CN117219853A - 用于形成多层固体电解液界面层的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

用于形成多层固体电解液界面层的锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解液，该电解液包括多种添加剂以形成多层固体电解液界面层。另外，提出一种包含该电解液的锂二次电池。

Description

用于形成多层固体电解液界面层的锂二次电池电解液及包含 其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种能够通过包含多种添加剂而形成具有多层结构的固体电解液界面层的电解液以及包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
为了提高锂二次电池的能量密度，需要提高负极和正极中的每一个的能量密度。用作锂离子电池负极材料的石墨表现出接近理论容量的性能。因此，难以进一步提高锂离子电池的能量密度。因此，对开发下一代负极材料以生产具有高能量密度的锂二次电池进行了研究。
金属锂具有每单位重量约3860mAh/g的极高容量和极低的电化学势(-3.040V，与标准氢电极相比)。因此，当使用金属锂作为锂二次电池的负极材料时，有望显著提高电池的能量密度。
然而，由于金属锂是高度反应性的，因此电解液容易分解而在金属锂上形成膜。当形成特性劣化的、不均匀的、离子导电的且机械性弱的膜时，可能会出现许多问题，诸如电解液耗尽和锂电沉积不均匀，导致稳定性变差。
因此，开发能够稳定成膜的电解液材料是成功开发锂金属电池的关键因素。
本发明的背景部分中公开的信息仅用于增强对本发明的一般背景的理解，且不可以被视为承认或以任何形式暗示该信息形成已为本领域技术人员所知的现有技术。
发明内容
本发明的各个方面旨在提供一种消耗较少电解液的锂二次电池，有助于提高锂的可逆性和电池寿命。
然而，本发明的目的不限于上述目的。本发明的上述和其他目的根据以下描述将变得更加明显，并且将通过权利要求中记载的手段和手段的组合来实现。
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池电解液可以包括：溶液，
其包含有机溶剂、作为与有机溶剂不同种类的溶剂的包含氟基化合物的共溶剂以及锂盐；第一添加剂，包含氟元素；第二添加剂，包含氮元素；以及第三添加剂，包含环状碳酸酯基化合物。
有机溶剂可以包括选自二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇、四甘醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的至少一种及它们的组合。
共溶剂可以包括选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、
1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(TFOFE)、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(TFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)
醚(BTFE)、4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)中的至少一种及它们的组合。
有机溶剂和共溶剂可以以5:5至9:1的体积比被包含。
锂盐可以包括选自双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)
亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、
LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI中的至少一种及它们的组合。
溶液可以包括浓度为1.5M至3M的锂盐。
第一添加剂可以包括选自二氟(二草酸)磷酸锂(LiDFBP)、二氟(二草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、LiPF6中的至少一种及它们的组合。
第二添加剂可以包括选自硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氮化锂(Li3N)、咪唑(C3H4N2)中的至少一种。
第三添加剂可以包括由下列式1表示的环状碳酸酯基化合物。
[式1]
在式1中，R1和R2可以各自包括氢(H)或具有1至3个碳原子的烷基。
第三添加剂可以包括选自碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的至少一种及它们的组合。
电解液可以包括0.01重量％至1.5重量％的第一添加剂、0.1重量％
至5重量％的第二添加剂、0.01重量％至0.5重量％的第三添加剂以及剩余百分比的溶液。
根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池包括：正极，包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层；负极，包括负极集流体、设置在负极集流体上的锂金属层和设置在锂金属层上的固体电解液界面层；隔膜，设置在正极和负极之间；以及电解液，浸渍在隔膜中。
