KR20230041075A - 이차 전지의 제작 방법 - Google Patents

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KR20230041075A
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슌페이 야마자키
šœ페이 야마자키
데쓰야 가케하타
데쓰지 이시타니
슈헤이 요시토미
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명의 일 형태는 이차 전지의 제작을 자동화할 수 있는 제작 방법을 실현한다. 또한 이차 전지의 제작을 단시간에 효율적으로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현한다. 또한 이차 전지의 제작을 높은 수율로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현한다. 또는 크기가 비교적 큰 대형 이차 전지를 제작하는 경우의 제작 방법을 실현한다. 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 어느 하나 또는 복수에 전해질을 적하하고, 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 어느 하나 또는 복수에 전해질을 함침시킨 후, 감압하고, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를 외장 필름에 의하여 밀봉한다. 외장 필름 위에 복수의 적층체를 배치하고, 적층체에 복수의 전해질을 적하하고, 감압하에서 밀봉한 후, 외장 필름을 분단함으로써, 각각의 이차 전지로 분리하여도 좋다.

Description

이차 전지의 제작 방법
본 발명은 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 갖는 휴대 정보 단말기, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서, 축전 장치란 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지는 코발트산 리튬(LiCoO2) 또는 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 양극 활물질을 포함한 양극과, 리튬의 흡장·방출이 가능한 흡연 등의 탄소 재료 등의 음극 활물질을 포함한 음극과, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 다이에틸카보네이트(DEC) 등의 유기 용매 등을 포함한 전해질로 구성된다.
또한 리튬 이온 이차 전지에는 고용량, 고성능화, 및 다양한 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 제조의 효율화를 도모할 수 있는 적층 전지의 제조 장치가 개시(開示)되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2017-117729호
이차 전지의 제작을 자동화할 수 있는 제작 방법을 실현하는 것을 과제로 한다. 또한 이차 전지의 제작을 단시간에 효율적으로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현하는 것도 과제 중 하나로 한다. 또한 이차 전지의 제작을 높은 수율로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현하는 것도 과제 중 하나로 한다.
또는 크기가 비교적 큰 이차 전지를 제작하는 경우의 제작 방법을 실현하는 것도 과제 중 하나로 한다.
또는 제조 비용이 절감된 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것도 과제 중 하나로 한다.
또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지의 제작 방법을 제공하는 것도 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
종래에는, 양극, 세퍼레이터, 음극의 적층체를 캔 또는 봉투 형상의 외장체에 넣은 후, 전해액을 주입하고, 그 후에 밀봉하는 순서로 이차 전지가 제작되는 경우가 많다. 종래의 방법에서는, 리튬 이온이 주입구로부터 쉽게 외방 확산될 우려가 있다. 또한 종래의 방법에서는, 공정 수가 많아지기 쉽고, 또는 전해액의 주입량을 높은 정밀도로 조절하기 어려운 경우가 있다. 이차 전지에 필요한 양의 전해액을 정확히 제공하면, 균일한 특성을 갖는 이차 전지를 대량 생산할 수 있게 된다고 할 수 있다.
본 명세서에 개시되는 발명의 하나는 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 하나 또는 복수에 복수의 전해질을 적하함으로써, 전해질을 균일하게 함침(含浸)시킨다. 그 후, 양극, 세퍼레이터, 음극의 적층체를 외장 필름 사이에 끼우고, 외측 주연(이차 전지의 입체 형상이 얇은 직방체인 경우, 상면에서 봤을 때의 4변)을 틈 없이 밀봉한다. 여기서는, 주로 박형(래미네이트형이라고도 불림) 전지의 예로 나타낸다. 또한 외부로 리드하기 위한 단자(리드 배선 또는 리드 전극(리드 단자라고도 불림) 등)는 외장 필름의 외측으로 돌출된다. 리드 단자는 이차 전지의 양극 또는 음극을 외장 필름의 외측으로 리드하기 위하여 제공된다. 또한 밀봉은, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 적어도 대기압보다 압력이 낮은 감압하에서 수행하는 것이 바람직하다.
복수의 전해질을 적하할 때는, 적하되는 평면에 대하여 균일한 피치로 한 번 또는 여러 번으로 나누어 적하한다. 적하 방법은 디스펜스법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 디스펜스법이란 액체 정량 토출 장치를 사용한 방법이고, 노즐로부터 일정량의 적하를 수행할 수 있다. 복수의 액체 정량 토출 장치를 사용하면, 제조 시간의 단축을 도모할 수도 있다. 노즐 또는 적하의 대상물(양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 어느 하나 또는 복수)을 상대적으로 이동함으로써, 일정한 거리 간격으로 적하를 수행할 수도 있다. 어떤 지름을 갖는 노즐을 사용한 경우의 1군데에 대한 적하량을 0.01cc로 하면, n(n>1)군데에 적하함으로써 0.01cc×n의 전해질의 양을 함침시킬 수 있어, 적하의 낙하점 또는 적하 총량을 정밀하게 제어할 수 있다. 평면의 n(n>1)군데에 적하하는 경우, 예를 들어 양극의 복수 군데에 적하하는 경우에, 양극의 1군데에만 적하하는 경우에 비하여 양극 전체에 함침시키는 데 걸리는 시간을 단축할 수 있기 때문에, 제조 시간의 단축을 도모할 수 있다.
또한 노즐 등으로부터 적하되는 전해질의 점도는 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질 전체의 점도는 실온(25℃)에서 10mPa·s 이상 95mPa·s 이하의 범위 내에 있으면, 노즐로부터 적하될 수 있다. 또한 점도의 측정에는, 회전식의 점도계(Toki Sangyo Co.,Ltd.제의 TVE-35L)를 사용한다.
적하하는 전해질로서는, 유기 용매 또는 이온 액체를 사용할 수 있다.
또한 전해질의 적하 후에 감압하에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 따라서 적하와 밀봉을 연속적으로 수행하는 경우에는, 동일한 체임버 또는 연결된 복수의 체임버를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 제 1 체임버 내에서 전해질의 적하를 수행한 후, 대기에 노출시키지 않고, 제 2 체임버로 반송하고, 제 2 체임버 내를 감압한 후, 제 2 체임버 내에서 적층체의 외장 필름에 의하여 밀봉하면, 먼지 등의 불순물이 혼입되지 않아 바람직하다. 또는 동일한 체임버 내에서 전해질의 적하와 외장 필름에 의한 밀봉을 연속적으로 수행하여도 좋고, 이 경우 효율적으로 이차 전지를 제작할 수 있다.
