KR100996556B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속산화물을 포함한 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공질막과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지에 있어서, 다공질막에, 무기산화물 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함시키고, 비수전해질에 포함되는 비수용매에, 5∼15체적%의 에틸렌카보네이트를 포함시킨다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지, 특히 그 보존 특성의 개량에 관한 것이다.
근년, 고전압을 얻을 수 있고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지의 연구가 활발하다. 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 활물질에는, 일반적으로, LiCoO2 등의 천이금속산화물이 이용된다. 또한, 음극 활물질에는, 일반적으로, 탄소재료가 이용된다. 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질 시트가 이용되는 것이 일반적이다.
비수전해질은, 일반적으로, 비수용매와 이것에 용해한 리튬염을 포함한다. 비수용매에는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 리튬염에는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용된다.
비수전해질 이차전지의 전지 특성을 더 향상시키는 관점에서, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터, 비수전해질 등에 관해서, 여러 가지 개량을 하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 전극의 활물질층에, 무기산화물 및 결착제를 포함한 다공질막을 담지시키는 것이 제안되어 있다. 이것에 의해, 전지 제작시의 전극으로부터의 활물질의 탈락, 탈락한 활물질의 전극에의 재부착이 억제된다. 따라서, 전지의 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다.
특허문헌 2에서도, 전극의 활물질층에, 무기산화물 및 결착제를 포함한 다공질막을 담지시키는 것이 제안되어 있다. 다공질막은, 비수전해질중에서 발생한 유리산을 흡착한다. 이것에 의해, 유리산의 작용에 의해서 양극 활물질이 용해하는 것을 억제하여, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다.
또한, 특허문헌 3에서는, 아라미드와 같은 내열성의 함질소 방향족 중합체 및 세라믹스 분말을 포함하는 층과, 다공질 시트를 적층한 세퍼레이터를 이용하는 것이 제안되어 있다. 이것에 의해, 셧다운성(shut-down property)과 내열성을 양립할 수 있기 때문에, 전지의 안전성이 향상된다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성 7-220759호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성10-214640호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보2000-30686호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 상기와 같은 무기산화물을 포함한 다공질막이나, 아라미드를 포함한 세퍼레이터 등에 의해서, 양극 활물질(즉 천이금속산화물)의 용해를 억제하기에는 한계가 있다. 특히, 고온 보존하에 있어서는, 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 격렬하게 일어난다. 용출된 금속 양이온은 음극상에 석출하여, 음극의 임피던스를 상승시킨다. 또한, 용출된 금속 양이온은, 세퍼레이터의 막힘의 원인이 된다. 따라서, 보존 후의 전지의 레이트 특성(rate characteristic)이 저하한다.
이상을 감안하여, 본 발명은, 고온 보존 후에 있어서의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제하여, 뛰어난 보존 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속산화물을 포함한 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공질막과, 비수전해질을 구비하고, 비수전해질이, 비수용매 및 이것에 용해한 리튬염을 포함하고, 비수용매가, 5∼15체적%의 에틸렌카보네이트를 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 여기서, 세퍼레이터에는, 예를 들면 수지제의 다공질 시트를 이용한다.
다공질막은, 무기산화물 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
다공질막이 무기산화물을 포함한 경우, 다공질막은, 양극 및 음극 중의 적어도 한쪽에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 양극에 담지되어 있는 것이 더 바람직하다.
다공질막이 폴리아미드를 포함한 경우, 다공질막은, 세퍼레이터에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
비수용매는, 술포란을 포함하는 것이 바람직하다.
비수용매는, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬염은, 적어도, 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
양극에 포함되는 천이금속산화물은, 일반식 LixNi1-yMyOz로 표시되고, M은 Co 및 Al을 포함하고, 0≤x≤1.2, 0.1≤y≤0.3 및 2≤z≤2.3을 만족하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 뛰어난 보존 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있고, 특히, 고온 보존 후에 있어서의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 무기산화물에 포함되는 산소원자와, EC에 포함되는 카르보닐기가 갖는 산소원자가, 금속 양이온을 트랩하고 있는 상태를 나타내는 개념도이다
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 원통형의 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공질 막을 갖고, 또한 비수전해질이, 비수용매 및 이것에 용해한 리튬염을 포함하고, 비수용매가, 5∼15체적%의 에틸렌카보네이트(EC)를 포함하는 것을 특징의 하나로 한다.
다공질막이 무기산화물을 포함한 경우, 무기산화물과 적당히 EC를 포함한 비수전해질과의 상호작용에 의해, 전지의 고온 보존시에 있어서의 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 억제되어, 보존 후의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다.
EC는, 유전율이 높고, 높은 극성을 갖는다. 즉, EC에 포함되는 카르보닐기의 산소원자는, 높은 전자 밀도를 갖는다.
다공질막이 무기산화물을 포함한 경우, 무기산화물중의 산소원자도, 높은 전자 밀도를 갖는다. 따라서, 다공질막중에 EC가 존재할 때, 무기산화물에 포함되는 산소원자와, EC에 포함되는 카르보닐기가 갖는 산소원자가, 금속 양이온의 트랩사이트(trapping site)를 형성한다.
일례로서, 금속 양이온(Mn+)이, EC와 알루미나의 산소원자에 트랩되어 있는 모양을 도 1에 도시한다. 이와 같이, 높은 전자 밀도를 갖는 산소원자에 둘러싸인 영역에서, 전자 밀도가 낮은 금속 양이온은 용이하게 트랩된다. 이것에 의해, 전지를 고온하에서 보존한 경우에도, 양극 활물질로부터 용출된 금속 양이온은, 무기산화물을 포함한 다공질막에 트랩된다. 그 때문에, 금속이 음극에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
다음에, 다공질막이 폴리아미드를 포함한 경우에 대해 설명한다. 다공질막이 폴리아미드를 포함한 경우에도, 다공질막이 무기산화물을 포함한 경우와 같이, 폴리아미드에 포함되는 아미드기와, 적당히 EC를 포함한 비수전해질과의 상호작용에 의해, 전지의 고온 보존시에 있어서의 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 억제되어, 보존 후의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각된다.
다공질막이 폴리아미드를 포함한 경우, 폴리아미드에 포함되는 아미드기중의 산소원자는, 무기산화물중의 산소원자와 같이 높은 전자 밀도를 갖는다. 따라서, 다공질막중에 EC가 존재할 때, 폴리아미드에 포함되는 아미드기중의 산소원자와, EC에 포함되는 카르보닐기가 갖는 산소원자가, 금속 양이온의 트랩 사이트를 형성한다.