正极可以进一步包括形成在正极活性物质层的表面上的膜，并且该膜可以源自电解液中包含的第一添加剂。
锂金属层的厚度在10μm至200μm的范围内。
固体电解液界面层可以包含：第一层，位于锂金属层上并且包含氟化锂(LiF)；第二层，位于第一层上并且包含氮化锂(Li3N)；第三层，位于第二层上并且包含第一添加剂的分解产物；以及第四层，位于第三层上并且包含第三添加剂的聚合产物。
第四层可以包含聚碳酸亚乙烯酯。
固体电解液界面层的厚度可以为100nm至10μm。
相对于电极的比容量，锂二次电池可以包括2mg·mAh-1至5
mg·mAh-1的量的电解液。
根据本发明的示例性实施方案，由于锂可逆性的改进和电解液消耗的最小化，可以获得寿命延长的锂二次电池。
然而，本发明的优点不限于此。应当理解，本发明的优点包括可以从下面给出的描述推断出的所有效果。
附图说明
图1示出根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池的截面图；
图2示出根据本发明的示例性实施方案的锂金属层和固体电解液界
面层；
图3A示出根据实施例1和比较例1至比较例4的每一个锂二次电池
的的循环放电容量；
图3B示出根据实施例1和比较例1至比较例4的每一个锂二次电池的
的库仑效率；
图4A示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的F1s XPS结果；
图4B示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的S2p XPS结果；
图4C示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的P2p XPS结果；
图4D示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的O1s XPS结果；
图4E示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的C1s XPS结果；
图5A示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的F1s XPS结果；
图5B示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的S2p XPS结果；
图5C示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的P2p XPS结果；
图5D示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的O1s XPS结果；
图5E示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的C1s XPS结果；并
且
图6示出根据实施例2和比较例5至比较例8的每一个锂二次电池的的初始效率的测量结果。
可以理解，附图不一定按比例绘制，呈现的是说明本发明的基本原理的各种特征的稍微简化的表示。在本文中所公开的本发明的具体的设计特征，包括例如，具体的尺寸、方向、位置和形状将部分由特定的预期用途和使用环境确定。
在附图中，遍及附图中数个图，附图标记指的是相同的或等效的本发明的部件。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明的各个实施例，在附图中示出且在下面描述各个实施例的示例。虽然将结合示例性的实施方案描述本发明，但是将要理解的是，当前描述并非旨在将本发明限制为那些示例性的实施方案。相反，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方案，而且涵盖可以包括在由所附权利要求书限定的本发明的思想和范围内的各种替代物、修改、等效物或其它实施方案。
根据下列与附图相关联的示例性的实施方案，将容易理解本发明的上述目的、其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于在本文中描述的实施例且可以以其他形式实施。提供本文中描述的实施例以便可以使本发明彻底和完整，并且可以将本发明的思想充分传达给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的元件由相同的附图标记表示。在附图中，为了使本发明清楚，结构的尺寸大于实际尺寸。说明书中使用的术语“第一”、“第二”等可以用于描述各种组件，但是这些组件不应被解释为限于这些术语。使用这些术语仅是为了将一个组件与另一个组件区分开。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，且第二组件可以被称为第一组件。在本文中使用时，单数形式“一”、“一个”和“该”还旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”
或“具有”说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元素和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其组合。还将理解的是，当提到诸如层、膜、区域或薄片的要素在另一要素“上”时，它可以直接在另一要素上，或者在它们之间可以存在介于中间的要素类似地，当提到诸如层、膜、区域或薄片的要素被称为在另一元素“下”时，它可以直接在另一要素之下，或者在它们之间可以存在介于中间的要素。