밀봉을 수행하는 체임버는 진공 배기 처리실과 연결되어 있고, 진공 배기하여 진공으로 할 수도 있고, 진공 배기한 후, 불활성 가스를 도입하여 대기압으로 할 수도 있다. 진공 배기 처리실에는, 자기 부상형 터보 분자 펌프, 크라이오펌프(cryopump), 또는 드라이 펌프가 제공되어 있다. 이에 의하여, 밀봉을 수행하는 체임버의 도달 진공도를 10-5Pa 내지 10-6Pa 정도로 할 수 있고, 또한 펌프 측 및 배기계로부터의 불순물의 역 확산을 제어할 수 있다. 장치 내부에 불순물이 도입되는 것을 방지하기 위하여, 도입하는 가스로서는, 질소 또는 희가스 등의 불활성 가스를 사용한다. 장치 내부에 도입되는 이들 가스로서는, 장치 내에 도입되기 전에, 가스 정제기에 의하여 고순도화된 것을 사용한다.
감압하에서는, 이온 액체는 고진공에서도 거의 휘발하지 않으므로 바람직하다. 또한 전해질로서, 이온 액체에 유기 용매를 혼합시킨 것을 사용하여도 좋다. 전해질로서 유기 용매를 포함하는 경우, 체임버 내의 진공도는 5×10-1Pa 정도보다 낮게 한다.
본 명세서에 개시되는 발명의 구성은 양극, 음극, 및 세퍼레이터 중 어느 하나 또는 복수에 전해질을 적하하고, 양극, 음극, 및 세퍼레이터 중 어느 하나 또는 복수에 전해질을 함침시킨 후, 감압하고, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를 외장 필름에 의하여 밀봉한다.
또한 넓은 면적의 외장 필름을 사용함으로써 이차 전지를 한번에 많이 제작할 수도 있다. 예를 들어 320mm×400mm, 370mm×470mm, 550mm×650mm, 600mm×720mm, 680mm×880mm, 1000mm×1200mm, 1100mm×1250mm, 1150mm×1300mm 등의 대면적의 외장 필름 1장으로부터 효율적으로 복수의 이차 전지를 제작하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 1500mm×1800mm, 1800mm×2000mm, 2000mm×2100mm, 2200mm×2600mm, 2600mm×3100mm 등의 대면적의 외장 필름을 사용하며 양산에 적합한 이차 전지의 제작 방법을 제공한다.
본 명세서에 개시하는 다른 제작 방법에 관한 구성은, 외장 필름 위에 복수의 적층체를 배치하고, 적층체에 복수의 전해질을 적하하고, 감압하에서 밀봉한 후, 외장 필름을 분단함으로써, 각각의 이차 전지로 분리하는 이차 전지의 제작 방법이고, 적층체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 적어도 2개 이상이 적층된 것이다. 또한 외장 필름의 분단은 레이저 광 등을 사용하여 수행할 수 있다.
외장 필름으로서 금속박(알루미늄, 스테인리스 등)과 수지(열 융착성 수지)의 적층을 포함하는 필름(래미네이트 필름이라고도 함)을 사용하면, 금속캔을 사용한 이차 전지보다 경량이며 박형인 이차 전지를 제작할 수 있다. 금속박의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 접착층을 갖는 것을 사용한다. 제 1 래미네이트 필름의 제 1 접착층과, 제 2 래미네이트 필름의 제 2 접착층을 제 1 접착층 및 제 2 접착층이 내측이 되도록 밀착시킨 상태에서 열 압착을 수행함으로써, 실(seal) 영역이 형성된다. 또한 열 압착에 한정되지 않고, 열 결화 수지 또는 자외선 경화 수지 등을 사용하여 실 영역에 실재를 묘화하여도 좋다.
실 영역은 테두리 형상 또는 폐루프 형상으로 한다. 실 영역으로 둘러싸인 영역 내에 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를 배치하고 밀폐한다. 따라서 실 영역으로 둘러싸인 영역의 면적은 적어도 이차 전지의 양극의 면적보다 넓게 한다.
이차 전지의 외장체에 사용하는 필름은 금속 필름(알루미늄, 스테인리스, 니켈 강, 금, 은, 구리, 타이타늄, 니크롬, 철, 주석, 탄탈럼, 나이오븀, 몰리브데넘, 지르코늄, 아연 등 금속박이 되는 금속 또는 합금 등), 유기 재료로 이루어지는 플라스틱 필름, 유기 재료(유기 수지 또는 섬유 등)와 무기 재료(세라믹 등)를 포함하는 하이브리드 재료 필름, 탄소 함유 무기 필름(카본 필름, 그래파이트 필름 등) 중에서 선택되는 단층 필름 또는 이들 중 복수로 이루어지는 적층 필름을 사용한다.
또한 이차 전지의 밀봉 구조는, 1장의 장방형 외장 필름을 중앙에서 접어 네 각 중 접히는 부분을 끼우는 2개의 단부를 중첩시키고, 4변을 접착층으로 고정시켜 폐색시키는 구조로 한다. 이와 같은 구조로 함으로써, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체는 외장 필름에 감싸이도록 수납된다. 또는 2장의 외장 필름을 중첩시키고, 외장 필름의 4변을 접착층으로 고정시켜 폐색시키는 구조로 한다. 또한 본 명세서에서, 외장 필름에 의하여 밀봉한 후에는, 외장 필름이라고 부르지 않고 외장체라고 부르는 경우가 있다.
2장의 외장 필름을 사용하는 경우에도 제작 방법에 특징이 있고, 그 구성은 제 1 외장 필름 위에 양극을 배치하고, 양극에 제 1 전해질을 적하하고, 양극 위에 세퍼레이터를 배치하고, 세퍼레이터에 제 2 전해질을 적하하고, 세퍼레이터 위에 음극을 배치하고, 음극에 제 3 전해질을 적하하고, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를 감압하에서 배치하고, 적층체를 사이에 끼워 제 1 외장 필름과 제 2 외장 필름을 사용하여 밀봉을 수행하는 이차 전지의 제작 방법이다. 밀봉이란, 어느 밀폐 영역을 외기로부터 차단하는 것을 가리키고, 이차 전지에서는 적층체 및 그 주연을 밀폐 영역으로 하고, 밀폐 영역의 외측을 외장 필름 1장 또는 2장으로 둘러싸 외기로부터 차단하는 것을 밀봉이라고 한다. 또한 밀봉 후에는, 외장 필름의 단부를 접어 밀봉 강도를 올림으로써, 외부로부터 불순물이 들어가는 것 또는 내부로부터 가스 등이 방출되는 것을 방지한다.
