他方、目付量が大きすぎるとイオン伝導性が低下してしまうからである。
ガーレー値はJIS P 8117:1998に基づき評価した。ガーレー値とは、1.29kPaの圧力下、100cm3の空気が6.45cm2の面積の試料を垂直方向に通過する時間(秒)をいう。
セパレータが、保護膜を備えているので、アノードでのデンドライトの発生が抑制され、セパレータの保護にもつながる。保護膜とセパレータの間にリチウムイオン伝導性を有する材料が配置されるため、リチウムイオン伝導性が確保され、また、リチウムイオンの均一な拡散の度合いがさらに高まる。
リチウムイオン伝導性を有する材料は、保護膜を構成するために用いたリチウムイオン伝導性を有する高分子材料であってもよい。
該リチウム二次電池は、アノード、保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなるものであってもよい。
保護膜を構成する補強層(高分子多孔質膜)として、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなる膜であるPTFE膜[日本ゴア(株)製]を採用した。すべての実施例、比較例において、補強層の膜厚は0.35μmとした。また、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料を充填する前の、補強層の比表面積、空孔率、目付量を表1に示した値になるように調製した。
補強層に充填される、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料として、フッ化ビニリデンのホモポリマー(PVdF、実施例1〜9、11、比較例1)およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー(PVdF−HFP、実施例10)を採用した。比較例2では、高分子材料の充填を行わず、補強層のみとした。
コインセルに用いるセパレータとして、多孔質ポリエチレン(PE)膜または延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜を親水化処理したセパレータを用意した。PEセパレータ(実施例1〜10、比較例1〜2)としては、一般的に入手可能な厚み25μm、空孔率50%程度のものを使用した。PTFEセパレータ(実施例11)としては、ジャパンゴアテックス社製,BSP0102560−2(厚み:25μm,空孔率:60%)を用いた。
電極としてφ14mm、厚さ100umのLiを2枚用意した(8.05mg 31.8mAh)。電解液として、1moldm−3LiPF6/EC:PC=1:1を用意した。これらの部材を、表1に示した保護膜とともに、セパレータグローブボックス中で、宝泉製2032コインセルに組み込むことで、図6のコインセルを作製した。
保護膜とセパレータをアセンブルした状態で、その抵抗値を測定した。セパレータには、コインセルに用いたものと同じ電解液を含ませている。抵抗は、所定の測定治具を使用し、1kHzのLCRメーターにて抵抗値を測定した。結果を表2に示す。補強されていない層の厚みが大きくなるにつれて(実施例1〜5)、抵抗が上昇する傾向が見られた。しかし、比較例2(保護膜のない、セパレーターだけのもの)と比べて、いずれの実施例(保護膜を設けたセパレータ)でも抵抗が極端に増加することはなく、電池の作動に影響は無かった。
コインセルを用いて、充放電試験(Li/Liによるコインセルサイクル)を実施した。充放電測定は、北斗電工製電池充放電装置(HJ1001SM8A)を用いて行った。電流密度10mA/cm2(φ14mm電極換算15.4mA)で30分間の充放電試験(DOD:放電深度 約25%)を繰り返した。デンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測した。結果を表2に示す。
10サイクル充放電試験を行い、作用極に残った電気化学的に活性なリチウム容量および充放電を繰り返した時の放電容量の総和を測定し、次式を用いてリチウム充放電効率を算出した。要すれば、10サイクルの充放電を行った後で、残ったリチウム容量、放電容量が多いほど、充放電効率は高いと言える。
リチウム充放電効率(%)=(1−1/FOM)×100 …(1)
FOM=(充放電を繰り返した時の放電容量の総和)/((充填したリチウムの容量)−(残った電気化学的に活性なリチウム容量)) …(2)
比較例2(保護膜のない、セパレーターだけのもの)では充放電効率が極端に低かった。実施例1〜11はいずれも高い充放電効率を示した。
Claims (12)
- リチウムを含んでなるアノードを保護する膜であって、高分子多孔質膜、および
それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料からなり、
該高分子多孔質膜の少なくとも一方の表面が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われており、
該高分子多孔質膜が該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で完全に含浸されていること、
該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料はリチウム電解質塩を含有していないこと、
該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料がフッ化ビニリデンのホモポリマーもしくはヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマーであること、および
該高分子多孔質膜の厚みが0.01μm以上1μm以下であること
を特徴とする保護膜。 - 該高分子多孔質膜が、テトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなることを特徴とする、請求項1に記載の保護膜。
- 該高分子多孔質膜が延伸により作製されたことを特徴とする、請求項1または2に記載の保護膜。
- 該高分子多孔質膜に含浸していない該リチウムイオン伝導性を有する材料の層の厚みが0.65μm以下であることを特徴とする、請求項3に記載の保護膜。
- 該高分子多孔質膜がノード(結束部)を持たないノードレス構造であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の保護膜。
- 該高分子多孔質膜の空孔率が35%以上98%以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の保護膜。
- 該高分子多孔質膜の目付け量が0.1g/m2以上0.5g/m2以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の保護膜。
- 該保護膜のガーレー値が5000秒以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の保護膜。
- セパレータ膜およびリチウムイオン伝導性を有する材料を含み、その上に請求項1〜8のいずれか1項に記載の該保護膜を少なくとも1枚以上積層したセパレータであって、該保護膜の該高分子多孔質膜と該セパレータ膜との間に該それ自体でリチウムイオン伝導性を有する高分子材料が配置されることを特徴とする、セパレータ。
- 該セパレータ膜は、延伸多孔質のテトラフルオロエチレン(TFE)重合体または共重合体からなることを特徴とする、請求項9に記載のセパレータ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の該保護膜を用いたリチウム二次電池であって、該保護膜の該リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で覆われている面が、該アノードに接触することを特徴とする、リチウム二次電池。
- 少なくとも該アノード、該保護膜、セパレータ及びカソードをこの順序で積層してなる、請求項11に記載のリチウム二次電池。
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