이것에 의해, 전지를 고온하에서 보존한 경우에도, 양극 활물질로부터 용출된 금속 양이온은, 폴리아미드를 포함한 다공질막에 트랩된다. 그 때문에, 금속이 음극에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 효과를 얻기 위해서는, 비수전해질에 포함되는 EC의 양을 엄밀하게 제어할 필요가 있다. EC는 점도 및 극성이 높기 때문에, 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아미드에 대한 젖음성이 낮다. 그 때문에, 비수전해질에 포함되는 EC의 양이 너무 많으면, 다공질막과 비수전해질과의 젖음성이 낮아져, 전극에 있어서 국소적인 전압 상승이 일어난다. 따라서, 비수용매에, EC보다 극성이 낮은 화합물을 포함시켜서, 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아미드에 대한 젖음성 을 향상시킬 필요가 있다.
EC보다 극성이 낮은 화합물로서는, 예를 들면, 쇄상 탄산에스테르를 이용할 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 비수용매 전체에 차지하는 쇄상 탄산에스테르의 함유량은, 80∼95체적%, 나아가서는 90∼95체적%인 것이, 결착제나 폴리아미드에 대한 비수용매의 젖음성을 향상시키는 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
특허문헌 1에서는, 비수전해질은, 프로필렌카보네이트(PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와의 체적비 1:1의 혼합물을 포함하지만, EC는 포함되지 않는다. PC는, EC와 같은 환상 카보네이트이다. 다만, PC에 포함되는 산소원자의 전자 밀도는, EC에 포함되는 산소원자의 전자 밀도보다 낮다. 그 때문에, 금속 양이온을 트랩하는 효과는, EC에 비해서 작아진다고 생각된다.
특허문헌 2에서는, 비수전해질은, EC와 DEC와의 체적비 1:2의 혼합물을 포함한다. 또한, 특허문헌 3에서는, 비수전해질은, EC와 DMC와 EMC와의 중량비 30:35:35의 혼합물을 포함한다. 이러한 비수전해질은, 모두 EC의 함유량이 너무 크다고 생각된다. 비수전해질중의 EC의 양이 너무 많으면, 비수용매의 극성이 높아진다. 이것이 원인으로, 비수전해질의 점도가 높아지고, 동시에 비수전해질과 결착제나 폴리아미드와의 젖음성이 낮아진다.
여기서, 비수용매 전체에 차지하는 EC의 함유량은, 5∼15체적%일 필요가 있다. EC의 함유량이 15체적% 이하이면, 비수용매와 결착제나 폴리아미드와의 젖음성 이 양호해져, 비수전해질과 다공질막과의 젖음도 충분하게 된다. 따라서, 전극에 있어서의 국소적인 전압의 상승이 억제된다. 또한, 다공질막내에 충분량의 비수전해질이 침입하기 때문에, EC와 무기산화물 혹은 EC와 아미드기가 충분량의 금속 양이온의 트랩 사이트를 형성한다. 따라서, 고온하에 있어서의 양극으로부터의 금속 양이온의 용출량이 저감한다.
즉, 비수전해질이 다공질막에 대한 뛰어난 젖음성을 가짐으로써, 다공질막내에 충분량의 EC분자가 침입한다. 그 때문에, 고온 보존하의 전지에 있어서 양극으로부터 용출되는 금속 양이온은, 효율 좋게 트랩된다. 따라서, 음극의 임피던스의 상승이 억제되어, 고온 보존 후의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
비수용매 전체에 차지하는 EC의 함유량이 5체적% 미만에서는, 다공질막중에 존재하는 EC분자의 수가 적어진다. 이 때문에, 고온 보존하에 있어서 양극으로부터 용출된 금속 양이온을 충분히 트랩하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 고온 보존 후의 전지의 레이트 특성이 저하해 버린다. 한편, EC의 함유량이 15체적%를 넘으면, 비수전해질의 점도가 높아지기 때문에, 비수전해질과 다공질막과의 젖음성이 불충분하게 된다. 이 때문에, 다공질막의 젖음이 불충분한 개소와 전극이 접하는 부분에서, 국소적인 전압의 상승이 일어나, 사이클 특성이 저하한다. 금속 양이온을 트랩하는 효과와, 비수전해질의 다공질막에의 젖음성을 특히 밸런스 좋게 양립하는 관점으로부터, 비수용매 전체에 차지하는 EC의 함유량은, 5∼10체적%인 것이 더 바람직하다.
비수용매는, 술포란을 포함하는 것이 바람직하다. 전지전압이 4.2V를 넘은 상태에서, 전지를 고온하에서 보존하면, 통상, 비수용매의 산화 분해가 격렬해진다. 따라서, 다공질막내에 트랩할 수 없을 정도로 다량의 금속 양이온이, 양극으로부터 용출되는 경우가 있다. 상세하게는 불분명하지만, 비수용매가 산화 분해하면, 전자를 방출하여, 그 전자를 고산화상태의 양극중의 금속 양이온이 받아들여 환원된다고 생각된다. 그 결과, 금속 양이온이 저산화상태가 되어, 비수전해질에 용출된다고 생각된다.
한편, 비수전해질이 술포란을 포함한 경우, 고전압 상태의 전지를 보존해도, 비수용매의 산화 분해가 억제되어, 금속 양이온의 용출이 억제된다. 이것은, 술포란이 높은 내산화성을 갖기 때문이다. 술포란에 포함되는 SO2기의 산소원자도, 높은 전자 밀도를 갖는다. 그 때문에, SO2기의 산소원자와, 다공질막중의 무기산화물 또는 폴리아미드에 포함되는 산소원자로 둘러싸인 영역도, 용출된 금속 양이온을 트랩할 수 있다. 따라서, 금속 양이온이 음극에 석출되는 것을 억제하는 효과도 커진다.
금속 양이온을 트랩하는 효과와, 비수전해질의 다공질막에의 젖음성을, 특히 밸런스 좋게 양립하는 관점으로부터, 비수용매 전체에 차지하는 술포란의 함유량은, 5∼15체적%인 것이 바람직하고, 5∼10체적%이 더 바람직하다. 이 경우, 비수용매 전체에 차지하는 쇄상 탄산에스테르의 함유량은, 80∼90체적%인 것이 바람직하다.