상기 구성에서, 제 1 전해질, 제 2 전해질, 및 제 3 전해질은 동일 재료를 사용하여도 좋고, 서로 다른 재료를 사용하여도 좋다. 또한 상기 각 구성에서, 적층체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 적층된 것이어도 좋고, 음극, 세퍼레이터, 및 양극의 순서로 적층된 것이어도 좋다. 또한 세퍼레이터는 양극과 음극 간의 단락을 방지하기 위하여 사용되고, 용량을 크게 하기 위하여 적층체를 중첩시키는 구성으로 하는 경우에는, 부품 점수를 줄이기 위하여, 1장의 공통의 세퍼레이터를 접어 사용하는 구성으로 하여도 좋다.
접착층(히트실층(heat-seal layer)이라고도 함)은 열 가소성 필름 재료, 열 경화형 접착제, 혐기형 접착제, 자외선 경화형 접착제 등 광 경화형 접착제, 반응 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 이들 접착제의 재질로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘(silicone) 수지, 또는 페놀 수지 등이 사용될 수 있다.
또한 양극 집전체 또는 음극 집전체 등의 집전체로서, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성의 높고, 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 또한 집전체는 박(foil) 형상, 판 형상(시트상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 가질 수 있다. 집전체에는 두께가 10μm 이상 30μm 이하의 것을 사용하는 것이 좋다.
여기까지 주로 박형(래미네이트형) 전지의 예에 대하여 설명하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 권회형에 응용할 수도 있다. 권회형의 경우에는, 권회체에 전해질을 적하하거나, 또는 권회체가 되기 전, 즉 권회하기 전에 전해질을 적하하면 좋다. 권회체란, 띠 형상의 양극, 띠 형상의 세퍼레이터, 띠 형상의 음극의 순서로 중첩시키고, 중첩된 상태로 권회한 것을 가리킨다.
이차 전지의 밀봉 공정 수가 적으므로, 이차 전지의 제작 공정을 대폭 단축할 수 있다. 따라서 제조 비용이 절감된 이차 전지의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또는 이차 전지의 제작을 단시간에 효율적으로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현할 수 있다. 또는 이차 전지의 제작을 자동화할 수 있는 제작 방법을 실현할 수 있다. 또는 이차 전지의 제작을 높은 수율로 수행할 수 있는 제작 방법을 실현할 수 있다.
또는 크기가 비교적 큰 대형 이차 전지를 제작하는 경우의 제작 방법을 실현할 수 있다. 대용량의 이차 전지를 탑재하는 경우, 소형 이차 전지를 탑재하는 경우보다 탑재하는 대형 이차 전지의 개수를 저감할 수 있다. 탑재하는 대형 이차 전지의 개수를 저감할 수 있으면, 각 이차 전지를 제어하기 용이하게 되어, 충전 제어 회로의 부담이 저감된다.
또는 본 명세서에 개시되는 제작 방법에 의하여 얻어진 이차 전지는, 한번의 밀봉 공정에 의하여 단단하게 밀봉될 수 있으므로, 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지로 할 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타내는 이차 전지의 단면 모식도이고, 도 1의 (B)는 전해질을 적하한 후의 상면도이고, 도 1의 (C)는 다면취(多面取)를 수행하는 경우의 상면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법의 일례를 설명하는 흐름도이다.
도 3의 (A), (B), (C), (D), (E)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법의 일례를 설명하는 단면도이다.
도 4는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 7의 (A), (B)는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 9의 (A)는 전지 팩을 나타낸 사시도이고, 도 9의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 9의 (C)는 모터를 갖는 차량의 블록도이다.
도 10의 (A) 내지 (D)는 수송용 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 축전 장치를 설명하는 도면이다.
도 12의 (A), (B), (C), (D), (E)는 본 발명의 일 형태를 나타내는 전자 기기의 사시도이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지 및 그 제작 방법 등에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 도 1의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 1의 (A)에 나타낸 이차 전지(500)는 외장체(509)와, 외장체(509) 내에 배치된 적층체(512)를 갖는다. 적층체(512)는 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 갖는다. 적층체(512)에서, 양극(503)과 음극(506)은 중첩되고, 이들 사이에 세퍼레이터(507)가 배치된다.
양극(503)은 양극 집전체(501)와, 양극 집전체(501)의 양쪽 면에 제공된 양극 활물질층(502)을 갖는다. 또한 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 한쪽 면에만 제공되어도 좋다.
음극(506)은 음극 집전체(504)와, 음극 집전체(504)의 양쪽 면에 제공된 음극 활물질층(505)을 갖는다. 또한 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 한쪽 면에만 제공되어도 좋다.
양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)은 세퍼레이터(507)를 개재(介在)하여 서로 대향하도록 배치되는 것이 바람직하다. 도 1의 (A)에는, 이차 전지가, 세퍼레이터(507)를 개재하여 대향하는 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505)을 4세트 갖는 예를 나타내었다.
양극(503)은 양극 집전체(501)가 부분적으로 노출된 영역(이하 탭(tab) 영역이라고 함)을 갖는다. 음극(506)은 음극 집전체(504)가 부분적으로 노출된 영역, 즉 탭 영역을 갖는다.
복수의 양극 집전체(501)에서, 예를 들어 각 탭 영역은 중첩되어 배치된다. 중첩된 탭 영역과 양극 리드 전극을 중첩하고, 초음파 용접 등을 사용하여 접합하여도 좋다. 또한 복수의 음극 집전체(504)에서, 예를 들어 각 탭 영역은 중첩되어 배치된다. 중첩된 탭 영역과 음극 리드 전극을 중첩하고, 초음파 용접 등을 사용하여 접합하여도 좋다. 초음파 용접 등을 사용하여 접합하는 타이밍은 실시자가 적절히 선택하면 좋고, 밀봉 전과 밀봉 후의 어느 쪽이어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터 중 어느 하나 또는 복수에 복수의 전해질을 적하함으로써, 전해질을 균일하게 함침시킬 수 있다. 도 1의 (B)는 음극에 복수의 전해질을 적하한 예를 나타낸 것이다. 음극은 음극 집전체 위에 음극 활물질층을 갖고, 음극 활물질층은 음극 활물질 또는 도전재 또는 바인더 등을 갖고, 이들 사이에는 틈이 있다. 적하된 전해질은 적하 위치에서 음극 활물질층의 틈으로 이동하여, 전해질이 균일하게 함침된 상태로서 이상적으로는 공극(空隙)이 없는 상태가 되는 것이 바람직하다. 도 1의 (B)에는, 음극 위에 등간격으로 140군데(7열×20행)의 전해질(515c)의 액적을 나타내었지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 실시자가 적절히 결정하면 좋다. 하나의 노즐을 사용하는 경우에는, 적하 위치를 CCD 등을 사용하여 확인하면서 순차적으로 주사하면 좋고, 복수의 노즐로부터 동시에 액적을 적하하는 경우에는, 적하의 처리 시간을 단축할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터 중 어느 하나 또는 복수에 복수의 전해질을 적하함으로써, 전해질을 균일하게 함침시킨 후, 양극, 세퍼레이터, 음극의 적층체(512)를 외장체가 되는 외장 필름 사이에 끼우고, 외측 주연(이차 전지의 외관이 얇은 직방체인 경우, 상면에서 봤을 때의 4변)을 틈 없이 밀봉함으로써, 이차 전지를 제작할 수 있다. 예를 들어 도 1의 (B)에 나타낸 실 영역(513)에서, 외측 주연을 밀봉하면 좋다. 밀봉은 대기압하에서도 수행할 수 있고, 이 경우에는, 아르곤 가스 또는 질소 가스 등의 불활성 분위기하에서 수행한다. 감압하에서 밀봉을 수행하면, 외장 필름으로 둘러싸인 밀폐 영역에 불순물 또는 공기가 들어가기 어려우므로 바람직하다. 본 실시형태에서는, 압력을 약 4×104Pa로 한 체임버 내에서 밀봉을 수행한다.