除非另有说明，否则表示本文中使用的成分、反应条件、聚合物组成和混合物的量的所有数字、值和/或表示将被视为包括在获得这些值时必然发生的影响测量值的各种不确定性的近似值，因此应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。此外，当在本说明书中公开了数值范围时，范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到所述范围的最大值的所有值，除非另有说明。此外，当这样的范围属于整数值时，包括包含最小值到最大值的所有整数，除非另有说明。
金属锂是高度反应性的。由于这个原因，金属锂在与电解液接触时分解电解液。因此，在金属锂表面形成了固体电解液界面层。在这种情况下，当固体电解液表层形成不均匀时，锂离子的供应不稳定，导致锂枝晶在金属锂表面上生长。
另外，锂离子的不均匀电沉积导致金属锂与电解液之间不断发生副反应，从而导致固体电解液表层增厚和电解液耗尽。
本发明旨在在金属锂的表面上形成稳定的固体电解液界面层以最小化电解液与金属锂之间的副反应和电解液的消耗。
图1是示出根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池的截面图。参照图1，锂二次电池可以包括正极10、负极20、设置在正极10和负极20之间的隔膜30以及浸渍隔膜30的电解液(未示出)。
正极10包括正极集流体11和位于正极集流体11上的正极活性材料层12。
正极集流体11可以是导电板状衬底。正极集流体11可以包括铝箔。
正极活性物质层12可以包括正极活性物质、粘合剂和导电材料。
正极活性物质可以包括选自LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiNiCoAlO2、LiMn2O4、LiFePO4中的至少一种及它们的组合。然而，正极活性物质的示例不限于此，并且可以使用本发明所属领域中通常使用的任何类型的正极活性物质。
粘合剂是将正极活性物质的颗粒彼此粘合的成分。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料是赋予正极活性物质层12导电性的成分。导电材料可以包括能够传导电子而不在正极活性物质层12中引起化学变化的任何材料。例如，导电材料的示例包括天然石墨、合成石墨、炭黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等。
负极20可以包括负极集流体21、位于负极集流体21上的锂金属层22
和位于锂金属层22上的固体电解液界面层23。
负极集流体21可以是导电板状衬底。具体地，负极集流体21可以包括选自镍(Ni)、不锈钢(SUS)及它们的组合中的至少一种材料。
锂金属层22可以包括金属锂或锂合金。
锂金属合金可以包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、Sn及它们的组合中的至少一种金属的合金。
为了提高锂二次电池的能量密度，需要减小锂金属层22的厚度。锂金属层22的厚度可以在10μm至200μm、10μm至130μm或10μm至100μm的范围内。当锂金属层22的厚度超过200μm时，提高锂二次电池的能量密度的效果可能降低，并且锂镀覆/剥离的可逆性可能降低。
另一方面，与锂金属层22较厚的情况相比，当锂金属层22的厚度减小时，可利用的金属锂的量减少。因此，需要提高金属锂的利用系数。通过提高锂离子的可逆性，可以提高金属锂的利用系数。本发明的目的是将锂金属的利用率提高到约75％以上。
另外，可以通过减少电解液的量来提高锂二次电池的能量密度。为了如上所述在使用薄锂金属层22的同时减少电解液的量，需要最小化金属锂和电解液之间的副反应并提高锂离子的可逆性。为此，本发明的特征在于为负极20提供如图2所示的具有多层结构的固体电解液界面层23，并且使用包含特定添加剂的电解液形成固体电解液界面层23。
根据本发明的示例性实施方案的电解液可以包括：溶液，包含有机溶剂、作为与有机溶剂不同种类的溶剂并且包含氟基化合物的共溶剂以及锂盐；第一添加剂，包括氟元素；第二添加剂，包括氮元素；以及第三添加剂，包括环状碳酸酯基化合物。
有机溶剂可以包括选自由二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇、四甘醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的至少一种及它们的组合。具体地，优选使用对锂盐的分解能力高并且相对于金属锂反应性低的1,2-二甲氧基乙烷作为有机溶剂。
共溶剂是与有机溶剂不同的溶剂，并且可以包含氟基化合物。
共溶剂可以具有比有机溶剂更小的最高占据分子轨道(highest
occupied molecular orbital，HOMO)值。具体地，共溶剂可以具有不低于-11eV且不高于-7.5eV(即-11eV≤HOMO≤-7.5eV)的HOMO值。由于共溶剂具有比有机溶剂低的HOMO值，因此锂二次电池在高电压下的稳定性得到提高。
共溶剂可以包括选自1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、