비수용매는, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 플루오 로에틸렌카보네이트는, 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아미드에 대한 젖음성이 높다. 따라서, 소량의 플루오로에틸렌카보네이트를 비수용매에 첨가하는 것만으로, 전극의 국소적인 전압의 상승이 일어나기 어려워져, 금속 양이온의 용출량이 저감된다. 또한, 플루오로에틸렌카보네이트는, 음극으로 환원되면, 양질인 피막을 형성한다. 따라서, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이, 음극상에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
비수용매 전체에 차지하는 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량은, 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아미드에 대한 비수전해질의 젖음성을 향상시키는 효과를 충분히 얻는 관점에서, 1∼10체적%인 것이 바람직하고, 2∼5체적%인 것이 더 바람직하다. 플루오로에틸렌카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 음극 위의 환원 피막이 두꺼워지고, 임피던스가 상승하여, 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다.
비수용매는, 비수전해질의 열안정성을 향상시키는 관점에서, EC 이외의 환상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 포함해도 좋다.
EC 이외의 환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. EC 이외의 환상 탄산에스테르의 함유량은, 비수용매에 있어서, 예를 들면 10체적% 이하이다.
환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르의 함유량은, 비수용매에 있어서, 예를 들면 10체적% 이하이다.
비수용매는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 환상 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 환상 탄산에스테르는, 음극상에서 분해하고, 리튬이온 전도성의 높은 피막을 형성한다. 따라서, 전지의 충방전 효율이 향상된다.
탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 3-메틸비닐렌카보네이트, 3,4-디메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3,4-디에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트, 3,4-디프로필비닐렌카보네이트, 3-페닐비닐렌카보네이트, 3,4-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 또는 디비닐에틸렌카보네이트는, 벗겨지기 어렵고, 강고한 피막을 음극상에 형성할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이들 화합물은, 그 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되고 있어도 좋다. 다만, 과잉인 피막의 형성은, 임피던스 증가의 원인이 된다. 따라서, 충방전 효율을 향상시키고, 또한 임피던스를 억제하는 관점으로부터, 비수용매 전체에 차지하는 이들 화합물의 함유량은, 0.5∼10체적%인 것이 바람직하다.
비수전해질은, 벤젠 유도체를 포함해도 좋다. 벤젠 유도체는, 과충전시에 분해하여, 전극상에 피막을 형성하고, 전지를 불활성화하는 기능을 갖는다. 이러한 벤젠 유도체에는, 페닐기 및 페닐기에 인접하는 환상화합물기를 포함한 공지의 것을 이용할 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 이러한 벤젠 유도체로서 는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수전해질에 있어서의 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서, 0.5체적부 이상, 10체적부 이하인 것이 바람직하다.
비수전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, 저급지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiⅠ, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 붕산염류로서는, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐 디올레이트(2-)-O, O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN (CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들면 0.7∼3mol/L이다.
리튬염은, 적어도, 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2)을 포함하는 것이 바람직하다. 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬은, 계면활성제적인 효과를 갖는다. 따라서, 비수전해질의 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아 미드에 대한 젖음성이 향상하여, 전극의 국소적인 전압의 상승이 일어나기 어려워져, 금속 양이온의 용출량이 저감된다. 또한, 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬은, 음극으로 환원되면, LiF 등의 양질인 무기 피막을 형성한다. 따라서, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이 음극상에 석출되는 것을 억제할 수 있다.
리튬염 전체에 차지하는 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬의 양은, 다공질막에 포함되는 결착제나 폴리아미드에 대한 비수전해질의 젖음성을 향상시키는 효과를 충분히 얻는 관점으로부터, 25∼100mol%인 것이 바람직하고, 50∼100mol%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수전해질 이차전지는, 세퍼레이터를 포함해도 좋고, 세퍼레이터를 포함하지 않아도 좋다. 즉, 양극과 음극과의 사이에, 다공질막만을 개재시켜 전지를 형성해도 좋다. 이 때, 다공질막은, 양극과 음극과의 단락을 방지하는 역할도 갖는다.
세퍼레이터에는, 수지제의 다공질 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지에는, 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터에는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 유리섬유 등으로 이루어지는 시트, 부직포, 직포 등을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터는, 이온 투과성과 기계적 강도와 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 미다공질 시트인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 과도한 임피던스의 증가를 억제하는 관점으로부터, 예를 들면, 10∼300㎛이 면 좋다.
무기산화물을 포함한 다공질막에 대해서, 구체적으로 설명한다.
무기산화물은, 포함되는 산소원자가 높은 전자 밀도를 갖고, 또한 전지 사용시의 화학적 안정성이 뛰어난 것이 바람직하다. 예를 들면, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 마그네시아, 실리카 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 무기산화물은 분말상이며, 그 체적 기준의 미디언지름(median size)은, 0.01∼10㎛가 바람직하고, 0.05∼5㎛가 더 바람직하다. 무기산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 조합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 복수 종류의 무기산화물을 혼합하여, 그 혼합물을 포함한 단층의 다공질막을 형성할 수 있다. 또한, 각각 다른 무기산화물을 포함한 막을 적층해도 좋다.
무기산화물을 포함한 다공질막은, 결착제를 더 포함해도 좋다. 결착제는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소수지, 아크릴수지, 고무입자 등의 수지재료를 이용할 수 있다. 불소수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 이용할 수 있다. 아크릴수지로서는, 예를 들면, 일본제온(주)제의 BM-720H 등을 이용할 수 있다. 고무입자로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무, 변성 아크릴로니트릴고무입자{예를 들면 일본 제온(주)제의 BM-500B} 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈 등도 결착제로서 이용할 수 있다.
무기산화물을 포함한 다공질막은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작한다.
무기산화물과, 결착제와, 필요하면 증점제를, 쌍완식 연합기(double arm kneader) 등을 이용하여 혼합하여, 다공질막 페이스트를 조제한다. 얻어진 다공질막 페이스트를, 예를 들면, 전극 또는 세퍼레이터의 표면에 도포하고, 건조함으로써 다공질막이 얻어진다. 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 닥터블레이드(doctor blade)나 다이코트(die coater) 등을 이용하여, 종래와 같은 방법으로 도포할 수 있다.
결착제에 PTFE나 BM-500B를 이용하는 경우, 페이스트의 점도 조정의 관점으로부터, 다공질막 페이스트는 증점제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 증점제도, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴고무(예를 들면 일본 제온(주)제의 BM-720H) 등을 들 수 있다.