또한 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장 필름 위에 복수의 적층체(512)를 배치함으로써, 다면취를 수행할 수 있다. 다면취란, 1장의 큰 외장 필름 위에 복수의 적층체를 배치하고, 이차 전지를 제작한 후, 적층체마다 평면적으로 분할함으로써, 복수의 이차 전지를 제작하는 방식을 말한다. 다면취를 수행함으로써, 이차 전지 하나당 제작 시간을 단축할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 흐름도이다. 또한 도 3은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 단면도이고, 도 1의 (C)에 나타낸 이점쇄선 A-B에 대응한다.
도 2에 나타낸 흐름도에 따라, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
단계 S000에서, 처리를 시작한다.
단계 S001에서, 양극을 배치한다. 양극은 외장체(509)가 되는 외장 필름(509b) 위에 배치한다. 외장 필름(509b)은 스테이지(516) 위에 배치된다. 양극, 외장 필름, 및 스테이지의 모두가 체임버 내에 배치되지만, 여기서는 간략화를 위하여 체임버 내벽 등은 도시하지 않았다.
다음으로, 단계 S002에서, 전해질을 적하한다. 도 3의 (A)에는, 외장 필름(509b) 위에 양극(503)을 배치하고, 노즐(514)로부터 전해질(515a)을 적하하고 있는 상태를 나타내었다. 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 노즐(514)을 이동함으로써 양극(503)의 전체 면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하할 수 있다. 또는 스테이지(516)를 이동함으로써 양극(503)의 전체 면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하하여도 좋다.
다음으로, 단계(S003)에서, 양극(503) 위에 중첩시켜 세퍼레이터(507)를 배치한다. 다음으로, 단계(S004)에서, 세퍼레이터(507)에 전해질(515b)을 적하한다. 도 3의 (C)는 세퍼레이터 위에 전해질(515b)이 적하된 상태를 나타낸 것이다.
다음으로, 단계 S005에서, 양극(503) 및 세퍼레이터(507) 위에 중첩시켜 음극을 배치한다. 다음으로, 단계 S006에서, 전해질(515c)을 적하한다. 도 3의 (D)는 음극 위에 전해질(515c)이 적하된 상태를 나타낸 것이다.
단계 S006 후에, 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 적층체를 더 적층할 수도 있다. 예를 들어 단계 S006 후에, 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터, 양극을 순차적으로 적층함으로써, 도 1의 (A)에 나타낸 적층체(512)를 제작할 수 있다. 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 각각 배치한 후에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다.
또한 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 각각 배치하는 공정에서, 전해질을 적하하지 않아도 되는 경우가 있다. 예를 들어 양극 및 음극을 배치하는 공정에서만, 전해질을 적하하여도 좋다. 또는 예를 들어 세퍼레이터를 배치하는 공정에서만, 전해질을 적하하여도 좋다.
다음으로, 단계 S007에서, 감압하에서 외장 필름(509b)을 밀봉한다. 도 3의 (E)는 외장 필름(509b)이 밀봉된 상태를 나타낸 것이다.
상술한 공정을 거쳐, 단계 S008에서 처리가 종료된다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예 1>
이하에서는, 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 갖는다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 갖고, 상술한 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 갖는다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 갖고, 상술한 도전재 및 상술한 바인더를 가져도 좋다.
[집전체]
양극 집전체 및 음극 집전체로서, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성의 높고, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 집전체에는 시트상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체에는 두께가 10μm 이상 30μm 이하의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서 상술한 금속 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 중에서 선택되는 하나를, 또는 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높으며, 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써, 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층이 갖는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는, 산화 그래핀이 갖는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에서, 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써, 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
양극 활물질층, 음극 활물질층 등의 활물질층은 도전재를 갖는 것이 바람직하다. 도전재로서, 그래핀 화합물, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등의 탄소계 재료를 갖는 것이 바람직하고, 특히 그래핀 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등을 사용할 수 있다. 흑연으로서 예를 들어 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈 등의 인조 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 탄소계 재료는 활물질로서 기능하여도 좋다.
탄소 섬유로서는, 예를 들어 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유로서, 카본 나노 섬유 또는 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는 예를 들어 기상 성장법 등으로 제작할 수 있다.
또한 활물질층은 도전재로서 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 및 금 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 가져도 좋다.
활물질층의 총량에 대한 도전재의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
활물질과 점접촉되는 카본 블랙 등 입자상의 도전재와 달리, 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉이 가능한 것이기 때문에 일반적인 도전재보다 작은 양으로 입자상의 활물질과 그래핀 화합물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층에서의 활물질의 비율을 증가시킬 수 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
카본 블랙, 흑연 등의 입자상의 탄소 함유 화합물 또는 카본 나노 튜브 등의 섬유상의 탄소 함유 화합물은 미소한 공간에 들어가기 쉽다. 미소한 공간이란, 예를 들어 복수의 활물질들 사이의 영역 등을 가리킨다. 미소한 공간에 들어가기 쉬운 탄소 함유 화합물과, 복수의 입자에 걸쳐 도전성을 부여할 수 있는 그래핀 등 시트 형상의 탄소 함유 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전극의 밀도를 높이고, 우수한 도전 경로를 형성할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 제작 방법에 의하여 얻어지는 이차 전지는 안정성을 가질 수 있고, 차량 탑재용 이차 전지로서 유효하다. 이차 전지는 개수가 증가되면 제어가 복잡하게 된다. 대형 이차 전지를 사용함으로써, 이차 전지의 개수를 저감하여 충전 제어 회로의 부담을 경감할 수 있다.
