WO2022071734A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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aqueous electrolyte
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정범영
윤숙
이한영
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive capable of improving flame retardancy, and to a lithium secondary battery having improved high-temperature storage safety by including the same.
  • lithium secondary batteries can be miniaturized enough to be applied to personal IT devices, have high energy density and use voltage, and have recently emerged as clean energy with low carbon dioxide emissions. It is being actively studied as a power source for power storage and a power source for electric vehicles.
  • the lithium secondary battery uses a material having a lithium-containing transition metal oxide as a main component as the positive electrode, and uses a carbonaceous material typified by lithium alloy or graphite as the negative electrode, and a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, As a medium through which Li ions move, a non-aqueous electrolyte is used.
  • a non-aqueous electrolyte an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in an organic solvent having a high dielectric constant such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate is widely used.
  • non-aqueous electrolyte composition that has no risk of ignition when used in large-sized batteries such as power storage power sources or electric vehicle power supplies, and can improve safety as well as battery performance such as high rate charge/discharge characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery with improved safety.
  • the present invention by including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature storage safety.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is included in a volume ratio of 1:0.1 to 1:1.5 by volume:
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine element.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 To R 8 are each independently hydrogen, fluorine, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine,
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may increase the flash point of the electrolyte by including, as an additive, two types of compounds including a terminal group substituted with one or more fluorine elements. As a result, ignition of the non-aqueous electrolyte at a high temperature can be prevented or suppressed. Therefore, when such a non-aqueous electrolyte is included, it is possible to realize a lithium secondary battery having improved safety and battery characteristics when stored at a high temperature.
  • Organic solvents used as main components of non-aqueous electrolytes in the manufacture of lithium ion secondary batteries are flammable materials with volatility and flammability. may impair the safety of
  • an object of the present invention in order to prevent or suppress ignition of the electrolyte during storage at high temperature, it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising two kinds of additives capable of imparting flame retardancy.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved safety and battery characteristics during high-temperature storage by including the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is
  • the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is included in a volume ratio of 1:0.1 to 1:1.5 by volume:
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine element.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 To R 8 are each independently hydrogen, fluorine, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine,
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI): LiN(SO 2 F) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI): LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI): LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to realize the optimal impregnation property, and the mobility of lithium ions can be improved to obtain the effect of improving the capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous solvent of the present invention may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene.
  • ethylene carbonate may include 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate may include
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate may be used, and specifically, ethyl methyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the cyclic carbonate-based organic solvent and the linear carbonate-based organic solvent are mixed in a volume ratio of 10:90 to 50:50, specifically 15:85 to 30:70. there is.
  • the non-aqueous solvent has a lower melting point than the cyclic carbonate-based organic solvent and/or the linear carbonate-based organic solvent in order to prepare an electrolyte solution having high ionic conductivity, and a linear ester-based organic solvent having high storage stability at high temperature and At least one organic solvent of the cyclic ester-based organic solvent may be further included.
  • the linear ester-based organic solvent is a specific example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • an organic solvent commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be added without limitation, if necessary.
  • at least one organic solvent among an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent may be further included.
  • a compound represented by the following formula (1) as a first additive capable of imparting flame retardancy to the non-aqueous electrolyte may include
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine element.
  • the compound represented by Formula 1 includes a terminal group in which one or more fluorine elements are substituted in the molecular structure, it has a high flash point, so it is possible to improve the flame retardancy of the electrolyte, and a strong SEI film containing a fluorine component on the electrode surface can form.
  • the compound represented by Formula 1 includes an ether group in its molecular structure, it helps to improve lithium solubility, thereby lowering the viscosity of the electrolyte and improving ionic conductivity through interaction with lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes the compound represented by Formula 1 as the first additive, the viscosity and volatility are lowered, the flash point generation temperature rises, and ignition can be suppressed during high-temperature storage. Therefore, it is possible to implement a lithium secondary battery with improved safety and battery characteristics during high-temperature storage.