다공질막에 포함되는, 무기산화물과 결착제와의 합계에 차지하는 결착제의 양은 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 결착제의 양이 1중량% 미만에서는, 다공질막의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 결착제의 양이 20중량%을 넘으면, 다공질막의 공극이 감소한다. 그 때문에, 다공질막의 리튬이온 전도성이 저하하는 경우가 있다. 결착제의 양은, 다공질막의 강도와 리튬이온 전도성을 밸런스 좋게 양립하는 관점으로부터, 2∼10중량%인 것이 더 바람직하다.
무기산화물을 포함한 다공질막의 두께는, 세퍼레이터를 이용하는 경우, 0.5∼50㎛인 것이 바람직하고, 2∼10㎛인 것이 더 바람직하다. 또한, 세퍼레이터를 이용하지 않는 경우, 무기산화물을 포함한 다공질막의 두께는, 10∼50㎛인 것이 바람직하고, 15∼30㎛인 것이 더 바람직하다. 다공질막의 두께가 0.5㎛ 미만의 경우, 다공질막에 포함되는 무기산화물의 양이 상대적으로 적어진다. 그 때문에, 금속 양이온을 트랩하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 넘는 경우, 다공질막의 두께에 기인하여, 다공질막의 양측에 배치되는 양극과 음극과의 간격이 커진다. 그 때문에, 출력 특성이 저하하는 경우가 있다.
다음에, 폴리아미드를 포함한 다공질막에 대해 구체적으로 설명한다.
폴리아미드를 포함한 다공질막은, 폴리아미드로 이루어지고, 혹은, 폴리아미드를 주성분으로서 포함한다. 폴리아미드를 포함한 다공질막은, 무기산화물을 포함한 다공질막에 비해, 유연성이 높다. 이것은 무기산화물보다 내열성수지가 유연하기 때문이다. 따라서, 폴리아미드를 포함한 다공질막은, 충방전에 수반하는 극판의 팽창 및 수축에 추종하기 쉽고, 높은 내열성을 유지하기 쉽다. 폴리아미드는, 방향족 폴리아미드(아라미드)를 포함하는 것이, 내열성이 높은 점에서 바람직하다.
폴리아미드를 포함한 다공질막은, 예를 들면 80중량% 미만의 무기산화물을 포함할 수 있다. 무기산화물을 포함시키는 것에 의해, 유연성과 내구성과의 밸런스가 뛰어난 다공질막이 얻어진다. 이 경우, 폴리아미드는 다공질막의 내열성과 유연성에 기여하고, 기계적 강도가 높은 무기산화물은 내구성에 기여한다. 폴리아미드를 포함한 다공질막에 무기산화물을 포함시키는 것에 의해, 전지의 고출력 특성이 향상된다. 자세한 것은 불분명하지만, 이것은, 유연성과 내구성과의 상승효과에 의해, 다공질막의 공극구조가 적정화되기 때문이라고 생각된다. 양호한 고출력 특성을 확보하는 관점으로부터, 폴리아미드를 포함한 다공질막은, 25중량%∼75중량%의 무기산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드를 포함한 다공질막은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
폴리아미드를 용매에 용해시킨 용액을, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 적어도 1개의 표면상에 도포하여, 그 후, 용매를 건조에 의해 제거한다. 용매는, 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매가 바람직하다. 용액에는, 폴리아미드 100중량부당 33∼300중량부의 무기산화물을 분산시켜도 좋다. 이것에 의해, 폴리아미드를 포함한 다공질막이 얻어진다.
폴리아미드를 포함한 다공질막의 두께는, 세퍼레이터를 이용하는 경우, 0.5∼50㎛인 것이 바람직하고, 2∼10㎛인 것이 더 바람직하다. 또한, 세퍼레이터를 이용하지 않는 경우, 폴리아미드를 포함한 다공질막의 두께는, 10∼50㎛인 것이 바람직하고, 15∼30㎛인 것이 더 바람직하다. 폴리아미드를 포함한 다공질막의 두께가 0.5㎛ 미만의 경우, 다공질막에 포함되는 폴리아미드의 양이 상대적으로 적어진다. 그 때문에, 금속 양이온을 트랩하는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 넘는 경우, 다공질막의 두께에 기인하여, 다공질막의 양측에 배치되는 양극과 음극과의 간격이 커진다. 그 때문에, 출력 특성이 저하하는 경우가 있다.
무기산화물을 포함한 다공질막은, 전극의 표면에 형성해도 좋고, 세퍼레이터의 표면에 형성해도 좋다. 어느 표면에 다공질막을 형성해도, 본 발명의 효과가 얻어진다.
무기산화물을 포함한 다공질막을 세퍼레이터의 표면에 형성하는 경우, 적어 도 세퍼레이터의 한쪽의 면에 다공질막이 형성되어 있으면 좋지만, 세퍼레이터의 양면에 다공질막이 형성되어 있어도 좋다.
무기산화물을 포함한 다공질막을 세퍼레이터의 표면에 형성하면, 다공질막에 포함되는 무기산화물이 세퍼레이터의 세공에 비집고 들어가, 리튬이온의 투과를 방해하는 경우가 있다. 그 때문에, 다공질막은, 전극의 표면에 형성하는 것이 보다 바람직하다. 다공질막을 전극의 표면에 형성하는 경우, 적어도 전극의 한쪽의 표면에 다공질막이 형성되어 있으면 좋지만, 전극의 양면에 다공질막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
다만, 다공질막을 음극의 표면에 형성하면, 음극 합제층과 다공질막과의 계면근방에서, 트랩 사이트에 트랩되기 전의 금속 양이온이 환원되는 경우가 있다. 환원된 금속 양이온은, 음극의 표면에 석출한다. 따라서, 다공질막은, 양극이 적어도 한쪽의 표면에 형성하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드를 포함한 다공질막은, 전극의 표면에 형성해도 좋고, 세퍼레이터의 표면에 형성해도 좋다. 다만, 편의상의 점에서, 세퍼레이터의 표면에 폴리아미드를 포함한 다공질막을 형성하는 것이 바람직하다.
양극은, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제 등을 임의 성분으로서 포함한다. 양극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작한다.
양극 활물질과, 양극용 결착제와, 도전제와 분산매를 혼합하여, 양극합제-페이스트를 조제한다. 분산매에는, 예를 들면, 탈수N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 이용한다. 양극합제 페이스트를, 양극 집전체에 도포하고, 건조함으로써, 양극 합제 층을 형성한다. 이것을, 양극으로서 이용할 수 있다.
