KR20100055338A - 비수 전해액 및 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

비수용매 및 전해질염을 함유하고, 비수용매가 하기 식(1):
HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H
로 표시되는 불소화 에테르(1)를 함유하는 비수 전해액을 제공한다. 이 비수 전해액은, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성(wettability)이 양호하고, 전지에 뛰어난 부하 특성을 장기적으로 부여할 수 있으며, 고온 보존하의 전지 내부에서 분해되기 어렵고, 분해에 따른 가스 발생이 적다. 또한, 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 상기의 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지를 제공한다.

Description

비수 전해액 및 비수 전해액 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 주로, 비수 전해액에 함유되는 비수용매의 개량에 관한 것이다.
종래로부터, 양극 활물질로서 천이 금속 산화물을 이용하고 음극 활물질로서 층상 탄소화합물을 이용하는 비수 전해액 이차전지의 개발이 이루어지고 있다. 천이 금속 산화물로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈 산리튬(LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4) 등이 이용되고 있다. 층상 탄소화합물로서는, 인조 흑연, 천연 흑연 등이 이용되고 있다.
일반적으로, 비수 전해액 이차전지는, 사용 초기에는 양호한 특성을 갖지만, 충방전을 반복할 때에 특성이 서서히 저하하는 경향이 있다. 따라서, 장기간 양호한 특성을 유지할 수 있는, 신뢰성이 높은 비수 전해액 이차전지가 요구되고 있다. 비수 전해액 이차전지의 신뢰성의 지표로서는, 사이클 수명 특성, 고온 보존 특성, 부하 특성 등을 들 수 있다. 양극과 비수 전해액의 접촉면(이하 '양극 계면'이라 한다), 및 음극과 비수 전해액의 접촉면(이하 '음극 계면'이라 한다)에서 일어나는 부반응은, 이러한 특성에 영향을 미친다. 또한, 비수 전해액속에서의 이온의 확산성도 이러한 특성에 영향을 미친다. 이와 같이 비수 전해액은 비수 전해액 이차전지의 신뢰성에 영향을 미친다.
비수 전해액은, 리튬염과 비수용매를 함유한다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트 등이 널리 이용되고 있다.
환상 카보네이트는, 리튬염을 용해하여 이온에 해리시키는 것에 의해, 비수 전해액에 이온 전도성을 부여한다. 구체적으로는, 예를 들면 LiPF6는, Li+이온과 P F6 - 이온으로 해리된다. 그러나, 환상 카보네이트는, 점도가 높고, 또한, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성(wettability)이 낮다고 하는 결점이 있다. 한편, 쇄상 카보네이트는 점도가 낮고, 세퍼레이터에 대한 젖음성에도 우수하다. 그 때문에, 환상 카보네이트의 결점을 개선한, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 비수용매로서 널리 이용되고 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매는, 비수 전해액 이차전지를 고온에서 보존한 경우에, 가스를 발생시키는 경우가 있다. 이것은, 고온 보존의 초기에, 음극 계면에서 쇄상 카보네이트가 분해되고, 그것이 발단이 되어, 양극 계면 및 음극 계면에서 비수 전해액이 연쇄적으로 분해되는 것에 의한 것이다.
이러한 문제를 해결하는 기술로서, 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 제2007/ 0054186호 명세서(이하 '특허문헌 1'로 한다)는, 하기 식(2a)로 표시되는 불소화 에테르(2a)를 개시하고 있다.
CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 (2a)
특허문헌 1은, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매에 불소화 에테르(2a)를 첨가한 경우, 음극 계면에 리튬 이온 전도성 피막이 형성되는 것을 개시하고 있다. 이에 따라, 음극 계면에서 쇄상 카보네이트의 분해가 억제된다고 생각된다. 그러나, 이 효과를 장기간 지속시키려면, 불소화 에테르(2a)의 함유 비율을 비수용매 전체량의 20몰%정도로 할 필요가 있다. 20몰%의 불소화 에테르(2a)를 함유하는, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매를 이용한 이차전지는 부하 특성이 낮다고 하는 문제가 있다.
한편, 일본 공개특허공보 평성11-026015호(이하 '특허문헌 2'로 한다)는, 하기 식(A)로 표시되는 불소화 에테르(A)를 함유하는 비수 전해액을 개시하고 있다.
HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H (A)
특허문헌 2는, 불소화 에테르(A)를 첨가하는 것에 의해 쇄상 카보네이트의 함유 비율을 낮게 한, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매를 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 불소화 에테르(A)의 함유 비율을 비수용매 전체량의 20몰% 이상으로 하는 것에 의해, 전지의 부하 특성이 향상하는 것을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성이 양호한 비수 전해액을 구비하고, 가스 발생이 적으며, 뛰어난 부하 특성을 가진 비수 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 국면은, 비수용매 및 리튬염을 함유하고, 비수용매가, 식(1):
HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H (1)
로 표시되는 불소화 에테르(1)를 함유하는 비수 전해액이다.
또한, 본 발명의 다른 한 국면은, 양극 활물질을 함유하는 양극과, 음극 활물질을 함유하는 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 상기의 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지이다.
본 발명의 신규 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본원의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
[비수 전해액]
본 실시형태의 비수 전해액은, 하기 식(1):
HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H (1)
로 표시되는 불소화 에테르(1)를 함유하는 비수용매 및 리튬염을 포함한다. 또한, 필요에 따라서, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 불소화 에테르(1) 이외의 불소화 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유한다.
본 발명자들은, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 연구 과정에서, 불소화 에테르(1)에 착안하였다. 불소화 에테르(1)는, 1,2-테트라플루오르에틸기와, 2,3,4-헥사플루오르부틸기가 산소 원자에 결합한 쇄상 에테르이다.
불소화 에테르(1)는, 비수용매의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성(이하 간단히 '젖음성'이라고 하는 경우가 있다)을 향상시키는 능력이 있다. 특히, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수 전해액에 불소화 에테르(1)를 첨가한 경우에는, 젖음성이 현저하게 향상한다.
또한, 불소화 에테르(1)는 화학적으로 안정적이기 때문에, 85℃정도의 고온에서 장시간 보존해도, 다량의 가스가 발생하는 경우가 없다. 그 결과, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 성능의 저하가 억제되고, 전지의 팽창 등이 방지된다.