  • R 1 to R 3 may each independently be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with at least one fluorine element, and specifically, R 1 to R 3 are each independently at least one fluorine It may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an element.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by the following [Formula 1-1].
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include a compound represented by the following Chemical Formula 2 as a second additive in order to further improve the flame retardant effect.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 6 To R 8 are each independently hydrogen, fluorine, or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine,
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the compound represented by Formula 2 includes a terminal group in which one or more fluorine elements are substituted in the molecular structure, it has a high flash point, so that the flame retardancy of the electrolyte can be further improved, and at the same time, the electrode surface contains a fluorine component.
  • An SEI film can be formed.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains the compound represented by Formula 2, the flash point generation temperature increases, and ignition, etc. can be suppressed during high-temperature storage, so safety and battery characteristics are improved during high-temperature storage. can be implemented.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 6 is fluorine or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms substituted with at least one fluorine
  • R 7 and R 8 is each independently hydrogen or fluorine
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the compound represented by Formula 2 may include at least one of compounds represented by the following [Formula 2-1] and [Formula 2-2].
  • the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be included in a volume ratio of 1:0.1 to 1:1.5.
  • the compound represented by Formula 2 When the compound represented by Formula 2 is included in the above range, it is possible to prevent ignition by improving the battery flame retardant property, and since it is possible to minimize performance degradation, high temperature storage safety can be further improved. That is, when the second additive is included in less than 0.1 volume ratio, the flame retardancy improvement effect may be insignificant. In addition, when the second additive is included in more than 1.5 volume ratio, the dissociation degree for lithium salt is lowered compared to the general electrolyte solution and battery performance This may be lowered.
  • the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 may be included in a volume ratio of 1:0.2 to 1:1.
  • the non-aqueous organic solvent and additive that is, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 have a volume ratio of 10:90 to 80:20, specifically 30:70 to 70:30 It may be included as a volume ratio.
  • the additive including the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 of the present invention is included in the above range, it is possible to improve the flame retardancy of the electrolyte to further improve high-temperature storage characteristics and battery characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include a third additive known as a flame retardant to improve flame retardancy.
  • the third additive is succinonitrile (SN), trimethyl phosphate (TMP) and di-(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate (di-(2,2,2 trifluoroethyl) carbonate; DFDEC ) may include at least one compound of
  • the compound represented by Formula 1 and the third additive may be included in a volume ratio of 1:0.1 to 1:5, specifically 1:0.2 to 1:1.5 by volume.
  • the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte may be further improved. If the content of the third additive is less than 0.1 volume ratio, the flame retardancy improvement effect may be insignificant. As a result, battery performance may be degraded.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may form a strong film on the electrode surface in order to further improve effects such as cycle characteristics and rate characteristics, or other additives capable of improving the moisture content by increasing the dispersibility of the electrolyte may further include.
  • the other additives may include at least one compound selected from FEC, a nonionic surfactant, cetrimonium chloride (CTAC), cationic cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), and anionic sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS).
  • FEC fluoride
  • CAC cetrimonium chloride
  • CTAB cationic cetyl trimethyl ammonium bromide
  • SDBS anionic sodium dodecyl benzene sulfonate
  • the nonionic surfactant may include a compound represented by Formula 3 below.
  • R is hydrogen, an acetyl group, a methyl group, or a benzoyl group, and at least one of the two R is not hydrogen; m and n are each independently an integer of 2 to 20.
  • the other additives may be included in an amount of less than 4 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the other additives is less than 0.1% by weight, the effect of improving the low-temperature capacity and high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and when it exceeds 4% by weight, side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery are excessive is likely to occur.
  • the additives for forming the SEI film are added in excess, they may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and thus may exist unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the lifespan or resistance characteristics of the battery is deteriorated may occur.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the above-described non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include a lithium transition metal oxide including lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, nickel, and aluminum.