활물질층은 바인더(도시하지 않았음)를 갖는 것이 바람직하다. 바인더는 예를 들어 전해질과 활물질을 구속 또는 고정한다. 또한 바인더는 전해질과 탄소계 재료, 활물질과 탄소계 재료, 복수의 활물질끼리, 복수의 탄소계 재료 등을 구속 또는 고정할 수 있다.
바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드는 열적, 기계적, 화학적으로 매우 우수하고 안정된 성질을 갖는다.
플루오린을 갖는 고분자 재료인 플루오린 폴리머, 구체적으로는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다. PVDF는 융점을 134℃ 이상 169℃ 이하의 범위에 갖는 수지이고, 열 안정성이 우수한 재료이다.
또한 바인더로서는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
<그래핀 화합물>
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 갖고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 갖고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 갖고, 시트 형상을 갖고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 갖는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 예를 들어 탄소와 산소를 갖고, 시트 형상을 갖고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 갖는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 하나로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 작은 양으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G밴드와 D밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 작은 양으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀 화합물에 구멍을 제공할 수 있는 경우가 있다.
또한 그래핀의 단부가 플루오린으로 종단된 재료를 사용하여도 좋다.
활물질층의 종단면에서는 활물질층의 내부 영역에서 시트상 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 활물질의 일부를 덮도록, 또는 복수의 입자상의 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉된다.
여기서 복수의 그래핀 화합물들이 결합함으로써 그물상 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 체적 또는 전극 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 갖는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용함으로써 활물질의 표면 전체를 덮어 도전재인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성하고, 또한 활물질들 간을 그래핀 화합물에 의하여 전기적으로 접속하여, 도전 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물과 함께 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 갖는 입자가 있다. 상기 입자는 D50이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
<음극 활물질의 일례>
음극 활물질로서, 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 음극 활물질의 일례에 대하여 설명한다.
또한 음극 활물질로서, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 금속, 또는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 원소를 사용한 합금계 화합물로서는, 예를 들어 Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다.
또한 실리콘에, 불순물 원소로서 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 갈륨 등을 첨가하여 저저항화된 재료를 사용하여도 좋다. 또한 리튬을 프리도핑(predoping)한 실리콘 재료를 사용하여도 좋다. 프리도핑의 방법으로서는, 플루오린화 리튬, 탄산 리튬 등과 실리콘을 혼합하여 어닐링하는, 리튬 금속과 실리콘의 메커니컬 알로잉 등이 있다. 또한 전극으로서 형성한 후에 리튬 금속 등의 전극과 조합하여 충방전 반응에 의하여 리튬을 도핑하고, 그 후 도핑된 전극과 대향 전극(예를 들어 프리도핑된 음극에 대하여 양극)을 조합함으로써, 이차 전지를 제작하여도 좋다.
음극 활물질로서 예를 들어 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 평균 지름은, 예를 들어 바람직하게는 5nm 이상 1μm 미만, 더 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다.
실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한 실리콘 나노 입자가 결정성을 갖는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 갖는 재료로서, 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고, 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 화합물 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 예를 들어 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서 상술한 금속 재료, 화합물 등을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 예를 들어 SnO, SnO2, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g)을 나타내므로 바람직하다.
음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 양극 재료로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 재료에 리튬 이온을 포함한 재료를 사용하는 경우에도, 양극 재료에 포함되는 리튬 이온이 미리 이탈되도록 함으로써, 음극 재료로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금화 반응이 일어나지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물에서도 일어날 수 있다. 또한 상기 플루오린화물의 전위는 높기 때문에 양극 재료로서 사용하여도 좋다.
<양극 활물질의 일례>
양극 활물질로서, 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는, 리튬 함유 재료 등이 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질로서, 층상의 결정 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
층상의 결정 구조로서는, 예를 들어 층상 암염형 결정 구조가 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료로서, 예를 들어 LiMxOy(x>0이며 y>0, 더 구체적으로는 예를 들어 y=2이며 0.8<x<1.2)로 나타내어지는 리튬 함유 재료를 사용할 수 있다. 여기서, M은 금속 원소이고, 바람직하게는 코발트, 망가니즈, 니켈, 및 철 중에서 선택된 하나 이상이다. 또는 M은 예를 들어 코발트, 망가니즈, 니켈, 철, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 란타넘, 구리, 아연 중에서 선택되는 2개 이상이다.
LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등이 있다. 또한 LiMxOy로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서는, 예를 들어 LiNixCo1-xO2(0<x<1)로 나타내어지는 NiCo계, LiNixMn1-xO2(0<x<1) 로 나타내어지는 NiMn계 등이 있다.
또한 LiMO2로 나타내어지는 리튬 함유 재료로서는, 예를 들어 LiNixCoyMnzO2(x>0, y>0, 0.8<x+y+z<1.2)로 나타내어지는 NiCoMn계(NCM라고도 함)가 있다. 구체적으로는 예를 들어 0.1x<y<8x 및 0.1x<z<8x를 만족시키는 것이 바람직하다. 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=1:1:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=5:2:3 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=8:1:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=6:2:2 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 일례로서 x, y, 및 z는 x:y:z=1:4:1 또는 그 근방의 값을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료로서, 예를 들어 Li2MnO3, Li2MnO3-LiMeO2(Me는 Co, Ni, Mn) 등이 있다.
상술한 리튬 함유 재료로 대표되는 층상 결정 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하면, 체적당 리튬 함유량이 많아, 체적당 용량이 높은 이차 전지를 실현할 수 있는 경우가 있다. 이러한 양극 활물질에서는, 충전에 따른 체적당 리튬 이탈량도 많고, 충방전을 안정적으로 수행하기 위해서는 이탈된 후의 결정 구조의 안정화가 요구된다. 또한 충방전에서 결정 구조가 붕괴되는 것으로 인하여 고속 충전 또는 고속 방전이 저해되는 경우가 있다.
양극 활물질로서 LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2 그리고 c>0 그리고 0.26≤(b+c)/d<0.5를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 갖는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다. 금속 M은 금속 Me1을 포함한다. 금속 Me1은 코발트를 포함하는 1종류 이상의 금속이다. 또한 금속 M은, 금속 Me1에 더하여 금속 X를 더 포함할 수 있다. 금속 X는 마그네슘, 칼슘, 지르코늄, 란타넘, 바륨, 구리, 포타슘, 소듐, 아연 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
또한 삽입·이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x, 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. 본 명세서 중의 LixCoO2는 적절히 LixMO2로 바꿔 읽을 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=충전 용량/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.8CoO2 또는 x=0.8라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서 고전압으로 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 4 및 도 5를 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다.
<결정 구조>
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 층상 암염형 복합 산화물은 방전 용량이 크고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 갖고, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하기 때문에 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질의 체적의 대부분을 차지하는 내부가 층상 암염형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 도 4에, 층상 암염형 결정 구조를 R-3m O3을 부기하여 나타내었다.