또한, 불소화 에테르(1)는, 음극에 보호막을 형성하는 능력이 있다. 불소화 에테르(1)는, 그 분자중에 전기 음성도가 큰 불소 원자를 많이 포함하기 때문에, 음극 계면에서 환원 분해되기 쉽다. 쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액에 불소화 에테르(1)를 첨가하면, 불소화 에테르(1)가 음극 계면에서 환원 분해되어, 보호 피막이 형성된다. 음극에 보호 피막을 형성하는 것에 의해, 전지내에서의 부반 응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 비수 전해액의 연쇄적 분해의 계기가 되는 쇄상 카보네이트의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 불소화 에테르(1)는, LiPF6과 같은 리튬염에 대해서 화학적으로 안정적이다. 따라서, 음극 활물질속에 포함되는 리튬과는 보호 피막을 형성하는 반응 이외의 부반응은 일으키기 어렵다. 그 때문에, 리튬의 충방전 반응을 저해하는 불순물이 생성되기 어렵다. 따라서, 불소화 에테르(1)는, 전지의 사이클 수명을 연장하는 능력이 있다.
한편, 불소화 에테르(1)가 보호 피막을 형성하는 능력은, 불소화 에테르(A)의 능력보다 높다. 이것은, 불소화 에테르(1)의 1분자중의 불소 원자수가, 불소화 에테르(A)의 1분자중의 불소 원자수보다 많기 때문이라고 생각된다. 따라서, 불소화 에테르(1)는, 불소화 에테르(A)보다 적은 첨가량으로 충분한 보호 피막을 형성할 수 있다.
한편, 불소화 에테르(1)가 보호 피막을 형성하는 능력은, 불소화 에테르(2a)보다 낮다. 이것은, 불소화 에테르(1)의 1분자중의 불소 원자수가, 불소화 에테르 (2a)의 1분자중의 불소 원자수보다 적기 때문이라고 생각된다. 그러나, 불소화 에테르(2a)는 소량의 첨가로도 전지의 부하 특성을 현저하게 저하시킨다. 불소화 에테르(1)는, 그 함유 비율을 높게 해도 전지의 부하 특성을 그다지 저하시키지 않는다. 이것은, 불소화 에테르(1)가, 약간이지만 리튬염을 용해하여 이온에 해리시키는 능력이 있으며, 또한, 점도도 낮기 때문이라고 생각된다. 불소화 에테르(2a)는, 리튬염을 전혀 또는 거의 용해하지 않는다.
불소화 에테르(1)는, 쇄상 카보네이트 및 환상 카보네이트에 대한 상용성이 높다. 따라서, 쇄상 카보네이트 또는 환상 카보네이트를 주성분으로 하고, 불소화 에테르(1)를 함유하는 비수용매에 리튬염을 용해하면, 단일상의 비수 전해액이 얻어진다.
불소화 에테르(1)와 환상 카보네이트의 혼합 용매인 비수용매에 리튬염을 용해한 비수 전해액은, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대해서 특히 양호한 젖음성을 나타낸다. 불소화 에테르(1)는 점도가 비교적 낮기 때문에, 비수 전해액 이차전지의 부하 특성을 향상시킨다. 또한, 불소화 에테르(1)는, 약간이지만, 리튬염을 용해하여 이온에 해리시키므로, 전지의 부하 특성을 장기간에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있다.
환상 카보네이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 등의 (플루오르)알킬렌카보네이트; 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 디페닐에틸렌카보네이트, 디페닐에틸렌카보네이트 등의 C=C불포화 결합을 가진 환상 카보네이트; 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이들 환상 카보네이트 중에서도, EC 및 PC가 바람직하다. EC는, 탄소 재료 등의 음극 활물질에 포함되는 리튬에 대해서 불활성이며, 넓은 산화 환원 전위 영 역에서 화학적으로 안정적이고, 또한 충방전 반응을 매개하는 것이 가능하다. 한편, EC는 융점이 높고, 상온역에서는 고체이기 때문에, 용매 성분으로서 단독으로 사용할 수 없다고 하는 결점을 가지고 있다. 또한, PC는 유전율이 높고, 융점이 낮고, 또한 넓은 산화 환원 전위 영역에서 화학적으로 안정적이지만, 탄소 재료 등의 음극 활물질에 대해서 활성을 가진다고 하는 결점을 가지고 있다. EC와 PC의 병용에 의해, 각각의 결점이 보완된다.
특히, EC와 PC의 혼합 용매를 주성분으로 하는 비수용매에서는, 비수 전해액의 연쇄적 분해 반응의 계기가 되는 쇄상 카보네이트를 사용하지 않거나, 그 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 음극의 사이클 효율이 향상하고, 전지의 사이클 수명을 연장할 수 있다. 또한, 고온 보존에 의한 전지내의 가스 발생이 현저하게 억제된다. 따라서, EC와 PC의 혼합 용매를 주성분으로 하는 비수용매를 이용하는 것에 의해, 신뢰성이 높고, 내용(耐用) 수명이 긴 비수 전해액 이차전지를 얻을 수 있다.
EC와 PC의 혼합 용매를 함유하는 비수 전해액에서는, EC 및 PC의 각각의 함유 비율은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, EC, PC, 불소화 에테르 등을 포함한 혼합 용매가 단일상이 되는 양을 적절히 선택하면 좋다.
구체적으로는, 예를 들면, EC의 함유 비율이, EC와 PC의 합계량의 30∼75몰%이며, 잔부가 PC인 비율을 들 수 있다. EC의 함유 비율이 너무 낮은 경우에는, PC와 음극 활물질의 반응을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, EC의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 비수 전해액이 단일상이 되지 않을 우려가 있다.
특히, 비수용매 전체량중의 EC의 함유 비율(몰 백분율)은, PC의 함유 비율과 같거나, 그것보다 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, PC와 음극 활물질의 반응을 충분히 억제할 수 있기 때문에, 전지 특성의 저하가 억제된다. 또한 비수 전해액의 점도를 충분히 저하시킬 수 있기 때문에, 비수 전해액속의 리튬 이온의 확산성이 양호해진다.
쇄상 카보네이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸펜틸카보네이트 등의 알킬카보네이트류; 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 디알릴카보네이트, 알릴페닐카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 C=C불포화 결합을 가진 쇄상 카보네이트류를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, DMC, EMC 및 DEC가 바람직하다.
환상 에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤, α-메틸-γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 프라논, 3-메틸-2(5H)-프라논, α-앙겔리카 락톤 등의 C=C불포화 결합을 가진 환상 에스테르류를 들 수 있다.
쇄상 에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 프로피온산 메틸, 낙산 메틸 등을 들 수 있다.
또한, 불소화 에테르(1) 이외의 불소화 에테르로서는, 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 불소화 에테르(2)를 들 수 있다.
CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 (2a)
CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CFHC3F7 (2b)
CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CF2H (2c)
HC2F4CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 (2d)
불소화 에테르(2)는, 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
불소화 에테르(2) 중에서도, 식(2a)로 표시되는 불소화 에테르(2a)가 바람직하다.
한편, 불소화 에테르(1)는, 그 분자중에 메틸기를 갖지 않았다. 이 때문에, 불소화 에테르(1)의 젖음성 향상 작용에는, 개선의 여지가 더 남아 있다. 한편, 불소화 에테르(2)는, 그 분자중에 메틸기를 갖고 있기 때문에, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성이 높다. 따라서, 불소화 에테르(1)와 소량의 불소화 에테르(2)를 병용하는 것에 의해 비수 전해액의 젖음성을 더 향상시킬 수 있다.
불소화 에테르(1)와 불소화 에테르(2)를 조합하여 이용한 경우에는, 불소화 에테르(2)의 소비 속도가 늦어지기 때문에, 음극 계면에서의 쇄상 카보네이트의 환원 분해 반응을 장기간에 걸쳐서 억제할 수 있다. 그에 따라, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
불소화 에테르(1)와 불소화 에테르(2)를 조합하여 이용한 경우의, 불소화 에테르(2)의 함유 비율은, 비수용매 전체량에 대해서 5몰% 이하, 2몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 불소화 에테르(2)의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 전지의 부하 특성을 손상할 우려가 있다.
다음에 각 성분의 배합 비율에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 비수 전해액으로서는, (ⅰ) 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매, (ⅱ) 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매가 바람직하게 이용된다. 각각에 대해서, 이하에, 바람직한 배합 비율에 대하여 설명한다.
환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)란, 환상 카보네이트의 함유 비율이 비수용매 전체량의 60몰%이상인 비수용매를 의미한다.
환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)에서의 불소화 에테르(1)의 함유 비율은, 비수용매 전체량의 3∼15몰%인 것이 바람직하다. 불소화 에테르(1)의 함유 비율이 너무 낮은 경우에는, 비수 전해액의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성이 저하할 우려가 있다. 또한, 불소화 에테르(1)의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 복수종의 환상 카보네이트를 혼합하는 경우에 비수용매가 단일상이 되지 않을 우려가 있다.
한편, 불소화 에테르(1)와 불소화 에테르(2)를 조합하여 이용하는 경우에는, 불소화 에테르(1)의 함유량을 상기 범위보다 줄여도, 불소화 에테르(1)의 효과가 발휘된다. 이 경우, 불소화 에테르(1)의 함유 비율은, 0.5∼2몰%의 범위에서 이용하고, 불소화 에테르(2)를 1∼3몰%의 범위에서 이용하여도 좋다.
또한, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)에서의 환상 카보네이트의 함유 비율은 85∼97몰%인 것이 바람직하다.
한편, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)에서, 쇄상 카보네이 트를 병용하는 경우에는, 쇄상 카보네이트의 함유 비율이 너무 높으면, 고온 보존시에 전지내에서의 가스 발생량이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)에서의 쇄상 카보네이트의 함유 비율은, 10몰% 이하, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 환상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅰ)의 점도를 저하시키기 위해서는, 쇄상 카보네이트인 DEC를 첨가하는 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅱ)란, 쇄상 카보네이트의 함유 비율이 비수용매 전체량의 50몰% 이상인 비수용매를 의미한다. 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅱ)에서, 쇄상 카보네이트의 함유 비율은, 50∼90몰%인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅱ)에서의 불소화 에테르(1)의 함유 비율은, 비수용매 전체량의 5∼25몰%인 것이 바람직하고, 10∼20몰%인 것이 더 바람직하다. 불소화 에테르(1)의 함유 비율이 너무 낮은 경우에는, 음극 계면에서의 보호 피막의 형성이 불충분해져, 고온 보존시에 전지내에 다량의 가스가 발생할 우려가 있다. 또한, 불소화 에테르(1)의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 전지의 부하 특성이 불충분해질 우려가 있다.
한편, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅱ)에서, 환상 카보네이트를 병용하는 경우에는, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수용매(ⅱ)에서의 환상 카보네이트의 함유 비율은, 5∼25몰%인 것이 바람직하다. 환상 카보네이트의 함유 비율이 너무 높은 경우에는, 고온 보존시에 전지내에 다량의 가스가 발생할 우려가 있다.
본 실시형태의 비수 전해액이 함유하는 리튬염으로서는, 비수 전해액 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬·비스[옥사레이트(2-)]보레이트(이하 'LiBOB'로 한다), 리튬·비스[트리플루오르메탄술포닐]이미드, 리튬·비스(펜타플루오르에탄술포닐)이미드, 리튬·(트리플루오르메탄술포닐)(노나플루오르부탄술포닐)이미드, 리튬·시클로헥사플루오르프로판-1,3-비스(술포닐)이미드, 리튬·트리플루오르메틸트리플루오르보레이트, 리튬·펜타플루오르에틸트리플루오르보레이트, 리튬·헵타플루오르프로필트리플루오르보레이트, 리튬·트리스(펜타플루오르에틸)트리플루오르포스페이트 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 리튬염 중에서도, LiBOB가 바람직하다. LiBOB는, 예를 들면, 미량으로도 음극 계면에서 보호 피막을 형성하는 첨가제로서도 작용한다.
비수 전해액에서의 리튬염의 농도는, 비수용매 1리터에 대해서, 바람직하게는 0.6∼1.8몰, 더 바람직하게는 1.2∼1.4몰이다.
본 실시형태의 비수 전해액은, 예를 들면, 본 실시형태에서 사용하는 비수용매에 리튬염을 용해하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 실시형태의 비수 전해액은, 뛰어난 부하 특성, 고온 보존 특성, 및, 사이클 수명 특성이 요구되는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해액 이차전지에 적합하게 이용된다.
[비수 전해액 이차전지]
본 실시형태의 비수 전해액 이차전지는, 상기한 비수 전해액을 이용하는 것 이외에는, 종래의 비수 전해액 이차전지와 같은 구조를 채택할 수 있다. 본 실시형태의 비수 전해액 이차전지는, 예를 들면, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 상기한 비수 전해액을 포함한다.
양극은, 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체에는, 다공질 또는 무공의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어진 전극군내에의 비수 전해액의 침투성이라고 하는 관점에서는, 다공질 도전성 기판이 바람직하다. 다공질 도전성 기판에는, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유 성형체(부직포 등) 등이 있다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 재료에는, 예를 들면, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속재료가 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛ 정도이다.