양극 집전체로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등을 포함한 시트 혹은 박 등을 들 수 있다. 시트 혹은 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼500㎛이다.
양극 활물질은, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속산화물을 포함한다. 그러한 천이금속산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOZ, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다) 등을 들 수 있다. 상기의 x의 값은, 충방전에 의해 증감한다. 본 발명은, 양극 활물질이 Mn, Co 또는 Ni를 포함한 경우에 특히 유효하다.
천이금속 산화물로서는, 특히, LixNi1-yMyOz(M은 Co 및 Al을 포함하고, 0≤x≤1.2, 0.1≤y≤0.3 및 2≤z≤2.3을 만족한다)가 바람직하다. 이 천이금속산화물은, 열안정성이 비교적 높다. 또한, LixNi1-yMyOz의 표면에는, 금속 산화물인 NiO가 생성되고 있다. 따라서, NiO가 개시제가 되어, 비수용매에 포함되는 EC의 일부가, 양극 활물질의 표면에서 중합하여, 양극상에 얇은 피막을 형성한다. 이 피막에 의해, 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 억제된다고 추정된다.
음극은, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 포함한다. 음극은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작한다.
음극 활물질과, 음극용 결착제와, 적당량의 분산매를 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 조제한다. 분산매에는, 예를 들면 물을 이용한다. 음극 합제 페이스트를, 음극 집전체에 도포한 후, 건조함으로써 음극 합제층을 형성한다. 이것을, 음극으로서 이용할 수 있다. 음극 합제 페이스트는, 증점제를 포함해도 좋다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
음극 집전체로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함한 시트 혹은 박 등을 들 수 있다. 시트 혹은 박의 두께는, 예를 들면, 양극 집전체와 같이 1∼500㎛이다.
음극 활물질은, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 재료, 금속 리튬 등을 포함한다. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 재료로서는, 예를 들면, 탄소재료, 금속섬유, 합금, 주석화합물, 규소화합물, 질화물 등을 이용할 수 있다. 탄소재료로서는, 천연흑연(인편상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
양극 합제 또는 음극 합제에 포함되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소수지, 고무입자 등을 이용할 수 있다. 불소수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무입자로서는, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양극용 결착제는, 내산화성을 향상시키는 관점으로부터, 불소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 음극용 결착제는, 내환원성을 향상시키는 관점으로부터, 불소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
도전제에는, 예를 들면, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 금속섬유 등이 이용된다. 카본블랙으로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등을 들 수 있다.
예를 들면, 양극에 다공질막을 형성하는 경우에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 일실시형태에 관한 원통형의 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
원통형의 비수전해질 이차전지는, 음극(2)과, 다공질막을 갖는 양극(1)을, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 소용돌이 형상으로 권회한 전극군을 포함한다. 전극군은, 전지케이스(8)내에 수납된다. 전지케이스(8)는, 예를 들면, 내면에 니켈의 도금을 갖는다. 전지케이스(8)의 재질은, 예를 들면, 철이다. 양극(1)과 밀봉판(9)은, 양극 리드(4)를 사이에 두고 접속되어 있다. 밀봉판(9)은, 양극 단자(10)를 구비한다. 양극 리드(4)의 재질은, 예를 들면, 알루미늄이다. 음극(2)과, 음극 단자를 겸하는 전지케이스(8)의 바닥부는, 음극 리드(5)를 사이에 두고 접속되어 있다. 음극 리드(5)의 재질은, 예를 들면, 니켈이다. 전극군의 상하에는, 전극군을 끼워지지 하도록, 상부 절연판(6) 및 하부 절연판(7)이 배치되어 있다.
비수전해질을, 전극군을 포함한 전지케이스(8)에 주액 후, 밀봉판(9)을 이용하여, 전지케이스(8)의 개구부를 밀봉한다. 이것에 의해, 비수전해질 이차전지가 얻어진다.
다공질막을, 음극 또는 세퍼레이터에 형성하는 경우도, 상기와 같이 하여 비 수전해질 이차전지를 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
≪실시예 1 ≫
(ⅰ) 비수전해질의 조제
비수용매에, 리튬염을 용해시켜 비수전해질을 조제하였다. 리튬염에는, LiPF6를 이용하였다. 비수전해질에 있어서의 LiPF6의 농도는, 1.0mol/L로 하였다. 비수용매에는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트 (DMC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부틸로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL)을 이용하였다. 비수용매는, 표 1에 나타내는 체적비로 혼합하였다.
(ⅱ) 세퍼레이터
세퍼레이터에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공질시트(아사히가세이 케미컬즈(주)제)를 이용하였다.
(ⅲ) 양극의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬 분말(체적 기준의 미디언지름 10㎛, (주)다나카가가쿠겐큐쇼 제품) 85중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교(주)제) 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 수지((주)구레하 제품)) 5중량부와, 분산매인 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40중량부를 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 양극 합제 페이스트를, 콤마코터(comma coater)를 이용하여 알루미늄박으로 이루어지는 양극 집전체(두께 15㎛)에 도포하였다. 그 후, 양극 합제를 120℃에 서 5분간 건조하고, 압연하여, 양극 합제층을 형성하였다. 양극 합제층의 두께는, 160㎛로 하였다.
(ⅳ) 음극의 제작
음극 활물질인 인조흑연 분말(체적 기준의 미디언지름 20㎛, 히다치가세이고교(주)제) 100중량부와, 결착제인 폴리에틸렌 수지(미쓰이가가쿠(주)제) 1중량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이이치고교세이야쿠(주)제) 1중량부를 혼합하였다. 그 후, 혼합물에 적당량의 물을 가해 혼련하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 음극 합제 페이스트를, 동박으로 이루어지는 음극 집전체(두께 10㎛)에 도포하였다. 그 후, 음극 합제를 100℃에서 5분간 건조하고, 압연하여, 음극 합제층을 형성하였다. 음극 합제층의 두께는, 160㎛로 하였다.
(ⅴ) 다공질막의 형성
무기산화물인 알루미나(체적 기준의 미디언지름 0.3㎛) 97중량부와, 결착제인 일본 제온(주)제의 BM-720H(변성 아크릴로니트릴 고무를 8중량% 포함한 NMP용액) 37.5중량부와, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 혼합하여, 다공질막 페이스트를 조제하였다. 다공질막 페이스트는, 양극의 양면의 양극 합제층의 위에, 각각 두께 5㎛로 도포한 후, 120℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 도막을 120℃, 진공 감압하에서, 10시간 건조하여, 다공질막을 형성하였다. 다공질막의 두께는, 각각 5㎛이었다.