  • a lithium transition metal oxide including lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, nickel, and aluminum e.g., among lithium-manganese oxides having high battery capacity characteristics and safety (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), and lithium-nickel-manganese-cobalt oxides represented by the following Chemical Formula 4 It may include at least one.
  • the positive active material may include a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide.
  • the positive active material is a representative example of Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 may be included.
  • the positive active material of the present invention has a nickel content of 60 atm% or more in the transition metal Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It is preferable to include Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 . That is, since a higher capacity can be realized as the content of nickel in the transition metal increases, it is more advantageous to implement a high capacity by using a nickel content of 60 atm% or more.
  • a transition metal oxide including a high nickel (Hi-Ni) having a Ni content exceeding 0.55 is included as a positive electrode active material, a high energy density may be secured to improve the output characteristics of the lithium secondary battery.
  • a nickel transition metal having a d orbital should have an octahedral structure when coordinated in an environment such as a high temperature according to a change in the oxidation number of Ni contained in the positive active material, but the order of energy levels is reversed by external energy supply, As a warped octahedron is formed by the non-uniformity reaction in which the oxidation number is fluctuated, the crystal structure of the positive electrode active material is deformed and collapsed.
  • a strong ion conductive film is formed on the surface of the positive electrode by applying a non-aqueous electrolyte containing an additive of a specific composition with a positive electrode containing a high content nickel (Hi-Ni) transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • Structural instability of a high-capacity electrode can be alleviated by suppressing the cation mixing phenomenon of Li + 1 ions and Ni + 2 ions, and effectively suppressing side reactions between the anode and the electrolyte and metal elution. Therefore, since it is possible to secure a sufficient amount of nickel transition metal for securing the capacity of the lithium secondary battery, it is possible to prevent deterioration of the output characteristics by increasing the energy density.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically, 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, and thus the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; A silane-based binder etc. are mentioned
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10% to 60% by weight, preferably 20% to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; A silane binder etc. are mentioned.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder and the conductive material may be the same as or different from those of the positive electrode.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, and the like, and may be used in an amount to have a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film generally used, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a volume ratio of 1:0.25.
  • Ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10:90, an additive was added at a volume ratio of 50:50, and LiPF 6 was dissolved to 1.2M to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the additive is a compound represented by Chemical Formula 1-1 and Chemical Formula 1-1
  • the compound represented by 2-1 was used by mixing it in a volume ratio of 1:0.25.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10:90, an additive was added in a volume ratio of 40:60, and LiPF 6 was dissolved to 1.2M to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1, the compound represented by Formula 2-2, and succinonitrile (SN) in a volume ratio of 1:0.25:0.25.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a volume ratio of 1:0.52.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-1 in a volume ratio of 1:0.52.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a 1:1 volume ratio.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-1 in a 1:1 volume ratio.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a volume ratio of 1:1.5.
  • Ethylene carbonate (EC):diethyl carbonate (DEC) was dissolved in a non-aqueous solvent mixed in a volume ratio of 5:95 so that LiPF 6 was 1.2M to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the compound represented by Formula 1-1 was used alone as the additive.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a volume ratio of 1:0.09.
  • Ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) was mixed in a non-aqueous solvent in a volume ratio of 10: 90, an additive was added in a volume ratio of 50: 50, and LiPF 6 was dissolved so that 1.2 M was prepared, a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the additive was used by mixing the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by Formula 2-2 in a volume ratio of 1:1.7.
  • Example 2 chemical formula 1-1 chemical formula 2-1 - - 50:50 1:0.25 -
  • Example 3 chemical formula 1-1 chemical formula 2-2 SN - 40:60 1:0.25 1:0.25
  • Example 4 chemical formula 1-1 chemical formula 2-2 - - 50:50 1:0.52 -
  • Example 5 chemical formula 1-1 chemical formula 2-1 - - 50:50 1:0.52 -
  • Example 6 chemical formula 1-1 chemical formula 2-2 - - 50:50 1:1 -
  • Example 7 chemical formula 1-1 chemical formula 2-1 - - 50:50 1:1 -
  • Example 8 chemical formula 1-1 chemical formula 2-2 - - 50:50 1:1.5 - Comparative Example 1 - - - - - - - Comparative Example 2 - - SN - 5:95 -
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • N-methyl-2-pyrrolidone was mixed with a positive active material (Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 ), a conductive material (carbon black) and a binder (polyvinylidene fluoride) at 97.5:1:1.5
  • a positive electrode slurry (solid content: 50% by weight) was prepared by adding the mixture in a weight ratio.