양극 활물질층은, 양극 집전체의 두께 방향의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 형성된다. 양극 활물질층은, 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 더 함유한다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬 등의 리튬 천이 금속 산화물, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 화합물, 활성탄, 카본블랙, 난흑연화 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 나노 튜브, 플라렌 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
이들 양극 활물질중에서, 예를 들면, 리튬 천이 금속 산화물은, 충전시에 그 내부에 있는 리튬 이온을 비수 전해액속에 방출하고, 방전시에 비수 전해액속의 리튬 이온을 그 내부에 넣는다. 탄소 재료 및 도전성 고분자 화합물은, 충전시에 비수 전해액속의 음이온을 그 내부에 넣고, 방전시에 그 내부에 있는 음이온을 비수 전해액에 방출한다.
도전제로서는, 비수 전해액 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 알루미늄 등의 금속 분말, 산화 아연 위스커, 도전성 티탄산칼륨 위스커 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 비수 전해액 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로피렌아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리 초산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오르폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 변성 아크릴 고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있 다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극 합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조시켜, 압연하는 것에 의해 형성할 수 있다. 양극 활물질층의 두께는 적절히 선택되지만, 바람직하게는 50∼100㎛ 정도이다.
양극 합제 슬러리는, 양극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제 등을 유기용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
음극은, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체에는, 다공질 또는 무공의 도전성 기판을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어지는 전극군내에의 비수 전해액의 침투성이라고 하는 관점에서는, 다공질 도전성 기판이 바람직하다. 다공질 도전성 기판에는, 메쉬체, 넷체, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유 성형체(부직포 등) 등이 있다. 무공의 도전성 기판에는, 박, 시트, 필름 등이 있다. 도전성 기판의 재료에는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금 등의 금속재료가 있다. 도전성 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛ 정도이다.
음극 활물질층은, 음극 집전체의 두께 방향의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 형성된다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 도전제, 결착제, 증점제 등을 더 함유한다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 금속, 탄소 재료, 도전성 고분자 화합 물, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 리튬과 반응하여 산화 리튬과 금속으로 분해하는 금속 산화물, 합금계 음극 활물질 등을 들 수 있다. 합금계 음극 활물질은, 음극 전위에 있어서, 리튬과의 합금화에 의해 리튬을 그 내부에 흡장하는 동시에, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하는 물질이다.
탄소 재료로서는, 카본블랙, 난흑연화 카본, 표면이 비정질의 탄소질로 피복 된 인조 흑연 및 천연 흑연, 카본 나노 튜브, 플라렌 등을 들 수 있다. 도전성 고분자 화합물로서는, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, Li4Ti5O12 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 반응하여 산화 리튬과 금속으로 분해하는 금속 산화물로서는, 예를 들면, CoO, NiO, MnO, Fe2O3 등을 들 수 있다.
합금계 음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬과 합금화 가능한 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속과 산소를 함유하는 물질 등을 들 수 있다. 리튬과 합금화 가능한 금속의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 리튬과 합금화 가능한 금속과 산소를 함유하는 물질의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 규소 산화물, 주석 산화물 등을 들 수 있다.
이들 음극 활물질 중에서도, 충전시에 리튬 이온을 흡장하고, 방전시에 리튬 이온을 방출하는 음극 활물질이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 재료, 합금계 음극 활물질 등이다. 이러한 음극 활물질을 이용하면, 첫회의 충전에서 음극 표면상에 리튬 산화물의 피막이 형성된다. 그리고, 불소화 에테르(1) 및 (2)의 환원 분해 가 서서히 진행하게 되어, 불소화 에테르(1) 및 (2)에 의한 보호 피막의 수선 효과가 장기간에 걸쳐서 발현한다. 그 결과, 비수 전해액 이차전지의 사이클 수명 특성이 더 향상한다.
탄소 재료 및 합금계 음극 활물질 중에서는, 합금계 음극 활물질이 더 바람직하고, 리튬과 합금화가 가능한 원소와 산소를 함유하는 물질, 즉 규소 산화물, 주석 산화물 등의 산화물이 특히 바람직하다.
음극 활물질층은, 예를 들면, 음극 합제 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성할 수 있다. 음극 활물질층의 두께는 적절히 선택되지만, 바람직하게는 50∼100㎛ 정도이다. 음극 합제 슬러리는, 음극 활물질 및 필요에 따라서 도전제, 결착제, 증점제 등을 유기용매 또는 물에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 도전제, 결착제 및 유기용매는, 양극 합제 슬러리의 조제에 이용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 리튬 금속을 이용하는 경우는, 예를 들면, 리튬 금속의 박판을 음극 집전체에 압착시키는 것에 의해 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 합금계 음극 활물질을 이용하는 경우는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 화학적 기상 성장법 등에 의해 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
세퍼레이터는 양극과 음극의 사이에 개재되도록 마련되고, 양극과 음극을 절연한다.
세퍼레이터에는, 소정의 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성 등을 겸비한 시 트 또는 필름이 이용된다. 세퍼레이터의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 미다공막, 직포, 부직포 등의, 다공성 시트 또는 다공성 필름을 들 수 있다. 미다공막은 단층막 및 다층막(복합막)중의 어느 것이라도 좋다. 필요에 따라서, 미다공막, 직포, 부직포 등을 2층 이상 적층하여 세퍼레이터를 구성해도 좋다.
세퍼레이터는 각종 수지 재료로 제작된다. 수지 재료 중에서도, 내구성, 셧다운 기능, 전지의 안전성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 한편, 셧다운 기능이란, 전지의 이상 발열시에 관통구멍이 폐색하고, 그에 따라 이온의 투과를 억제하여, 전지 반응을 차단하는 기능이다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로는 5∼300㎛, 바람직하게는 10∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼20㎛ 이다. 또한, 세퍼레이터의 공공률은 바람직하게는 30∼70%, 더 바람직하게는 35∼60%이다. 공공률이란, 세퍼레이터의 체적에 대한, 세퍼레이터속에 존재하는 관통구멍의 총용적의 백분율이다.
본 실시형태의 비수 전해액 이차전지에서, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 제작되는 전극군은, 적층형 또는 권회형중의 어느 것이라도 좋다. 또한, 본 실시형태의 비수 전해액 이차전지는, 각종 형상으로 제작된다. 형상의 일례로서는, 예를 들면, 각형 전지, 원통형 전지, 코인형 전지, 금속 라미네이트 필름형 전지 등을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 원통형의 비수 전해액 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 비수 전해액 이차전지(1)는, 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13), 양극 리드(14), 음극 리드(15), 상부 절연판(16), 하부 절연판(17), 전지 케이스(18), 밀봉판(19), 양극 단자(20) 및 상기의 비수 전해액을 포함한 원통형 전지이다.