(ⅵ) 원통형 전지의 제작
도 2에 나타내는 원통형 전지를 제작하였다.
다공질막을 갖는 양극(1) 및 음극(2)을, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 소용돌이 형상으로 권회하여, 전극군을 제작하였다. 전극군은, 내면을 니켈로 도금한, 철제의 전지케이스(8)내에 수납하였다. 양극(1)과 양극 단자(10)를 구비하는 밀봉판(9)을, 알루미늄제의 양극 리드(4)와 접속하였다. 음극(2)과 전지케이스(8)의 바닥부를, 니켈제의 음극 리드(5)를 사이에 두고 접속하였다. 전극군을 끼워 지지하도록, 상부 절연판(6)과 하부 절연판(7)을 각각 배치하였다. 비수전해질을, 전극군을 포함한 전지케이스(8)내에 주액하고, 밀봉판(9)을 이용하여 전지케이스(8)의 개구부를 밀봉하였다.
(ⅶ) 전지의 평가
[보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량의 측정]
상기와 같이 하여 제작한 전지에 대해서 충전을 실시하였다. 충전 조건은, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V에서, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전으로 하였다. 그 후, 전지를 85℃의 환경하에서 72시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 분해하여 음극의 중앙부 2×2cm를 잘라내어, 에틸메틸카보네이트(EMC)로 3회 세정하였다. 세정 후의 음극에 산을 첨가하여 가열하여, 음극을 용해하였다. 그 후, 불용물을 여과 선별하여, 소정의 양으로 정량한 것을 측정시료로 하였다. 측정시료에 대해서, VARIAN제의 VISTA-RL을 이용하여, ICP발광 분광분석을 행하였다. 금속의 석출량은, 측정시료에 포함되는 Co량을, 음극의 중량당의 양으로 환산하여 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[보존 후의 용량 회복율의 측정]
상기의 보존 전 및 보존 후의 전지에 대해서, 각각 20℃에 있어서의 1C 방전 용량을 측정하였다. 보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 비율을 백분율로 구하고, 고온 보존 후의 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기에 있어서, 충전 조건은, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V에서, 2시간30분의 정전류·정전압 충전으로 하였다. 방전 조건은, 방전 전류 1C=1500mA, 방전 종지전압 3.0V의 정전류 방전으로 하였다.
≪비교예 1≫
표 2에 도시하는 바와 같이, EC의 함유량이 5체적% 미만인 비수용매를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
≪비교예 2≫
표 2에 도시하는 바와 같이, EC의 함유량이 15체적%를 넘는 비수용매를 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
≪비교예 3≫
표 2에 도시하는 바와 같이, EC의 함유량이 10체적%인 비수용매를 이용하고, 또한, 양극 활물질상에 다공질막을 형성하지 않았던 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
비교예 1, 2 및 3의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009029235677-pct00001
[표 2]
Figure 112009029235677-pct00002
양극에 무기산화물을 포함한 다공질막을 형성하고, 또한 비수용매중의 EC의 함유량이 5∼15체적%인 비수전해질을 이용한 실시예 1의 전지에 있어서는, 보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 비교예 1∼3에 비해 감소되어 있었다. 또한, 실시예 1에서는, 보존 후의 용량 회복율이 양호한 전지가 얻어졌다.
비수용매에 있어서의 EC의 함유량이 5∼15체적%일 때, 무기산화물을 포함한 다공질막이 젖음이 충분하기 때문에, 전극의 전체 영역에 있어서 전압은 평준화되고 있다(국소적인 전압의 상승이 억제되고 있다)고 생각된다. 또한, 무기산화물을 포함한 다공질막에는 EC분자가 충분량 존재하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 고온 보존하에 있어서 양극으로부터 용출된 금속 양이온을, 다공질막에 포함되는 무기산화물중의 산소원자와, EC중의 카르보닐기에 포함되는 산소원자로 둘러싸인 영역(트랩 사이트)에 트랩할 수 있었다고 생각된다.
비교예 1∼3에 있어서는, 보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량은 증가하고, 보존 후의 용량 회복율은 저하되고 있었다. 비교예 1에서는, 비수용매에 있어서의 EC의 함유량이 작기 때문에, 다공질막중에 존재하는 EC분자의 수가 적어졌다고 생각된다. 그 때문에, 고온 보존하에 있어서 양극으로부터 용출된 금속 양이온을, 충분히 트랩할 수 없었다고 생각된다.
비교예 2에서는, 비수전해질에 있어서의 EC의 함유량이 크기 때문에, 다공질막과 비수전해질과의 젖음성이 낮았다고 생각된다. 그 때문에, 양극 및 음극에 있어서, 국소적인 전압의 상승이 일어나고 있다고 생각된다. 이것에 의해, 고온 보존하에 있어서 매우 많은 금속 양이온이 양극으로부터 용출되어, 다공질막으로 트랩을 다 할 수 없게 되었다고 생각되다.
비교예 3에서는, 전지가 다공질막을 포함하지 않기 때문에, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이 트랩되지 않아, 양호한 전지 특성은 얻을 수 없었다.
≪실시예 2≫
우선, 1kg의 NMP에 대해, 건조한 무수염화칼슘을 69g 첨가하고, 반응조내에 서 80℃로 가온하여 완전하게 용해시켰다. 얻어진 염화칼슘의 NMP용액을 상온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 31g 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 후, 반응조를 20℃의 항온조에 넣고, 테레프탈산디클로라이드 57g를, 1시간에 걸쳐 NMP 용액에 적하하였다. 그 후, NMP 용액을 20℃의 항온조내에서 1시간 방치하여, 중합반응을 진행시키는 것에 의해, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 약기하였다)를 합성하였다.
반응 종료후, NMP용액(중합액)을, 항온조로부터 진공조에 바꿔 넣고, 감압하에서 30분간 교반하여 탈기하였다. 얻어진 중합액을, 또한 염화칼슘의 NMP 용액으로 희석하여, PPTA 농도가 1.5중량%인 폴리아미드의 NMP 용액을 조제하였다.
얻어진 폴리아미드의 NMP 용액을, 세퍼레이터의 한쪽 면에, 닥터블레이드에 의해 도포하여, 80℃의 열풍(풍속 0.5m/초)에서 건조하였다. 그 후, 폴리아미드의 막을, 순수로 충분히 수세하여, 염화칼슘을 제거하는 것과 동시에 막에 미세한 구멍을 형성하여, 건조시켰다. 이렇게 하여 세퍼레이터의 한쪽 면에, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 형성하였다. 폴리아미드를 포함한 다공질막의 두께는 5㎛이었다.