  • the positive electrode slurry was applied and dried on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 12 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material graphite
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • the negative electrode slurry was applied to a 6 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and dried, and then a roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • Cu 6 ⁇ m-thick copper
  • the positive electrode, the inorganic particle (Al 2 O 3 ) coated polyolefin-based porous separator, and the negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • a lithium secondary battery was prepared by accommodating the assembled electrode assembly in a pouch-type battery case, and injecting the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 2 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 3 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 4 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 5 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 6 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 7 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Example 8 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 2 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 3 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 4 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 5 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • a pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 9, except that the lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 6 instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 9 to 16 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 7 to 12 were subjected to an activation (formation) process at a rate of 0.2C, and then the secondary battery was subjected to a degassing process. The gas inside was removed.
  • Each lithium secondary battery from which gas has been removed is charged up to 4.45V, 0.05c cut-off under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at 0.2C rate using a charger and discharger, and discharged to 3.0V at 0.2C rate.
  • the initial charging/discharging process which makes 1 cycle to do this was performed 3 cycles.
  • a PNE-0506 charge/discharger manufactured by PNE solution
  • PNE solution was used as a charge/discharger used for charging and discharging the battery.
  • each lithium secondary battery was charged at a high temperature (45°C) using a charger/discharger at a constant current/constant voltage at a 1.0C rate at 4.45V, 0.05c cut-off at a constant current/constant voltage at a 1.0C rate at a 3.0V cut-off at a constant current. 74 cycles of a charge-discharge process in which one cycle of discharging to the battery was performed was performed.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 9 to 16 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 7 to 12 were charged up to SOC 100% at a rate of 0.2C to perform a formation process, and then, after aging for 4 hours, a degassing process was carried out. After degassing, the lithium secondary battery is initially charged under CC-CV (constant current-constant voltage) condition up to 4.2V and 0.05C current at a rate of 0.5C at 25°C, and then in CC condition at a rate of 0.5C up to 3.0V. After discharging, the value of the initial discharge capacity was confirmed.
  • CC-CV constant current-constant voltage

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Abstract

본 발명은 리튬염; 비수계 용매; 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 2로 표시되는 화합물;을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.1 부피비 내지 1:1.5 부피비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다. 또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0127441호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 난연성을 개선할 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 리튬 이온 전지로 대표되는 리튬 이차전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
그 중에서도 리튬 이차전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하고, 에너지 밀도 및 사용 전압이 높으며, 최근에는 이산화탄소 배출량이 적은 클린 에너지로 대두되면서, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원뿐만 아니라, 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원으로서 활발히 연구되고 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극으로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 주요 구성 성분으로 하는 재료를 사용하고, 음극으로 리튬 합금 또는 그라파이트로 대표되는 탄소질 재료를 사용하며, 상기 양극 및 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되고, Li 이온이 이동하는 매체로서, 비수 전해액이 이용된다. 상기 비수 전해액으로는 6불화 인산리튬(LiPF6) 등의 전해질이 에틸렌 카보네이트나 디메틸 카보네이트 등의 유전율이 높은 유기 용매에 용해된 것이 널리 사용되고 있다.
한편, 비수 전해액에 사용되는 대부분의 유기 용매들은 휘발성, 인화성을 가지고 있는 인화성 물질로서, 전지에 비 이상 상황이 발생되면 발화 및 폭발을 야기할 수 있어, 고온 저장 시 전지의 안전성을 악화 시키는 원인이 되고 있다.