표층부는 충전 시에 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이고, 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부가 갖는 양극 활물질의 표면의 원자는 일부의 결합이 절단된 상태라고 할 수도 있다. 그러므로 표층부는 불안정해지기 쉬워, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 한편, 표층부를 충분히 안정화할 수 있으면, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에도, 예를 들어 x가 0.24 이하인 경우에도, 내부의 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되기 어렵게 할 수 있다. 또한 내부의 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층이 어긋나는 것을 억제할 수 있다.
표층부를 안정된 조성 및 결정 구조로 하기 위하여, 표층부는 첨가 원소 A를 갖는 것이 바람직하고, 첨가 원소 A를 복수로 갖는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부는 첨가 원소 A 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부보다 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질이 갖는 첨가 원소 A 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질은 첨가 원소 A에 따라 분포가 다른 것이 더 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소 A에 따라 표면으로부터 농도 피크까지의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 농도 피크란, 표층부 또는 표면으로부터 50nm 이하에서의 농도의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소 A의 일부, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 칼슘 등은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 갖는 원소를 첨가 원소 X라고 부르는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소 X 중 하나인 마그네슘은 2가(價)이며, 마그네슘 이온은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이는 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문인 것으로 추측된다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태일 때 마그네슘의 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부의 마그네슘 농도가 높으면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘이 적절한 농도로 포함되면, 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않기 때문에, 상술한 이점을 얻을 수 있다. 그러나 마그네슘이 과잉으로 포함되면, 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 전이 금속 M 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 또한 리튬 자리에도 전이 금속 M 자리에도 치환되지 않는 불필요한 마그네슘 화합물(산화물이나 플루오린화물 등)이 양극 활물질의 표면 등에 편석되어, 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는 리튬 자리에 마그네슘이 과잉으로 들어가 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문이라고 생각된다.
그러므로, 양극 활물질 전체가 갖는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질 전체가 갖는 마그네슘의 양은, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체에 대하여 원소 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
또한 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주위의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주위의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 주위의 전이 금속 M이 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로 첨가 원소 Y로서 알루미늄을 가지면, 이차 전지에 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질로 할 수 있다.
한편, 알루미늄이 과잉으로 포함되면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로, 양극 활물질 전체가 갖는 알루미늄의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질 전체가 갖는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질 전체가 갖는 양은 예를 들어, GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체에 대하여 원소 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
예를 들어 층상 암염형 내부로부터, 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 갖는 표면 및 표층부를 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 암염형, 또는 암염형과 층상 암염형 양쪽의 특징을 갖는 표층부와, 층상 암염형 내부의 배향이 실질적으로 일치되는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속 M을 포함한 복합 산화물이 갖는, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 갖고 전이 금속 M과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 갖는 경우가 있다.
또한 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 갖고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 층상 암염형 결정 구조 및 암염형 결정 구조 양쪽의 특징을 가질지 여부는 전자선 회절, TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에 의하여 판단할 수 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 갖는다. 후술하는 O3'형 결정(의사 스피넬형 결정이라고도 함)도 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조를 갖는 것으로 추정된다. 그러므로, 층상 암염형 결정과 암염형 결정이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 다음과 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 {111}면에서의 음이온은 삼각 격자를 갖는다. 층상 암염형은 공간군 R-3m이고 능면체 구조이지만, 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 (000l)면은 육각 격자를 갖는다. 입방정 {111}면의 삼각 격자는 층상 암염형의 (000l)면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 갖는다. 양쪽의 격자가 정합성을 갖는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치할 때, 결정의 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope, 주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, 환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, 전자 회절, TEM 이미지, 및 STEM 이미지 등의 FFT 등으로부터 판단할 수 있다. XRD(X-ray Diffraction, X선 회절), 중성자 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
도 5에, R-3m O3을 부기하여 LixCoO2 중에서 x=1인 코발트산 리튬이 갖는 결정 구조를 나타내었다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 속하는 결정 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 갖고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로, 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.24 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조를 동수의 코발트 원자당 체적으로 비교하면 그 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, 즉 리튬이 많이 이탈된 경우의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 또한 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질은 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. 따라서 양극 활물질은 충방전 사이클에서의 충방전 용량의 저하가 억제된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형 결정 구조를 갖는 것으로 추정된다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로, 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, 양극 활물질의 내부의 모두가 O3'형 결정 구조를 가지지 않아도 된다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경하에서 CC/CV 충전을 수행하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 R-3m O3의 대칭성을 갖는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질에서도, 충전 전압을 더욱 높이면 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 이차 전지의 전압은 상기 전압보다 흑연의 전위만큼 낮다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 갖는다.
<입경>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 메디안 지름(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형 결정 구조를 갖는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 갖는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
특히 XRD는, 양극 활물질이 갖는 코발트 등의 전이 금속 M의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. XRD 중에서도 분말 XRD에서는, 양극 활물질의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질의 내부의 결정 구조를 반영한 회절 피크를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상술한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1인 경우와 0.24 이하인 경우에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전하였을 때의 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 첨가 원소 A를 첨가하는 것만으로는 O3'형 결정 구조를 갖지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 갖는 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 갖는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소 A의 농도 및 분포에 따라서는, LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서도, x가 0.1 이하 등, 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 또는 삼방정 O1형 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질인지 여부를 판단하기 위해서는, XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등에 관한 정보가 필요하다.
다만 x가 작은 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화가 일어나는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로, 결정 구조의 분석에 제공하는 샘플은 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 갖는 첨가 원소 A의 분포가 앞에서 설명한 바와 같은 상태인지 여부는, 예를 들어 XPS, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부, 결정립계 등의 결정 구조는 양극 활물질의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
H1-3형 결정 구조는, 일례로서 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 갖는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는, 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석에 의하여 판단할 수 있다. 이 경우에는 GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m O3의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 5에서 점선 및 양방향 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m O3에서 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 갖는, 삼방정 O1형과 같이 CoO2층들이 연속된 구조는 불안정할 가능성이 높다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다.
<전해질>
이차 전지에 액상의 전해질층을 사용하는 경우, 예를 들어 전해질층으로서 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함하는 전해질로서, 예를 들어 플루오린화 환상 카보네이트 중 1종류 또는 2종류 이상과, 리튬 이온을 갖는 전해질을 사용할 수 있다. 플루오린화 환상 카보네이트는 불연성을 향상시켜, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 환상 카보네이트로서, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는 시스-4,5, 트랜스-4,5 등의 이성질체가 있다. 전해질로서 플루오린화 환상 카보네이트를 1종류 또는 2종류 이상 사용하여 리튬 이온을 용매화시키고, 충방전 시에 전극이 포함하는 전해질 내에서 리튬 이온을 수송시키는 것이 저온에서 동작시키는 데 있어 중요하다. 플루오린화 환상 카보네이트를 소량의 첨가제로서 사용하는 것이 아니라 충방전 시의 리튬 이온의 수송에 기여시키면 저온에서의 동작이 가능해진다. 이차 전지 내에서 리튬 이온은 몇 개 이상 몇십 개 정도가 뭉쳐 이동한다.