1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(TFOFE)、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(TFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)
醚(BTFE)、4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)中的至少一种及它们的组合。
当有机溶剂与共溶剂组合使用时，有机溶剂中不与锂离子形成溶剂化物的游离溶剂含量减少，电解液的氧化稳定性显著提高。另外，当锂二次电池老化时，游离溶剂与锂金属之间的副反应减少，从而不会降低锂二次电池的容量和充电效率。
在电解液中，有机溶剂和共溶剂的含量可以在5:5至9:1的体积比范围内。当体积比低于该范围时，由于共溶剂的含量减少，因此无法在锂金属层22的表面上充分形成包含氟化锂(LiF)的第一层231。这将在后面进行描述。另一方面，当体积比超过该范围时，会过度形成第一层231。因此，电沉积过电压会增加，电池的寿命会缩短。
锂盐可以包括选自由双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI中的至少一种及它们的组合。
溶液可以包括浓度为1.5M至3M的锂盐。当锂盐的浓度低于上述范围时，锂离子的可逆性降低并且生成不使锂离子成溶剂化物的游离溶剂。因此，锂金属层22的表面可以发生副反应。由于副反应产生的分解产物不断积累，锂的利用率可能会降低。另一方面，当锂盐的浓度超过该范围时，电解液的粘度会增加。在这种情况下，电池的电阻会增加并且输出电压会下降。
添加剂用于形成如图2所示的具有多层结构的固体电解液界面层23。
第一添加剂可以包括选自二氟(二草酸)磷酸锂(LiDFBP)、二氟(二草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、LiPF6中的至少一种及它们的组合。
第二添加剂可以包括选自硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氮化锂(Li3N)、咪唑(C3H4N2)中的至少一种。
第三添加剂可以包括由下列式1表示的环状碳酸酯基化合物。
[式1]
在式1中，R1和R2可以各自包括氢(H)或具有1至3个碳原子的烷基。
具体地，第三添加剂可以包括选自碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的至少一种及它们的组合。
在使用包括共溶剂的电解液制造锂二次电池之后，进行锂二次电池充电和放电的化成工艺。在完成化成工艺之后，在锂金属层22上形成如图2所示的具有多层结构的固体电解液界面层23。
参照图2，固体电解液界面层23可以包括：第一层231，位于锂金属层22上并且包含氟化锂(LiF)；第二层232，位于第一层231上并且包含氮化锂(Li3N)；第三层233，位于第二层232上并且包含第一添加剂的分解产物；第四层234，位于第三层233上并且包含第三添加剂的聚合产物。
当应用电解液的锂二次电池经过一段时间的老化过程和形成锂二次电池的预循环充放电过程时，可以形成多层固体电解液界面层23，因为发生第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂的分解、反应和聚合以改变化学结构的电压水平(voltage level)不同。
具体地，当锂二次电池老化时，共溶剂分解并且分解产物与锂离子反应以形成包含氟化锂(LiF)的第一层231。
接下来，当用于对锂二次电池充电的电压水平为约3.7V时，第二添加剂分解以形成包含氮化锂(Li3N)的第二层232。
当锂二次电池的电压水平变为约4V时，第一添加剂分解以形成包含具有P-O键的化合物的第三层233。
然后，当充电完成时，第三添加剂233聚合以形成包含通过聚合产生的聚合物的第四层234。
上述电压条件说明了在下述制备例中使用的添加剂中的每一种的分解时间点并且不限于特定值。
第一层231具有高强度。因此，可以抑制锂枝晶的生长和锂金属层
22表面上的过度体积膨胀。
第二层232和第三层233具有优异的锂离子电导率。因此，可以降低电池的电阻并诱导均匀的锂镀覆和剥离。
第三层234是柔性的并且具有高强度，因为它包含聚合产物。因此，
即使在由锂镀覆和剥离引起的锂金属层22的体积反复膨胀或收缩的状况下，第三层234也不会破裂或开裂。
为了适当地形成多层固体电解液界面层23的每一层，需要将电解液中的第一、第二和第三添加剂中的每一种的含量调整到合适的范围内。电解液可以包括0.01重量％至1.5重量％的第一添加剂、0.1重量％至5
重量％的第二添加剂、0.01重量％至0.5重量％的第三添加剂以及剩余百分比的溶液。特别地，当第三添加剂的含量超过0.5重量％时，未形成第三层234的部分第三添加剂被还原分解，并且分解产物与锂反应产生碳酸锂(Li2CO3)。碳酸锂(Li2CO3)具有较窄的能带隙，会导致电子电导率高。因此，碳酸锂可能引起电解液与锂金属层22之间的副反应。
当第三添加剂的含量超过0.5重量％时，锂盐分解并且分解产物与第三添加剂的还原分解产物反应以在正极活性物质层12上形成含有碳酸锂(Li2CO3)的膜。另外，即使锂盐不分解，过量的第三添加剂也会使共溶剂分解，从而在正极活性物质层12上形成包含氧化锂(Li2O)的高电阻膜。