실시예 1의 다공질막 대신에, 이 세퍼레이터에 담지된 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
≪비교예 4≫
표 4에 도시하는 바와 같이, EC의 함유량이 5체적% 미만인 비수용매를 이용 한 것 이외, 실시예 2와 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
≪비교예 5≫
표 4에 도시하는 바와 같이, EC의 함유량이 15체적%를 넘는 비수용매를 이용한 것 이외, 실시예 2와 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다.
비교예 4 및 5의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009029235677-pct00003
[표 4]
Figure 112009029235677-pct00004
폴리아미드를 포함한 다공질막을 담지한 세퍼레이터를 이용하고, 또한 비수용매중의 EC의 함유량이 5∼15체적%인 비수전해질을 이용한 실시예 2의 전지에 있어서는, 보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 비교예 4 및 5에 비해 감소하고 있었다. 또한, 실시예 2에서는, 보존 후의 용량 회복율이 양호한 전지가 얻어졌다.
비수용매에 있어서의 EC의 함유량이 5∼15체적%일 때, 폴리아미드를 포함한 다공질막이 젖음이 충분하기 때문에, 전극의 전체 영역에 있어서 전압은 평준화되 고 있다(국소적인 전압의 상승이 억제되고 있다)고 생각된다. 또한, 폴리아미드를 포함한 다공질막에는, EC분자가 충분량 존재하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 고온 보존하에 있어서 양극으로부터 용출된 금속 양이온을, 폴리아미드중의 아미드기에 포함되는 산소원자와, EC중의 카르보닐기에 포함되는 산소원자로 둘러싸인 영역 (트랩 사이트)에 트랩할 수 있었다고 생각된다.
비교예 4 및 5에 있어서는, 보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량은 증가하고, 보존 후의 용량 회복율은 저하되고 있었다. 비교예 4에서는, 비수용매에 있어서의 EC의 함유량이 작기 때문에, 폴리아미드를 포함한 다공질막중에 존재하는 EC분자의 수가 적어졌다고 생각된다. 그 때문에, 고온 보존하에 있어서 양극으로부터 용출된 금속 양이온을, 충분히 트랩할 수 없었다고 생각된다.
비교예 5에서는, 비수전해질에 있어서의 EC의 함유량이 크기 때문에, 폴리아미드를 포함한 다공질막과 비전해질과의 젖음성이 낮았다고 생각된다. 그 때문에, 양극 및 음극에 있어서, 국소적인 전압의 상승이 일어나고 있다고 생각된다. 이것에 의해, 고온 보존하에 있어서 매우 많은 금속 양이온이 양극으로부터 용출되어, 다공질막으로 트랩을 다 할 수 없게 되었다고 생각된다.
≪실시예 3≫
비수전해질에는, EC와 EMC와 DMC를 혼합한 비수용매(체적비 10:10:80)와, LiPF6을 혼합한 것을 이용하였다. 비수전해질에 있어서의 LiPF6의 농도는, 실시예 1과 같이 1.0mol/L로 하였다. 다공질막은, 표 5에 도시하는 바와 같이, 양극상, 음 극상, 또는 세퍼레이터상에 형성하였다. 전극에 다공질막을 형성한 전지에 대해서는, 세퍼레이터를 포함한 것과 포함하지 않은 것을 각각 평가하였다. 세퍼레이터를 포함하지 않은 전지의 경우에는, 전극 한쪽면당의 다공질막의 두께를 25㎛로 하였다. 세퍼레이터상에 다공질막을 형성하는 경우, 세퍼레이터의 양면, 양극측 한쪽면 또는 음극측 한쪽면에 형성하였다. 그 이외는, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112009029235677-pct00005
실시예 3에 있어서는, 어느 경우에도, 보존 후의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 적고, 보존 후의 용량 회복율이 양호한 전지가 얻어졌다.
그 중에서도, 다공질막을 전극에 형성한 경우에 있어서, 다공질막을 세퍼레이터에 형성한 경우보다 더 뛰어난 보존특성(용량 회복율)이 얻어졌다. 이것은, 무기산화물을 포함한 다공질막을 세퍼레이터상에 배치하면, 무기산화물이, 세퍼레이터의 세공에 비집고 들어가 리튬이온이 투과하는 것을 방해해 버려, 국소적인 전압의 상승이 일어나기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 레이트 특성이 약간 저하한 것이라고 생각된다.
전지가 세퍼레이터를 포함하고, 다공질막을 양극 합제층에 형성한 경우에, 가장 뛰어난 보존 특성이 얻어졌다. 다공질막을 음극 합제층에 형성한 경우, 음극 합제층과 다공질막과의 계면근방에서, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이, 트랩 사이트에 트랩되기 전에 환원되어, 석출해 버린 것이라 생각된다.
전지가 세퍼레이터를 포함하지 않는 경우에 있어서도, 양극과 음극과의 사이에 다공질막을 개재시킴으로써, 뛰어난 보존 특성이 얻어졌다. 이것으로부터, 다공질막은, 금속 양이온을 트랩하는 효과뿐만이 아니라, 세퍼레이터와 같이 양극과 음극의 단락을 방지하는 절연막으로서도 기능하는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 4≫
비수전해질로서, 표 6에 도시하는 바와 같이, EC 및 술포란(SL)을 포함한 여러 가지의 비수용매와, LiPF6을 혼합한 것을 이용하였다. 비수전해질에 있어서의 LiPF6의 농도는, 전부 1.0mol/L로 하였다. 이 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 이 때, 보존시의 전지 전압을, 4.2V, 4.3V 또는 4.4V로서 각각 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112009029235677-pct00006
표 6으로부터, 무기산화물을 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서, 비수전해질에 술포란을 포함시키는 것에 의해, 4.2V를 넘는 고전압까지 충전한 보존후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고 있었다. 비수전해질이 술포란을 포함함으로써, 고전압까지 충전한 전지에 있어서, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.
이것은, 첫 번째로, 술포란이 높은 내산화성을 갖기 때문에, 고전압으로의 충전에서도 비수용매가 산화 분해하지 않고, 금속 양이온의 용출이 억제된 것이라고 생각된다. 두 번째로, 술포란중의 SO2기에 포함되는 산소원자도, 높은 전자 밀도 를 갖는다. 이 산소원자와 무기산화물의 산소원자는, 금속 양이온의 트랩 사이트를 형성한다. 이것에 의해, 용출된 금속 양이온은 용이하게 트랩되기 때문에, 금속 양이온이 음극상에 석출되는 것을 더 억제할 수 있었다고 생각된다.