이에, 전력 저장용 전원이나 전기 자동차용 전원 등과 같은 대형 전지에 사용되었을 때, 인화의 우려가 없고, 안전성뿐만 아니라 고율 충방전 특성 등 전지 제반 성능을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 조성이 요망되고 있다.
본 발명에서는 안전성이 향상된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
리튬염;
비수계 용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물;을 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.1 부피비 내지 1:1.5 부피비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액은 불소 원소가 하나 이상 치환된 말단기를 포함하는 2종의 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 전해액의 인화점을 높일 수 있다. 그 결과, 고온에서 비수 전해액의 발화를 방지하거나 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 비수 전해액을 포함하는 경우, 고온 저장 시에 안전성 및 전지 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이온 이차전지 제조 시에 비수 전해액 주 성분으로 사용되는 유기 용매들은 휘발성 및 인화성을 가지고 있는 인화성 물질로서, 전지에 비 이상 상황이 발생되는 경우, 발화 및 폭발을 야기할 수 있어, 고온 저장 시 전지의 안전성을 악화 시킬 수 있다.
이에, 본 발명에서는 고온 저장 시 전해액의 발화를 방지하거나 억제하기 위하여, 난연성을 부여할 수 있는 2종의 첨가제를 포함하는 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 시에 안전성 및 전지 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은
리튬염;
비수계 용매;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물;을 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.1 부피비 내지 1:1.5 부피비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI): LiN(SO2F)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐) 이미드 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI): LiN(SO2CF2CF3)2) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI): LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수계 용매
본 발명의 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 비수 전해액의 높은 이온 전도율을 확보하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 10:90 내지 50:50, 구체적으로 15:85 내지 30:70 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 비해 융점이 낮고, 고온에서 저장 안전성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 비수계 용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 화학식 1로 표시되는 화합물: 제1 첨가제
본 발명에서는 고온 저장 시에 비수 전해액이 발화 및 폭발되는 것을 방지하고, 전지의 안전성을 악화되는 것을 방지하기 위하여, 비수 전해액 내에 난연성을 부여할 수 있는 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 불소 원소가 하나 이상 치환된 말단기를 포함하기 때문에, 높은 인화점을 가지고 있어 전해액의 난연성을 향상시킬 수 있고, 전극 표면에 불소 성분을 포함하는 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 에테르기를 포함하고 있기 때문에, 리튬 용해도 향상에 도움을 주어 전해액의 점도를 낮추는 동시에, 리튬 이온과의 상호작용을 통하여 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수전해액은 제1 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 점도 및 휘발성이 저하되고, 인화점 발생 온도가 상승하여, 고온 저장 시 발화 등이 억제될 수 있다. 따라서, 고온 저장 시에 안전성 및 전지 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000006
(2-trifluoromethyl-3-methoxyperfluoropentane (TMMP))
(4) 화학식 2로 표시되는 화합물; 제2 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 난연성 효과를 보다 향상시키기 위하여, 제2 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함께 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000007
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 불소 원소가 하나 이상 치환된 말단기를 포함하기 때문에, 높은 인화점을 가지고 있어 전해액의 난연성을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 전극 표면에 불소 성분을 함유한 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수전해액은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 인화점 발생 온도가 상승하여, 고온 저장 시 발화 등이 억제될 수 있으므로, 고온 저장 시에 안전성 및 전지 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R6은 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이며, R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
바람직하게, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2-1] 및 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000008
(2-trifluoro-2-fluoro-3-difluoropropoxy-3-difluoro-4-fluoro-5-trifluoropentane; TPTP)
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000009
(1H,1H,5H-Octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (OTE))
또한, 본 발명의 비수전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.1 내지 1:1.5 부피비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되면, 전지 난연 특성을 향상시켜 발화를 방지할 수 있으며, 성능 저하를 최소화할 수 있으므로, 고온 저장 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 제2 첨가제가 0.1 부피비 미만으로 포함되면, 난연성 개선 효과가 미미할 수 있다, 또한, 상기 제2 첨가제가 1.5 부피비를 초과하여 포함되면, 리튬염에 대한 해리도가 일반 전해액 대비 낮아지면서 전지 성능이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.2 내지 1:1 부피비로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 비수전해액 내에서 상기 비수계 유기용매 및 첨가제, 즉 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 30:70 내지 70:30 부피비로 포함될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 상기 범위로 포함되면, 전해액의 난연성을 개선하여 고온 저장 특성 및 전지 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제의 전체 함량이 90 부피비를 초과하면 난연성 효과는 크게 개선되는 반면에, 부반응이 증가하여 율 (rate) 특성 및 사이클 특성 등과 같은 전지 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제의 전체 함량이 20 부피비 미만으로 포함되면 난연성 효과를 지속적으로 유지하기 어렵기 때문에, 시간이 지남에 따라 난연성 및 전지 특성 개선 효과가 저하될 수 있다.