当第三添加剂的含量在0.01重量％至0.5重量％的范围内时，可以在正极活性材料层12上形成包含来自第一添加剂的化合物的膜13。
膜13可以包含具有P-O键的化合物。由于具有P-O键的化合物高度传导锂离子，因此可以防止正极活性物质层12劣化。另外，可以防止正极活性物质层12与电解液之间的接触，从而防止正极活性物质层12与电解液之间反应。
固体电解液界面层23的厚度可以在100nm至10μm、500nm至3μm或500nm至2μm的范围内。当固体电解液界面层23的厚度小于100nm时，难以抑制锂金属层22上锂枝晶的生长。当固体电解液界面层23的厚度大于10μm时，锂离子的迁移被阻止。
电解液30可以包含在隔膜30(未示出)中。
隔膜30可以是具有由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的任一种制成的单层膜或者由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的两种以上材料制成的多层膜的膜。隔膜30可以是混合多层隔膜，诸如聚乙烯/聚丙烯的两层隔膜或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜。
在锂二次电池中，相对于电极的比容量，电解液的含量可以为2
mg·mAh-1至5mg·mAh-1。电解液的量是电解液的重量除以电极的容量得到的。当将组装锂二次电池之前测得的各成分的重量之和设为A，并将组装锂二次电池并注入电解液之后测得的重量之和设为B，则计算出电解液的重量为B-A。通过将电解液的重量除以化成工艺之后测得的锂二次电池的放电容量，获得电解液的量。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，
仅提供下文描述的实施例以帮助理解本发明并且因此这些实施例不应被解释为限于本发明的范围。
制备例和比较制备例1至比较制备例4：制备电解液
将作为有机溶剂的1,2-二甲氧基乙烷与作为共溶剂的1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(TFOFE)以8:2的体积比混合。通过添加双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)作为锂盐，使锂盐的浓度达到2.5M来制备溶液。通过将二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为第一添加剂、将硝酸锂(LiNO3)作为第二添加剂和将碳酸亚乙烯酯作为第三添加剂添加到溶液中来制备电解液。添加的第一、第二和第三添加剂的含量如表1所示。
[表1]
每种添加剂的含量是基于电解液的总重量的值。
实施例1和比较例1至比较例4
制备具有约20μm厚度的锂金属层。准备含有LiNiCoMnO2
(NCM811:NCM622＝9:1，重量比)的正极活性物质层。将厚度约1.3
mm的隔膜插入负极和正极之间以获得层叠体。向层叠体中加入约15μL的实施例1和比较例1至比较例4的电解液中的一种。相应地，得到实施例1和比较例1至比较例4的锂二次电池。
根据以下所示的条件评估根据实施例1和比较例1至比较例4的每一个锂二次电池的寿命。
测试条件：在室温下老化10小时，化成充电/放电2次(0.1C，4.2
V/-0.1C，3.0V)，循环(1C，4.2V/CV:4.2V，0.05C/-1C，3.0V/休息30分钟)，1C＝182.9mAh·g-1
库仑效率(％)：(循环放电容量/循环充电容量)×100
图3A是示出根据实施例1和比较例1至比较例4的每一个锂二次电池的循环放电容量的图表。图3B是示出根据实施例1和比较例1至比较例4的每一个锂二次电池的库仑效率图表。
参照图3A，在第三添加剂的含量分别为2.0重量％和1.5重量％的比较例1和比较例2的情况下，包含锂碳酸盐(Li2CO3)的固体电解液界面层(即第四层)由过量的碳酸亚乙烯酯(即第四层)形成。因此，锂金属层与电解液之间发生副反应，并且寿命相应缩短。
参照图3B，在第三添加剂的含量为1.0重量％的比较例3的情况下，
库仑效率在100次循环之后不稳定。
另一方面，在第三添加剂的含量为0.5重量％的实施例1的情况下，
参照图3A，电池具有较长寿命使得可以在容量保持率为70％的情况下进行156次充电和放电，电池在循环过程中表现出约99.95％的高平均库仑效率。
从这些结果可以看出，根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池在具有3.0mAh·cm-2的高比容量、20μm的厚度和约75％的锂利用率、3.0mA·cm-2的高电流密度、3.6mg·mAh-1的低电解液量的锂金属层的评价条件下具有优异的寿命性能。
在针对上述评估的充电和放电完成后，将实施例1和比较例1至比较例4的锂二次电池拆解，并通过X射线光电子能谱(XPS)分析每个电池的负极和正极。
图4A示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的F1s XPS结果。图4B示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的S2p XPS结果。图4C示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的P2p XPS结果。图4D示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的O1s XPS结果。图4E示出实施例1和比较例1至比较例4的正极的C1s XPS结果。