양극(11)과 음극(12)의 사이에 세퍼레이터(13)를 개재시켜, 이들을 소용돌이모양으로 권회하는 것에 의해, 권회형 전극군이 제작된다. 양극 리드(14)의 재질은, 예를 들면, 알루미늄이다. 음극 리드(15)의 재질은, 예를 들면, 니켈이다.
상부 절연판(16) 및 하부 절연판(17)은 수지제 부재이며, 권회형 전극군의 길이방향의 양단에 장착되어, 권회형 전극군과 다른 부재를 절연한다. 전지 케이스 (18)는 바닥을 가진 원통 형상 용기이며, 길이방향의 일단이 개구하고, 타단이 저부가 되어 있다. 전지 케이스(18)의 재질은, 예를 들면, 철, 스테인리스강 등이다. 전지 케이스(18)의 표면에는, 예를 들면, 니켈 도금 등의 도금이 실시되어 있다. 밀봉판(19)은 수지제이며, 양극 단자(20)를 지지하고 있다. 양극 단자(20)는, 철, 스테인리스강 등의 금속재료에 의해 형성되어 있다.
원통형의 비수 전해액 이차전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 권회형 전극군의 소정 위치에 양극 리드(14) 및 음극 리드(15)의 일단을 각각 접속한다. 다음에, 길이방향의 양단부에 상부 절연판(16) 및 하부 절연판(17)을 각각 장착한 권회형 전극군을, 전지 케이스(18)내에 수용한다.
그와 함께, 양극 리드(14)의 타단을 양극 단자(20)에 접속한다. 음극 리드 (15)의 타단을 전지 케이스(18)의 저부 내면에 접속한다. 이어서, 상기 비수 전해액을 전지 케이스(18)내에 주액한다. 전지 케이스(18)의 개구에, 양극 단자(20)를 지지하는 밀봉판(19)을 장착한다. 그리고, 전지 케이스(18)의 개구측 단부를 밀봉 판(19)을 향해서 코킹하는 것에 의해, 전지 케이스(18)를 밀봉한다. 이에 따라, 비수 전해액 이차전지(1)를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 비수 전해액 이차전지는, 종래의 비수 전해액 이차전지와 동일한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 모바일 기기, 휴대 정보 단말(PDA), 비디오 카메라, 휴대용 게임기기 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등에서 전기 모터의 구동을 보조하는 이차전지, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
[단일상의 비수 전해액의 조제 및 폴리올레핀제 세퍼레이터에의 젖음성 평가]
불소화 에테르(1)(이하의 표 1∼8에서는 '에테르(1)'라 약기한다), EC, PC 및 DMC로부터 선택되는 비수용매를 표 1에 나타내는 함유 비율(몰%)로 이용하여 혼합 용매를 조제했다. 얻어진 혼합 용매는, 모두 단일상의 용액이었다.
다음에, 얻어진 혼합 용매 1리터에 LiPF6 1몰(151.9g)를 용해시켜, 비수 전해액을 조제했다. 얻어진 비수 전해액은, 모두 단일상의 용액이었다.
이렇게 해서 얻어진 비수 전해액에, 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 담그고, 세 퍼레이터에 대한 젖음성(표 1 및 표 2에서는 간단히 '젖음성'이라고 표기한다)을 평가했다. 젖음성은, 비수 전해액을 세퍼레이터 위에 몇방울 떨어뜨려, 세퍼레이터가 반투명이 되는 경우를 '젖음'이라고 판정하고, 비수 전해액을 세퍼레이터 위에 몇방울 떨어뜨려, 비수 전해액이 세퍼레이터에 튕겨, 세퍼레이터가 흰색의 상태인 경우를 '젖지 않음'이라고 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00001
표 1로부터, 비수 전해액이 쇄상 카보네이트인 DMC를 함유하는 경우, 모든 조성에서 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대해서 양호한 젖음성을 나타내는 것이 명백하다. 또한, 비수 전해액이 EC와 PC의 혼합 용매를 함유하고, 한편 불소화 에테르 (1)의 함유량이 3몰% 이상인 경우에, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대해서 양호한 젖음성을 나타내는 것이 명백하다.
(실시예 2)
[EC 및 PC를 함유하는 비수 전해액의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성의 향상 효과]
비수용매로서 불소화 에테르(1), 불소화 에테르(2a)(표 2∼8에서 '에테르 (2a)'라 약기한다), EC 및 PC를 표 2에 나타내는 함유량(몰%)으로 이용하고, 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매 1리터에 LiPF6 1몰(151.9g)을 용해시켜, 비수 전해액을 조제했다. 얻어진 비수 전해액은, 모두 단일상의 용액이었다
이렇게 해서 얻어진 비수 전해액에, 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 담그고, 젖음성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00002
표 2로부터, EC와 PC와 불소화 에테르(1)와 불소화 에테르(2a)를 함유하는 비수 전해액에서는, 불소화 에테르(1)의 함유량이 1몰%이라 하더라도, 비수 전해액이 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대해서 양호한 젖음성을 나타내는 것이 명백하다. 한편, 불소화 에테르(1)의 함유량이 1몰%이며, 불소화 에테르(2a)의 함유량이 0.1몰%인 경우는, 비수 전해액의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성의 향상이 불충분하게 되었다. 이것은, 불소화 에테르(1) 또는 (2a)의 함유량이 너무 적기 때문인 것으로 추측된다.
(실시예 3)
[쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 부하 특성]
(1) 비수 전해액의 조제
실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액(a)∼(h)를 조제했다.
(2) 양극의 제작
LiNi0.8Co0.13Al0.07O2 분말(양극 활물질) 93질량부, 아세틸렌블랙(도전재) 3질량부 및 폴리불화 비닐리덴(결착제) 4질량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈속에 용해 또는 분산시켜 양극 합제 슬러리를 조제했다. 이 양극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체) 표면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 두께 70㎛의 양극 활물질층을 형성하고, 양극 시트를 제작했다. 양극 시트를 35mm×35mm의 크기로 잘라내어 양극으로 하고, 양극 리드가 붙은 알루미늄판에 초음파 용접했다.
(3) 음극의 제작
두께 300㎛의 리튬박을 35mm×35mm로 크기에 잘라내어 음극으로 하고, 음극 리드가 붙은 구리판에 압착했다.
(4) 참조극의 제작
폭 5mm의 니켈 리드의 선단에, 두께 300㎛의 리튬박을 압착하고, 참조극으로 했다.