플루오린화 환상 카보네이트를 전해질에 사용함으로써, 전극이 포함하는 전해질 내에서 용매화된 리튬 이온이 활물질 입자에 들어갈 때 필요한 탈용매화 에너지를 작게 한다. 이 탈용매화 에너지를 작게 할 수 있으면, 저온 범위에서도 리튬 이온이 활물질 입자로 삽입되기 쉬워지거나 또는 활물질 입자로부터 이탈되기 쉬워진다. 또한 리튬 이온은 용매화된 상태를 유지한 채 이동하는 경우도 있지만, 배위하는 용매 분자가 바뀌는 호핑 현상이 발생하는 경우도 있다. 리튬 이온이 탈용매화되기 쉬워지면, 호핑 현상에 의한 이동이 쉬워지므로, 리튬 이온이 이동하기 쉬워지는 경우가 있다. 이차 전지의 충방전에서의 전해질의 분해 생성물이 활물질의 표면에 달라붙음으로써, 이차 전지의 열화가 일어날 우려가 있다. 그러나 전해질이 플루오린을 갖는 경우에는 전해질이 끈적거리지 않으므로, 전해질의 분해 생성물은 활물질의 표면에 부착되기 어려워진다. 그러므로, 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
전해질에서 용매화된 복수의 리튬 이온이 클러스터를 형성하고, 음극 내, 양극과 음극 사이, 양극 내 등을 이동하는 경우가 있다.
플루오린화 환상 카보네이트의 일례를 이하에 나타낸다.
모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 하기 식(1)으로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC)는 하기 식(2)으로 나타내어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[0176]
다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)는 하기 식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또한 전해질의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 영역의 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 영역의 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G1)에서, R1은 탄소수가 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 R5의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(프로폭시에틸)이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온 등이 있다.
피리디늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용하여도 좋다. 일반식(G2)에서, R6은 탄소수가 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한 R6의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G3, G4, G5, 및 G6)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식(G3)에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식(G4) 중에서, R12 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타낸다. R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 일반식(G4)으로 나타내어지는 양 이온의 일례로서, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식(G5) 중에서, R18 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타낸다. R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타낸다. 일반식(G5)으로 나타내어지는 양 이온의 일례로서, N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1-프로필피페리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식(G6)에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우, α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우, α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우, β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우, β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우, β는 0 이상 6 이하이다. 또한 "α 또는 β가 0이다"란, 비치환된 것을 나타낸다. 또한 α와 β가 모두 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.
3급 설포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G7)에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R25 내지 R27로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 10]
Figure pct00010
4급 포스포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G8)에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R32 내지 R35로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식(G1 내지 G8)에 나타낸 A-로서, 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 아마이드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2N- 등을 사용할 수 있다. 1가의 메티드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가의 환상 메티드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등을 사용할 수 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0 이상 4 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬보레이트 음이온으로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬포스페이트 음이온으로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다.
또한 1가의 아마이드계 음이온으로서는, 예를 들어 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드 음이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온 액체는 헥사플루오로포스페이트 음이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온 중 하나 이상을 포함하여도 좋다.
이하에서는, (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 FSA 음이온이라고 나타내고, (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 TFSA 음이온이라고 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 예를 들어 소듐 이온, 포타슘 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 캐리어 이온으로서 갖는다.
캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 경우에는, 예를 들어 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 전해질이란 고체, 액체, 또는 반고체의 재료 등을 포함하는 총칭이다.
이차 전지 내에 존재하는 계면, 예를 들어 활물질과 전해질의 계면에서 열화가 일어나기 쉽다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 플루오린을 갖는 전해질을 가짐으로써, 활물질과 전해질의 계면에서 일어날 수 있는 열화, 대표적으로는 전해질의 변질 또는 전해질의 고점도화를 방지할 수 있다. 또한 플루오린을 갖는 전해질에 대하여 바인더나 그래핀 화합물 등을 달라붙게 하거나 유지시키는 구성으로 하여도 좋다. 이 구성으로 함으로써, 전해질의 점도를 저하시킨 상태, 환언하면 전해질의 끈적거리지 않은 상태를 유지할 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 플루오린이 2개 결합되는 DFEC나 4개 결합되는 F4EC는 플루오린이 하나 결합되는 FEC에 비하여 점도가 낮고, 끈적거리지 않으므로, 리튬과의 배위 결합이 약해진다. 따라서, 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되는 것을 저감할 수 있다. 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되거나 달라붙으면 활물질 입자의 계면에서 리튬 이온이 이동하기 어려워진다. 플루오린을 갖는 전해질은 용매화됨으로써 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질) 표면에 부착되는 분해물의 생성을 완화시킨다. 또한 플루오린을 갖는 전해질을 사용함으로써, 분해물이 부착되는 것을 방지하여 덴드라이트의 발생 및 성장을 방지할 수 있다.
또한 플루오린을 갖는 전해질을 주성분으로서 사용하는 것도 특징의 하나이고, 플루오린을 갖는 전해질은 5volume% 이상, 10volume% 이상, 바람직하게는 30volume% 이상 100volume% 이하로 한다.
본 명세서에서, 전해질의 주성분이란 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상인 것을 가리킨다. 또한 여기서 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상이란 이차 전지의 제조 시에 계량된 전해질 전체에서 차지하는 비율을 가리킨다. 또한 이차 전지를 제작한 후에 분해하는 경우에는 복수 종류의 전해질이 각각 어느 정도의 비율이었는지를 정량하는 것은 어렵지만, 어떤 하나의 종류의 유기 화합물이 전해질 전체의 5volume% 이상인지는 판정할 수 있다.
플루오린을 갖는 전해질을 사용함으로써 폭넓은 온도 범위, 구체적으로는 -40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 85℃ 이하에서 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 전해질 전체에 대하여 0.1volume% 이상 5volume% 미만으로 하면 좋다.
또한 전해질은 상기 외에 γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성 유기 용매의 하나 또는 복수를 가져도 좋다.