参照示出S2p XPS结果的图4B和示出O1s XPS结果的图4D，在第三添加剂的含量为2.0重量％的比较例1的情况下，由锂盐分解形成在正极活性物质层上的膜相对较厚。在第三添加剂的含量少于比较例1的比较例2和比较例3的情况下，与比较例1的情况相比，由锂盐的分解引起的成膜被抑制，但形成基于通过第三添加剂和共溶剂的分解形成的氧化锂(Li2O)的高电阻膜。
参照图4A至图4E，实施例1示出锂盐的分解被有效抑制，并且具有源自第一添加剂LiPO2F2的极性P-O键的化合物形成了膜。由于该膜高度传导锂离子，因此可以防止正极活性物质层的劣化以及正极活性物质层与电解液之间的副反应。
图5A示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的F1s XPS结果。图5B示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的S2p XPS结果。图5C示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的P2p XPS结果。图5D示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的O1s XPS结果。图5E示出实施例1和比较例1至比较例4的负极的C1s XPS结果。
参照图5E的C1s XPS结果，添加了第三添加剂的实施例1和比较例1至比较例4示出形成包含第三添加剂的聚合产物(碳酸亚乙烯酯，poly(VC))的第四层的现象。然而，参照图5D的O1s结果，第三添加剂添加过量的比较例1和比较例2示出固体电解液界面层中存在通过共溶剂分解生成的碳酸锂(Li2CO3)和氧化锂(Li2O)的现象。由于碳酸锂(Li2CO3)具有较窄的能带隙，包含碳酸锂(Li2CO3)的固体电解液界面层促进电子迁移，从而导致电解液与锂金属层发生副反应。这与如图3A和图3B所示的比较例1和比较例2的寿命缩短现象一致。
参照图5A的F1s XPS结果和图5B的S2p XPS结果，第三添加剂的含量为1.0重量％的比较例3示出形成基于由锂盐分解而产生的氟化锂(LiF)和硫(Sulfur)的厚固体电解液界面层的现象。
参照图5D的O1s XPS结果，第三添加剂含量为0.5重量％的实施例1
示出固体电解液界面层不包含碳酸锂(Li2CO3)的现象，因为第三添加剂被完全消耗以形成包含聚碳酸亚乙烯酯的第四层。参照图5A的F1s XPS结果和图5B的S2p XPS结果，在实施例1中，形成了具有合适厚度的包含氟化锂(LiF)的高强度第一层，从而有效地抑制了锂金属层上的锂枝晶生长。这些结果与实施例1的电池在70％容量保持率下的寿命为156次循环的图3A和图3B的结果一致。
实施例2和比较例5至比较例8
在每种情况下，制备具有约20μm厚度的锂金属层。在正极上层压隔层之后，将厚度约20μm的铜箔附着到隔层上以获得层压体。将实施例1和比较例1至比较例4的电解液加入层压体中以获得实施例2和比较例5至比较例8的锂二次电池。
根据以下所示的条件评价根据实施例2和比较例5至比较例8的每一个锂二次电池的初始效率。
测试条件：在室温下老化1小时，化成充电/放电电流密度为0.2
mA·cm-2
图6示出根据实施例2和比较例5至比较例8的每一个锂二次电池的初始效率的测量结果。参照图6，未使用第三添加剂的比较例8的电池表现出83.2％的较低初始效率。第三添加剂的含量分别为2.0重量％和
1.5重量％的比较例5和比较例6的电池分别表现出93.3％和90.7％的初始效率。比较例6的电池显示过电压较大。这是因为在铜箔上镀覆的锂被剥离并传送到锂金属层时，在镀覆锂的界面层发生副反应，副反应的产物形成厚膜。根据实施例2的锂二次电池表现出93.8％的初始效率。
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池在以下条件下具有优异的寿命性能和锂离子可逆性：3.0mAh·cm-2的高电流密度，约3.6
mg·mAh-1的小电解液量，具有2.0mAh·cm-2的高比容量、约20μm的薄厚度的锂金属层以及75％以上的高锂利用率。
尽管出于说明的目的已描述根据本发明的示例性实施方案的实施例和试验例，但本领域技术人员将领会，在不背离所附权利要求书限定的本发明的范围和思想的情况下，可以进行各种修改、增加和替换。
为了说明和描述，前文已提供对本发明的具体的示例性的实施方案的描述。它们不打算详尽无遗或不打算将本发明限制到公开的准确形式，显然，根据以上教导许多修改和变化是可能的。选择和描述示例性的实施方案是为了解释本发明的某些原则和它们的实际应用，以使本领域其他技术人员能够实现和利用本发明的各种示例性实施方案，以及各种示例性实施方案的各种替代和修改。旨在由本文所附的权利要求书及其等同物限定的本发明的范围。

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括：
溶液，包含有机溶剂、包含氟基化合物且与所述有机溶剂种类不同的共溶剂以及锂盐；
第一添加剂，包含氟元素；
第二添加剂，包含氮元素；以及