(5) 제3 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 난연성 향상을 위하여, 난연제로 알려진 제3 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제3 첨가제는 숙시노니트릴(SN), 트리메틸포스페이트 (Trimethyl phosphate, TMP) 및 디-(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 (di-(2,2,2 trifluoroethyl)carbonate; DFDEC) 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 제3 첨가제는 1:0.1 내지 1:5, 구체적으로 1:0.2 내지 1:1.5 부피비로 포함될 수 있다.
상기 제3 첨가제가 상기 범위로 포함되면 비수 전해액의 난연성을 보다 개선할 수 있다. 만약, 상기 제3 첨가제의 함량이 0.1 부피비 미만인 경우, 난연성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 제3 첨가제의 함량이 5 부피비를 초과하면 과량의 첨가제에 의한 부반응으로 피막 두께가 증가하면서, 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
(6) 기타 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 사이클 특성 및 율 특성 등의 효과를 보다 향상시키기 위하여, 전극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있거나, 또는 전해액의 분산성을 높여 함습 능력을 개선할 수 있는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 FEC, 비이온성 계면 활성제, CTAC (Cetrimonium chloride), CTAB (Cationic cetyl trimethyl ammonium bromide) 및 SDBS (Anionic sodium dodecyl benzene sulfonate) 중 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 잇다.
상기 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021013287-appb-I000010
상기 화학식 3에서,
R은 수소, 아세틸기, 메틸기, 또는 벤조일기이고, 두 개의 R 중 적어도 하나는 수소가 아니며; m과 n은 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이다.
한편, 상기 기타 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 4 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에서는 상술한 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터와 본 발명의 비수 전해액을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전지의 용량 특성 및 안전성이 높은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 및 하기 화학식 4로 표시되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li(NixCoyMnz)O2
(화학식 4에서, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1))
상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극 활물질은 전이금속 중 니켈 함유량이 60 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 전이금속 중 니켈의 함량이 높아질수록 더 높은 용량을 구현할 수 있기 때문에, 니켈 함량이 60 atm% 이상인 것을 사용하는 것이 고용량 구현에 보다 유리하다. Ni 함량이 0.55를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni)을 포함하는 전이금속 산화물을 양극활물질로 포함하는 경우, 높은 에너지 밀도를 확보하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, Ni 함량이 0.55를 초과하는 고함량 니켈(Hi-Ni) 산화물의 경우, Li+1 이온과 Ni+2 이온의 크기가 유사하기 때문에 충방전 과정에서 상기 양극활물질의 층상 구조내에서 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 자리가 바뀌는 양이온 혼합 (cation mixing) 현상이 발생한다. 즉, 양극 활물질 내에 포함된 Ni의 산화수 변동에 따라 고온 등의 환경에서 d 궤도를 가지는 니켈 전이금속이 배위 결합시 정팔면체 구조를 가져야 하나 외부의 에너지 공급에 의하여, 에너지 레벨의 순서가 뒤바뀌거나, 산화수가 변동되는 불균일화 반응에 의하여 뒤틀어진 팔면체를 형성하게 되면서, 양극 활물질의 결정 구조의 변형 및 붕괴를 가져온다. 더욱이, 고온 저장 시 양극활물질과 전해액의 부반응에 의해 양극 활물질로부터 전이금속, 특히 니켈 금속이 용출되는 또 다른 부반응이 야기됨에 따라, 전해액 고갈과 함께 양극활물질의 구조 붕괴로 인한 이차전지의 제반 성능 저하된다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 고함량 니켈(Hi-Ni) 전이금속 산화물을 양극활물질을 포함하는 양극과 함께 특정 구성의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 적용함으로써, 양극 표면에 견고한 이온전도성 피막을 형성하여 Li+1 이온과 Ni+2 이온의 양이온 혼합 현상을 억제하고, 양극과 전해액과의 부반응 및 금속 용출 현상 등을 효과적으로 억제하여 고용량 전극의 구조적 불안전성을 완화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 확보를 위한 충분한 니켈 전이금속량을 확보할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높여 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 및 도전재는 양극과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 리튬 이차전지용 비수전해액 제조
실시예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:0.25 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 2.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1:0.25 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 3.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 40:60 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 숙시노니트릴(SN)을 1:0.25:0.25 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 4.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:0.52 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 5.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1:0.52 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 6.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:1 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 7.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 1:1 부피비로 혼합하여 사용하였다.