≪실시예 5≫
무기산화물을 포함한 다공질막 대신에, 실시예 2와 같은 세퍼레이터에 담지된 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 것 이외, 실시예 4와 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 이 때, 보존시의 전지 전압을, 4.2V, 4.3V 또는 4.4V로서 각각 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112009029235677-pct00007
표 7로부터, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서도, 비수 전해질에 술포란을 포함시킴으로써, 4.2V를 넘는 고전압까지 충전한 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고 있었다. 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서도, 비수용매가 술포란을 포함함으로써, 고전압까지 충전한 전지의 보존 후의 용량 회복율이 양호해지는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 6≫
비수전해질로서 표 8에 나타내는 바와 같이, EC 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함한 여러 가지의 비수용매와, LiPF6를 혼합한 것을 이용하였다. 비수전해질에 있어서의 LiPF6의 농도는, 전부 1.0mol/L로 하였다. 비수용매에는, EC, EMC, DMC 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 이용하였다. 이 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112009029235677-pct00008
표 8로부터, 무기산화물을 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서, 비수전해질에 FEC를 포함시키는 것에 의해, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하여, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다. FEC는, 다공질막에 포함되는 결착제에 대한 젖음성이 높다. 따라서, 소량에서도 전극의 국소적인 전압의 상승을 억제하여, 금속 양이온의 용출량을 저감할 수 있었다고 생각된다. 또한, FEC는, 음극으로 환원되면 양질인 피막을 형성한다. 따라서, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이 음극상에 석출되는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
≪실시예 7≫
무기산화물을 포함한 다공질막 대신에, 실시예 2와 같은 세퍼레이터에 담지된 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 것 이외, 실시예 6과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112009029235677-pct00009
표 9로부터, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서도, 비수전해질에 FEC를 포함시킴으로써, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하여, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 8≫
비수전해질에는, EC와 EMC와 DMC를 혼합한 비수용매(체적비 10:10:80)에, 표 10에 나타낸 농도의 LiPF6 및/또는 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬(LiBETI)을 용해한 것을 이용하였다. 비수전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 전부 1.0mol/L로 하였다. 이 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112009029235677-pct00010
표 10으로부터, 무기산화물을 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서, LiBETI를 리튬염으로서 이용한 전지는, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다. LiBETI는, 계면활성제적인 효과를 갖기 때문에, 다공질막에 포함되는 결착제에 대한 비수전해질의 젖음성이 향상한 것이라고 생각된다. 따라서, 전극의 국소적인 전압 상승이 일어나기 어려워져, 금속 양이온의 용출량이 저감되었다고 생각된다. 또한, LiSETI도 음극에 있어서 환원되면, LiF 등의 양질인 무기 피막을 형성한다. 따라서, 양극으로부터 용출된 금속 양이온이 음극상에 석출되는 것을 억제할 수 있었다고 생각된다.
≪실시예 9≫
무기산화물을 포함한 다공질막 대신에, 실시예 2와 같은 세퍼레이터에 담지된 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 것 이외, 실시예 8과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112009029235677-pct00011
표 11로부터, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서도, LiBETI를 리튬염으로서 이용함으로써, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.
≪실시예 10≫
비수전해질에는, EC와 EMC와 DMC를 혼합한 비수용매(체적비 10:10:80)에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하였다. 양극 활물질에는, 표 12에 나타낸 섬유 금속 산화물을 이용하였다. 이 비수전해질과 양극 활물질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 한편, 양극 활물질로서 LiNi1-yMyO2를 이용한 전지에 있어서는, Ni 및 Co의 양을 정량하여, 그 총량을, 음극상에 석출한 금속량으로 하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112009029235677-pct00012
표 12로부터, 무기산화물을 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서, 양극 활물질로서 LiNi1-yMyO2(M는 Co 및 Al의 양쪽 모두를 포함하고, y=0.1∼0.3)를 이용한 전지는, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다. LiNi1-yMyO2(M은 Co 및 Al의 양쪽 모두를 포함하고, y=0.1∼0.3)는, 열안정성이 비교적 높고, 그 표면에는 NiO가 생성되고 있다. NiO가 개시제가 되어, EC의 일부가 양극 활물질의 표면에서 중합하여, 얇은 피막을 형성한다고 생각된다.
이 피막에 의해, 양극으로부터의 금속 양이온의 용출이 억제되었다고 추정된다.
≪실시예 11≫
무기산화물을 포함한 다공질막 대신에, 실시예 2와 같은 세퍼레이터에 담지된 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 것 이외, 실시예 10과 같이 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112009029235677-pct00013
표 13으로부터, 폴리아미드를 포함한 다공질막을 이용한 전지에 있어서도, 양극 활물질에 LiNi1-yMyO2(M은 Co 및 Al을 포함하고, y=0.1∼0.3)를 이용함으로써, 보존 후의 전지의 음극에 있어서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존 후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 보존 특성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 특히, 고온 보존 후의 전지에 있어서의 레이트 특성의 열화를 억제할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속산화물을 포함한 양극과, 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 다공질막과, 비수전해질을 구비하고,
    상기 다공질막이, 무기산화물 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 비수전해질이, 비수용매 및 이것에 용해한 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매가, 5∼15체적%의 에틸렌카보네이트를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질막이, 적어도 상기 무기산화물을 포함한, 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질막이, 적어도 상기 폴리아미드를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 다공질막이, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한 쪽에 담지되어 있는, 비수전해질 이차전지.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 다공질막이, 상기 양극에 담지되어 있는, 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 다공질막이, 적어도 상기 폴리아미드를 포함하고, 상기 다공질막이, 상기 세퍼레이터에 담지되어 있는, 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 술포란을 포함한, 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 에틸렌카보네이트보다 극성이 낮은 화합물을 포함하고, 상기 화합물이, 쇄상 탄산에스테르인, 비수전해질 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함한, 비수전해질 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이, 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬을 포함한, 비수전해질 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 천이금속산화물이, 일반식 LixNi1-yMyOz로 표시되고, M은 Co 및 Al을 포함하고, 0≤x≤1.2, 0.1≤y≤0.3 및 2≤z≤2.3을 만족하는, 비수전해질 이차전지.
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