(5) 전지의 조립
양극과 음극의 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜, 알루미늄판 및 구리판을 테이프로 고정하여 일체화하여, 전극군을 제작했다. 다음에, 전극군을, 양단이 개구한 통 형상의 알루미늄 라미네이트 필름제의 주머니인 전지 케이스에 수용했다. 양극 리드 및 음극 리드를 전지 케이스의 한쪽의 개구로부터 외부에 도출하고, 이 개구를 용착에 의해 밀봉했다. 그리고, 본 발명의 비수 전해액(a)∼(h)를 다른쪽의 개구로부터 전지 케이스 내부에 적하하여, 참조극을 삽입했다. 전지 케이스내를 10mmHg로 5초간 탈기한 후, 다른쪽의 개구를 용착에 의해 밀봉했다. 이렇게 해서, 비수 전해액 이차전지를 제작했다.
상기에서 얻어진 각 전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충방전을 5회 반복했다. 충전의 상한은, 양극의 전위가 참조극에 대해서 4.3V가 되도록 설정했다. 또한, 방전의 하한은, 양극의 전위가 참조극에 대해서 2.5V가 되도록 설정했다. 5사이클후의 전지의 방전 용량은 대략 47mAh였다.
(6) 비수 전해액 이차전지의 부하 특성의 평가
20℃에서, 양극의 전위가 참조극에 대해서 4.3V가 되도록, 전지를 4.5mA의 정전류로 충전했다. 다음에, 충전한 전지를, 20℃에서, 양극의 전위가 참조극에 대해서 2.5V가 될 때까지, 9.4mA의 정전류로 방전했다. 이 때의 방전 용량을 '0.2C용량'이라고 한다.
계속해서, 양극의 전위가 참조극에 대해서 2.5V가 되도록, 4.5mA의 정전류로 방전을 행한 후, 양극의 전위가 참조극에 대해서 4.3V가 되도록, 4.5mA의 정전류로 충전했다. 그리고, 충전한 전지를, 양극의 전위가 참조극에 대해서 2.5V가 될 때까지 47mA의 정전류로 방전했다. 이 때의 방전 용량을 '1C용량'이라고 한다. 전지의 부하 특성은, 다음의 식으로부터 산출된다. 부하 특성의 값이 높을수록, 전지내, 특히, 양극내에서의 리튬 이온의 확산이 양호하다. 결과를 표 3에 나타낸다.
부하 특성=1C용량/0.2C용량
Figure 112009070059240-PAT00003
표 3으로부터, 비수 전해액 이차전지의 부하 특성은, 불소화 에테르(1)의 함유량이 적어질수록, 양호해지는 것을 알 수 있다. 불소화 에테르(1)의 함유량이 40몰%에서는, 대폭적인 저하는 아니지만, 전지의 부하 특성의 저하가 인정된다. 불소화 에테르(1)에의 LiPF6의 용해량은 약간이므로, 비수용매중에서 불소화 에테르(1)의 함유량이 증가할수록, EC나 DMC에 용해하는 LiPF6의 양이 증가하는 동시에, LiPF6의 해리도가 저하한다. 그 결과, 전지내에서의 리튬 이온의 확산 저항이 증대한다. 이 때문에, 불소화 에테르(1)의 함유량이 많아지면, 전지의 부하 특성이 저하하는 것이라고 추측된다. 따라서, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수 전해액에서는, 불소화 에테르(1)의 함유량은 25몰% 이하가 바람직하다.
또한, 비수 전해액(f)∼(g)의 결과로부터, EC와 PC의 혼합 용매중에서, EC의 함유량이 PC의 함유량과 동일하거나 또는 PC의 함유량보다 많아지면, 전지의 부하 특성이 양호해지는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
[쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 고온 보존 특성]
(1) 비수 전해액의 조제
실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액(a)∼(h)를 조제했다.
(2) 양극의 제작
실시예 3과 동일하게 하여, LiNi0.8Co0.13Al0.07O2를 양극 활물질로서 양극 시트를 제작했다. 이 양극 시트를 35mm×35mm의 크기로 잘라내어 리드가 붙은 알루미늄판에 초음파 용접하여, 양극을 제작했다.
(3) 음극의 제작
인조 흑연 분말(음극 활물질) 98질량부, 변성 스티렌-부타디엔계 라텍스(결착제) 1질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스(증점제) 1질량부를 혼합했다. 얻은 혼합물을 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 음극 합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박(음극 집전체)의 표면에 도포하고, 건조 및 압연하여, 구리박 표면에 두께 90㎛의 음극 활물질층을 형성하고, 음극 시트를 얻었다. 이 음극 시트를 35mm×35mm의 크기로 잘라내어, 리드가 붙은 구리판에 초음파 용접하여, 음극을 제작했다.
(4) 전지의 조립
상기에서 얻어진 양극 및 음극을 이용하는 것, 및, 참조극을 삽입하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충방전을 5회 반복했다. 충전의 상한은 전지의 전압이 4.2V가 되도록, 방전의 하한은 전지의 전압이 2.5V가 되도록 설정했다. 5사이클후의 전지의 방전 용량은 대략 46mAh였다.
(5) 전지의 고온 보존 특성
상기에서 얻어진 비수 전해액 이차전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후, 그 전압으로, 12시간 유지했다. 개회로 전압은, 비수 전해액의 조성에 의해서 약간의 불균일은 있지만, 4.193∼4.195V였다 .그리고, 충전 상태의 전지를, 85℃에서 1일간 보존하고, 전지내에서 발생한 가스량을, 각각의 가스 농도와 발생 가스량의 검량선에 기초하여, 가스크로마토그래피로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00004
표 4로부터, 비수용매중에의 불소화 에테르(1)가 5몰% 이상이면, 고온 보존에 의해 전지내에서 발생하는 가스량이 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있다. 표 3및 표 4의 결과를 종합하면, 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수 전해액에서는, 비수용매에서의 불소화 에테르(1)의 함유량은, 5∼25몰%의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 비수 전해액(f)∼(g)의 결과로부터, EC와 PC의 혼합 용매중에서, EC의 함유량이 PC의 함유량과 동일하거나 또는 PC의 함유량보다 많아지면, 전지내에서의 가스 발생이 억제되는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
[쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 사이클 특성]
(1) 비수 전해액의 조제
EC와 불소화 에테르(1)와 DMC를, 몰비로 EC/불소화 에테르(1)/DMC=10/10/80가 되도록 혼합하여, 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매에 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해하고, 비수 전해액을 조제했다.