실시예 8.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물, 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:1.5 부피비로 혼합하여 사용하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 5:95 부피비로 혼합한 비수계 용매에 LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2.
에틸렌 카보네이트(EC):숙시노니트릴(SN)을 5:95 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 30:60 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제 (플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 90:10 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 4.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하였다.
비교예 5.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:0.09 부피비로 혼합하여 사용하였다.
비교예 6.
에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)를 10:90 부피비로 혼합한 비수계 용매에 첨가제를 50:50 부피비로 투입하고, LiPF6가 1.2M가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다. 이때, 첨가제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 1:1.7 부피비로 혼합하여 사용하였다.
제1
첨가제		 제2
첨가제		 제3
첨가제		 기타
첨가제		 비수계 용매 및 전체 첨가제의 부피비 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 부피비 제1 첨가제 및 제3 첨가제의 부피비
실시예 1 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:0.25 -
실시예 2 화학식
1-1		 화학식
2-1		 - - 50:50 1:0.25 -
실시예 3 화학식
1-1		 화학식
2-2		 SN - 40:60 1:0.25 1:0.25
실시예 4 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:0.52 -
실시예 5 화학식
1-1		 화학식
2-1		 - - 50:50 1:0.52 -
실시예 6 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:1 -
실시예 7 화학식
1-1		 화학식
2-1		 - - 50:50 1:1 -
실시예 8 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:1.5 -
비교예 1 - - - - - - -
비교예 2 - - SN - 5:95 - -
비교예 3 - - - FEC 90:10 - -
비교예 4 화학식
1-1		 - - - 50:50 1:0 -
비교예 5 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:0.09 -
비교예 6 화학식
1-1		 화학식
2-2		 - - 50:50 1:1.7 -
상기 표 1에서, 각 화합물의 약칭은 다음을 의미한다.
SN: 숙시노니트릴
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트
II. 리튬 이차전지 제조
실시예 9.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 2의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 11.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 3의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 12.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 4의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 13.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 5의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 14.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 6의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 15.
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 7의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 16
실시예 1의 비수전해액 대신 실시예 8의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 1의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 2의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 9.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 3의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 10.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 4의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 11.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 5의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 12.
실시예 1의 비수전해액 대신 비교예 6의 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 난연성 평가
상기 실시예 1 내지 8의 비수 전해액 1g과 비교예 1 내지 6의 비수전해액 1g을 각각 금속 용기에 담고, 가스 라이터로 전해액 표면에 불을 붙여 전해액에 불이 붙는지 여부를 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 불이 붙은 경우는 O 으로 표시하고, 불이 붙지 않은 경우를 ×로 표시하였다.