第三添加剂，包含环状碳酸酯基化合物。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述有机溶剂包括二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇、四甘醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的至少一种或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述共溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基-1H,1H,5H-八氟戊基醚(TFOFE)、1,2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷(TFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、4,4,4-三氟丁酸乙酯(ETFB)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)中的至少一种或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液包含体积比在约5:5至9:1范围内的所述有机溶剂和所述共溶剂。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI中的至少一种或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述溶液包含浓度约1.5M至3M的所述锂盐。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述第一添加剂包括二氟(二草酸)磷酸锂(LiDFBP)、二氟(二草酸)硼酸锂(LiDFOB)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、四氟(草酸)磷酸锂(LiTFOP)、LiPF6中的至少一种或它们的任意组合。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中所述第二添加剂包括硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氮化锂(Li3N)、咪唑(C3H4N2)中的至少一种或它们的任意组合。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中所述第三添加剂包含由下列式1表示的环状碳酸酯基化合物
[式1]
其中R1和R2各自包含氢(H)或具有1至3个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中所述第三添加剂包括碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯中的至少一种或它们的任意组合。
11.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液包含约0.01％至1.5重量％的所述第一添加剂、约0.1重量％至5重量％的所述第二添加剂、约0.01重量％至0.5重量％的所述第三添加剂以及剩余重量百分比的所述溶液。
12.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层的第一表面设置在所述正极集流体上；
负极，所述负极包括负极集流体、锂金属层和设置在所述锂金属层的第二表面上的固体电解液界面层，所述锂金属层的第一表面设置在所述负极集流体上；
隔膜，所述隔膜设置在所述负极和所述正极之间；以及
根据权利要求1所述的电解液，其中所述隔膜浸渍有所述电解液。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，
其中所述正极进一步包括形成在所述正极活性物质层的第二表面上的膜，并且
其中所述膜源自所述电解液中包含的所述第一添加剂。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述锂金属层的厚度约为10μm至200μm。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述固体电解液界面层包括：
第一层，所述第一层的第一表面设置在所述锂金属层的所述第二表面上，并且包括氟化锂(LiF)；
第二层，所述第二层的第一表面设置在所述第一层的第二表面上，并且包括氮化锂(Li3N)；
第三层，所述第三层的第一表面设置在所述第二层的第二表面上，并且包含所述第一添加剂的分解产物；以及
第四层，所述第四层的第一表面设置在所述第三层的第二表面上并且所述第四层的第二表面设置在所述隔膜上，并且包含所述第三添加剂的聚合产物。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述第四层包含聚碳酸亚乙烯酯。
17.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述固体电解液界面层的厚度约为100nm至10μm。
18.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中相对于电极的比容量，所述锂二次电池包含约2mg·mAh-1至5mg·mAh-1的量的电解液。
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