(2) 전지의 조립
상기의 비수 전해액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 비수 전해액 이차전지를 이용하여, 20℃에서, 23mA의 정전류로 충방전을 반복했다. 충전의 상한은, 전지의 전압이 4.2V가 되도록, 방전의 하한은, 전지의 전압이 2.5V가 되도록 했다. 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이, 1사이클째의 방전 용량의 반이 된 지점의 사이클 수로 했다. 그 결과, 사이클 수명은, 313사이클이었다.
(실시예 6 및 비교예 1∼2)
[쇄상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 부하 특성, 고온 보존 특성 및 사이클 수명]
(1) 비수 전해액의 조제
EC와 불소화 에테르(1)와 DMC를, 몰비로 10/10/80가 되도록 혼합하여, 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해하여, 실시예 6의 비수 전해액을 조제했다.
불소화 에테르(1) 대신에 불소화 에테르(2a)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 1의 비수 전해액을 조제했다. 또한, 불소화 에테르 (1) 대신에 불소화 에테르(A)(이하의 표에서는 '에테르(A)'라 약기한다)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 2의 비수 전해액을 조제했다.
(2) 전지의 조립 및 평가
비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 부하 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 전지의 부하 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 고온 보존 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 4와 동일하게 하여 전지의 고온 보존 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 사이클 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 전지의 사이클 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00005
비교예 1에서는, 불소화 에테르(1) 대신에, 불소화 에테르(2a)를 단독으로 이용하고 있다. 비교예 1의 전지에서는, 부하 특성의 저하가 인정된다. 이것은, 불소화 에테르(2a)의 화학 구조가 복잡하고, 리튬염의 용해 및 해리가 곤란하고, 비수 전해액의 이온 전도도가 저하하기 때문이라고 추측된다. 비교예 1의 전지에서는, 충방전의 반복에 의해 큰 농도 분극이 생겨, 전지의 용량 저하가 일어났다. 또한, 사이클 수명도 충분하지 않았다.
비교예 2에서는, 불소화 에테르(1) 대신에, 불소화 에테르(A)를 단독으로 이용하고 있다. 비교예 2의 전지에서는, 부하 특성은 양호하지만, 고온 보존에 의한 가스 발생량이 많아, 전지의 팽창 및 변형이 일어나기 쉬워지고 있다. 이것은, 불소화 에테르(A)가, 불소화 에테르(1)에 비해 1분자당의 불소 원자수가 적기 때문에, 음극 계면에서의 보호 피막을 형성하는 효과가 작기 때문이라고 추측된다. 비교예 2의 전지에서는, 충방전을 반복하면, 음극과 비수 전해액의 반응에 의해 발생하는 가스가 그 내부에 모인다. 이 때문에, 비교예 2의 전지는, 실시예 6의 본 발명의 전지에 비해, 사이클 수명이 짧아졌다.
(실시예 7)
[환상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 부하 특성]
실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액(i)∼(n)를 조제했다. 또한, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해액(q)∼(s)를 조제했다. 이들 비수 전해액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 부하 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다.
상기에서 얻어진 각 전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충방전을 5회 반복했다. 충전의 상한은, 양극의 전위가 참조극에 대해서 4.3V가 되도록 설정했다. 또한, 방전의 하한은, 양극의 전위가 참조극에 대해서 2.5V가 되도록 설정했다. 5사이클후의 비수 전해액 이차전지의 방전 용량은, 대략 46mAh였다.
다음의 점을 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 이차전지의 부하 특성을 평가했다. 먼저, '0.2C용량'을 구할 때의 정전류 방전에서, 정전류를 9.4mA로부터 9.2mA로 변경했다. 또한, '1C용량'을 구할 때의 정전류 방전에서, 정전류를 47mA로부터 46mA로 변경했다. 이렇게 해서 구해진 0.2C용량 및 1C용량으로부터, 부하 특성(1C용량/0.2C용량)을 산출했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00006
표 6으로부터, 비수 전해액 이차전지의 부하 특성은, 불소화 에테르(1)의 함유량이 적어질수록, 양호해지는 것을 알 수 있다. 불소화 에테르(1)의 함유량이 10몰% 이하이면, 전지가 양호한 부하 특성을 나타내는 것이 명백하다. 실시예 1, 7에서의 결과를 종합하면, 환상 카보네이트를 주성분으로서 함유하는 비수 전해액에서는, 불소화 에테르(1)의 함유량은 비수용매 전체량의 3∼10몰%가 바람직한 것이 명백하다.
또한, 비수 전해액(q)에서는, 불소화 에테르(2a)의 함유량이 너무 많아져서 비수 전해액(q)의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성이 불충분하게 되어, 부하 특성이 저하한 것이라고 추측된다. 한편, 비수 전해액(r) 및 (s)은 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성이 양호하기 때문에, 부하 특성이 양호했다고 추측된다. 이러한 점으로부터, 환상 카보네이트를 주성분으로서 함유하는 비수 전해액의 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대한 젖음성을 향상시키려면, 불소화 에테르(2a)의 함유량이 2몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액(k) 및 (m)의 결과로부터, EC와 PC의 혼합 용매중에서, EC의 함유량이 PC의 함유량보다 많아지면, 전지의 부하 특성이 향상하는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
[환상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 고온 보존 특성]
실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해액(i)∼(n)를 조제했다. 또한, 실시예 2와 동일하게 하여, 비수 전해액(q)∼(s)를 조제했다. 실시예 3과 동일하게 하여 양극을 제작했다. 실시예 4와 동일하게 하여 음극을 제작했다.
상기에서 얻어진 비수 전해액(i)∼(n) 및 (q)∼(s)를 이용하는 것, 상기에서 얻어진 양극 및 음극을 이용하는 것, 및, 참조극을 삽입하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충방전을 5회 반복했다. 충전의 상한은 전지의 전압이 4.2V가 되도록, 방전의 하한은 전지의 전압이 2.5V가 되도록 설정했다. 5사이클 후의 전지의 방전 용량은 대략 45mAh였다.
(5) 전지의 고온 보존 특성
상기에서 얻어진 비수 전해액 이차전지를 이용하여, 20℃에서, 4.5mA의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후, 그 전압으로, 12시간 유지했다. 개회로 전압은, 비수 전해액의 조성에 의해서 약간의 불균일은 있지만, 4.192∼4.194V였다. 그리고, 충전 상태의 전지를 85℃에서 1일간 보존하고, 실시예 4와 동일하게 하여, 전지내에서 발생한 가스량을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00007
표 4 및 표 7의 결과로부터, 환상 카보네이트와 불소화 에테르(1)를 병용하는 것에 의해, 고온 보존에 의한 전지내에서의 가스 발생량을 현저하게 저감화할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 환상 카보네이트를 주성분으로 하고, 불소화 에테르(1)와 불소화 에테르(2a)를 병용하는 것에 의해, 전지내의 가스 발생을 억제하는 효과가 한층 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, EC와 PC의 혼합 용매에서, EC의 함유량이 PC의 함유량보다 많으면, 전지내의 가스 발생을 보다 한층 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
[환상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 사이클 특성]
EC와 PC와 불소화 에테르(1)를 47.5/47.5/5의 몰비로 혼합하고, 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매에 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해하고, 비수 전해액을 조제했다.