점화 여부
비교예 1 O
비교예 2 ×
비교예 3 ×
비교예 4 ×
비교예 5 ×
비교예 6 ×
실시예 1 ×
실시예 2 ×
실시예 3 ×
실시예 4 ×
실시예 5 ×
실시예 6 ×
실시예 7 ×
실시예 8 ×
상기 표 2를 살펴보면, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 전해액을 제외하고, 난연성 첨가제를 포함하는 비교예 2 내지 6의 비수전해액과 실시예 1 내지 8의 비수전해액 모두 불이 붙지 않는 것을 확인하였다.
실험예 2. 사이클 특성 평가
상기 실시예 9 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 7 내지 12에서 에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 수행한 다음, 탈기(degas) 공정을 통해 이차전지 내부의 가스를 제거하였다.
가스가 제거된 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 상온(25℃)에서 0.2C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.45V, 0.05c cut-off까지 충전하고, 0.2C rate로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하는 초기 충방전 공정을 3 사이클을 실시하였다. 이때, 전지의 충방전을 위해 사용하는 충방전기는 PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하였다
이어서, 각각의 리튬 이차전지를 충방전기를 이용하여 고온(45℃)에서 1.0C rate로 4.45V, 0.05c cut-off로 정전류/정전압으로 충전하고, 1.0C rate로 3.0V cut-off로 정전류로 방전하는 것을 1 사이클로 하는 충방전 공정을 74 사이클을 실시하였다.
이어서, 74 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량 대비 74 사이클 후의 방전 용량을 비교하여 사이클 특성을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3. 율 특성 평가
상기 실시예 9 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 7 내지 12에서 에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.2C 속도로 SOC 100%까지 충전하여 포메이션 공정을 실시한 다음, 4시간 에이징 후 디가스 공정을 실시하였다. 디가스가 끝난 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.5C의 속도로 4.2V, 0.05C 전류값까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 초기 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하고, 초기 방전 용량 값을 확인하였다.
그런 다음, 25℃에서 0.5C의 속도로 4.2V, 0.05C 전류값까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 각각 2C 및 4C 속도로 3.0V까지 방전한 다음, 초기 방전 용량 대비 2C 및 4C에서의 방전 용량을 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다.
사이클 특성 (%) 율 특성 (%)
2C 4C
실시예 9 94.1 98.0 98.0
실시예 10 95.3 98.5 98.5
실시예 11 93.1 98.2 97.2
실시예 12 94.3 98.4 98.1
실시예 13 94.0 98.4 97.5
실시예 14 94.6 98.5 98.5
실시예 15 94.3 98.3 98.1
실시예 16 93.0 97.5 90.0
비교예 7 90.5 96.0 80.0
비교예 8 87.3 90.0 78.0
비교예 9 87.3 90.0 75.0
비교예 10 92.5 97.2 85.0
비교예 11 92.7 97.4 88.0
비교예 12 88.1 90.1 76.5
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 9 내지 16의 이차전지는 74 사이클 후 방전 용량 유지율이 약 93% 이상으로, 비교예 7 내지 12의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3을 살펴보면, 실시예 9 내지 16의 이차전지는 2C에서 율 특성이 97.5% 이상, 4C에서 율 특성이 90.0% 이상으로, 비교예 7 내지 12의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수계 용매;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물;을 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.1 부피비 내지 1:1.5 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013287-appb-I000011
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021013287-appb-I000012
    상기 화학식 2에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
    R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021013287-appb-I000013
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R6은 불소 또는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 불소이며, R9는 적어도 하나의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2-1] 및 [화학식 2-2]로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021013287-appb-I000014
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021013287-appb-I000015
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.2 부피비 내지 1:1 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 숙시노니트릴, 트리메틸포스페이트 및 디-(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트 중 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 첨가제는 1:0.1 내지 1:5 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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