상기의 비수 전해액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 비수 전해액 이차전지를 이용하여, 20℃에서, 22.5mA의 정전류로 충방전을 반복했다. 충전의 상한은, 전지의 전압이 4.2V가 되도록, 방전의 하한은, 전지의 전압이 2.5V가 되도록 했다. 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이, 1사이클째의 방전 용량의 반이 된 지점의 사이클 수로 했다. 그 결과, 사이클 수명은, 273사이클이었다.
(실시예 10 및 비교예 3)
[환상 카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함한 이차전지의 부하 특성, 고온 보존 특성 및 사이클 수명]
(1) 비수 전해액의 조제
EC와 PC와 불소화 에테르(1)를 47.5/47.5/5의 몰비로 혼합하여, 혼합 용매를 조제했다. 이 혼합 용매에 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해하고, 실시예 10의 비수 전해액을 조제했다. 이 비수 전해액은, 실시예 9의 비수 전해액과 동일한 것이다.
불소화 에테르(1) 대신에 불소화 에테르(A)를 단독으로 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 비교예 3의 비수 전해액을 조제했다.
(2) 전지의 조립 및 평가
비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 부하 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 3과 동일하게 하여 전지의 부하 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 고온 보존 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 4와 동일하게 하여 전지의 고온 보존 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 비수 전해액을 상기에서 조제한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 사이클 특성 평가용의 비수 전해액 이차전지를 제작했다. 이 전지를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 전지의 사이클 수명을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112009070059240-PAT00008
실시예 10에서는, 불소화 에테르(1)를 이용하고 있다. 비교예 3에서는, 불소화 에테르(A)를 단독으로 이용하고 있다. 비교예 3의 전지에서는, 부하 특성은 실시예 10의 전지와 동등하다. 그러나, 고온 보존에 의한 전지내의 가스 발생을 억제하는 효과, 및, 사이클 수명이, 실시예 10의 전지보다 떨어지고 있음을 알 수 있다.
불소화 에테르(A)를 단독 사용하면, 고온 보존에서의 가스 발생을 억제하는 효과가 불충분하게 된다. 이것은, 불소화 에테르(A)가 가진 불소 원자수가 적기 때문에, 불소화 에테르(1)에 비해 음극 계면에서 환원 분해되기 어렵고, 보호 피막을 형성하기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 불소화 에테르(A)를 단독으로 이용하면, 전지의 사이클 수명이 짧아진다. 이것은, 충방전을 반복할 때에, 불소화 에테르(A)가 양극 및 음극의 내부에 축적되어 전극내에서의 이온 확산을 저해하기 때문이라고 추측된다.
쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 불소화 에테르(1)를 함유하는 본 발명의 비수 전해액은, 음극 계면에서의 쇄상 카보네이트의 분해에 수반하는, 비수 전해액의 연쇄적인 분해를 억제하는 효과와, 전지의 부하 특성을 향상시키는 효과를 높은 수준으로 겸비한다. 한편, 환상 카보네이트를 주성분으로 하고, 불소화 에테르(1)를 함유하는 본 발명의 비수 전해액은, 폴리올레핀제 세퍼레이터에 대해서 양호한 젖음성을 나타내고, 전지의 부하 특성을 향상시켜, 그 부하 특성이 장기간에 걸쳐서 높은 수준으로 유지된다. 또한, 본 발명의 비수 전해액은, 비수용매의 종류에 관계없이, 전지의 사이클 수명을 현저하게 연장할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차전지는, 양호한 부하 특성을 가지며, 출력 특성 및 충방전 사이클 특성이 뛰어나고, 매우 긴 사이클 수명을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해액 이차전지를 고온으로 보존해도, 전지 성능의 저하, 전지의 팽창 등이 일어나기 어렵다.
본 발명을 현 시점에서의 바람직한 실시형태에 관하여 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백할 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태인 원통형의 비수 전해액 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.

Claims (14)

  1. 비수용매 및 리튬염을 함유하고, 상기 비수용매가 식(1):
    HCF2CF2CF2CH2-O-CF2CF2H (1)
    로 표시되는 불소화 에테르(1)를 함유하는 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 쇄상 카보네이트를 50∼90몰% 함유하고, 환상 카보네이트를 5∼25몰% 함유하며, 상기 불소화 에테르(1)를 5∼25몰% 함유하는 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 비수 전해액.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 함유하고, 상기 프로필렌 카보네이트의 함유 비율에 대한, 상기 에틸렌 카보네이트의 함유 비율이 동일하거나 또는 높은 비수 전해액.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 비수 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 환상 카보네이트를 85∼97몰% 함유하고, 상기 불소화 에테르(1)를 3∼15몰% 함유하는 비수 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 비수 전해액.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하고, 상기 프로필렌 카보네이트의 함유 비율에 대한, 상기 에틸렌 카보네이트의 함유 비율이 동일하거나 또는 높은 비수 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 환상 카보네이트, 상기 불소화 에테르 (1), 및, 하기 식(2a)∼(2d):
    CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 (2a)
    CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CFHC3F7 (2b)
    CF3CFHCF2CH(CH3)-O-CF2CF2H (2c)
    HC2F4CH(CH3)-O-CF2CFHCF3 (2d)
    로 표시되는 불소화 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 불소화 에테르(2)를 함유하는 비수 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 불소화 에테르(2)의 함유 비율이, 상기 비수용매 전체량의 5몰% 이하인 비수 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 불소화 에테르(2)의 함유 비율이, 상기 비수용매 전체량의 2몰% 이하인 비수 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 비수용매가, 상기 환상 카보네이트를 85∼98.5몰% 함유하고, 상기 불소화 에테르(1)를 0.5∼2몰% 함유하며, 상기 불소화 에테르(2)를 1∼3몰% 함유하는 비수 전해액.
  13. 양극 활물질을 함유하는 양극과, 음극 활물질을 함유하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 제 1 항에 기재된 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀제 세퍼레이터인 비수 전해액 이차전지.
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