또한 전해질이 겔화된 고분자 재료를 가짐으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 고분자는 다공질 형상을 가져도 좋다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론 수지(폴리아마이드), 바이닐론 수지(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지를 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 20nm 정도의 크기의 구멍, 바람직하게는 6.5nm 이상의 크기의 구멍, 더 바람직하게는 적어도 지름 2nm의 구멍을 갖는 다공질 재료이다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압으로의 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양쪽 면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 갖는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하는 캔 타입, 또는 수지 재료를 사용하는 케이스 타입으로 할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 또한 필름으로서 플루오린 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오린 수지 필름은 산, 알칼리, 유기 용제 등에 대한 안정성이 높고, 이차 전지의 반응 등에 따른 부반응, 부식 등을 억제하므로, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 플루오린 수지 필름으로서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(퍼플루오로알콕시알케인: 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체), FEP(퍼플루오로에틸렌프로페인 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), ETFE(에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체: 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체) 등을 들 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지의 구체적인 구성예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성예에 대하여 외관도의 일례를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6의 (A)에 나타낸 이차 전지는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 외장체(509)를 갖는다. 외장체(509)는 실 영역(513)으로 밀봉된다. 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)는 적층되고, 외장체(509) 내부에 배치된다.
도 6의 (A)에서, 양극(503)에는 양극 리드 전극(510)이 접합된다. 양극 리드 전극(510)은 외장체(509) 외측에 노출된다. 또한 음극(506)에는 음극 리드 전극(511)이 접합되고, 음극 리드 전극(511)이 외장체(509) 외측에 노출된다.
도 8의 (A), (B), (C)를 사용하여 리드 전극의 접합에 대하여 설명한다.
도 8의 (A)에 양극(503)의 외관도를 나타내었다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 갖고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 부분적으로 노출된 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 갖는다.
도 8의 (B)에 음극(506)의 외관도를 나타내었다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 갖고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 부분적으로 노출된 영역, 즉 탭 영역을 갖는다. 양극 및 음극이 갖는 탭 영역의 면적 또는 형상은 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
도 8의 (C)는 리드 전극의 접합에 대하여 설명하는 도면이다. 먼저 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 8의 (C)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는, 음극과 세퍼레이터와 양극으로 이루어진 적층체는 음극을 5개, 양극을 4개 갖는다. 양극(503)의 탭 영역들을 접합하고, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 이와 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 접합하고, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
도 6의 (B)의 외관도는 외장체(509)의 측면의 2변의 단부를 접는 예를 나타낸 것이다. 외장체(509)의 단부를 접음으로써, 외장체(509)의 강도를 높일 수 있다. 예를 들어 이차 전지(500)에 외력이 가해진 경우, 또는 외장체(509) 내부에서 가스 등이 발생하여 이차 전지(500)가 팽창한 경우 등에, 밀봉이 풀리는 등의 문제를 억제할 수 있다. 도 6의 (C)에는, 3변을 접는 예를 나타내었다.
도 6의 (A), (B), 및 (C)에서는, 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변에 배치하는 예를 나타내었지만, 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 서로 다른 변, 예를 들어 도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이, 위 변과 아래 변에 각각 배치하여도 좋다. 도 7의 (B)는 도 7의 (A)의 외장체(509)의 왼 변과 오른 변을 접는 예를 나타낸 것이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타낸다.
도 9의 (C)에 나타낸 바와 같이, 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
제 1 배터리(1301a)로서, 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용한 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 갖는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬 접속된 후에 직렬 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 갖는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 9의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 9의 (A)에서는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예를 나타내었지만 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납시키는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414), 전지 수용 박스 등으로, 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 갖는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 9의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 9의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와, 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 갖는다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 갖는다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 또는 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 갖는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 갖는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 비용 면에서 유리하기 때문에 납축전지가 채용되는 경우가 많다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 갖는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서, CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 대형 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 10의 (A) 내지 (D)에 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시하였다. 도 10의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지가 차량에 탑재되는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 여러 군데에 설치된다. 도 10의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 갖고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 갖는다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 갖는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)가 갖는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 이차 전지는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 10의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 하나의 셀 유닛이 형성되고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 10의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다.
도 10의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 갖는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 10의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다.
도 10의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 10의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에, 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 이차 전지 모듈을 구성하고, 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 갖는다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는, 도 10의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 11의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 11의 (A)에 나타낸 주택은 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 갖는 이차 전지를 갖는 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 갖는다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 갖는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 전력을 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 11의 (B)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(700)의 일례를 나타내었다. 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는, 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791) 및 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 갖는다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 갖는다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 기초하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 갖는다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 기초하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 갖는다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
도 12의 (A)에 도시된 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 갖는다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2806)를 갖고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2807)를 갖는다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는, 도 12의 (B)에 도시된 바와 같이, 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼어 내어 하우징(2802)만을 태블릿 단말로서 사용할 수 있다.
실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2807)에 적용할 수 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 이차 전지를 사용하면, 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있어, 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용된다. 이차 전지(2807)에는 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 실시형태 1에 나타낸 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지는 외장체로서 가요성을 갖는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여, 도 12의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(2802)은 휘어진 상태에서 사용할 수 있다. 이때, 도 12의 (C)에 나타낸 바와 같이, 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 12의 (D)에 도시된 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수 있고, 도 12의 (E)에 도시된 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(본 명세서 등의 기재에 관한 부기)
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가의 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ( )로, 등가의 대칭성을 갖는 집합면은 { }로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역인 것이 바람직하다. 금 또는 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 갖는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 갖고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 갖는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 사이에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 갖는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 갖는 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란, 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 이탈되는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로 방전이란, 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 삽입되는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하인 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 불균형한 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되어 있는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 갖는다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 513: 실 영역, 514: 노즐, 515a, 515b, 515c: 전해질, 700: 축전 장치, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 라우터, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래의 공간, 799: 건물, 1300: 각형 이차 전지, 1301a: 배터리, 1301b: 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1413: 고정부, 1414: 고정부, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2200: 전지 팩, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지

Claims (9)

  1. 이차 전지의 제작 방법으로서,
    양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 하나 또는 복수에 전해질을 적하하고,
    상기 양극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 음극 중 하나 또는 복수에 상기 전해질을 함침시킨 후, 감압하고,
    상기 양극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 음극의 적층체를 외장 필름에 의하여 밀봉하는, 이차 전지의 제작 방법.
  2. 외장 필름 위에 복수의 적층체를 배치하고,
    상기 적층체에 전해질을 적하하고,
    감압하에서 밀봉한 후, 상기 외장 필름을 분단함으로써, 각각의 이차 전지로 분리하는 이차 전지의 제작 방법으로서,
    상기 적층체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극 중 적어도 2개 이상인, 이차 전지의 제작 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층체는 상기 외장 필름에 감싸이도록 수납되는, 이차 전지의 제작 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 플루오린을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 이온 액체를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  6. 이차 전지의 제작 방법으로서,
    제 1 외장 필름 위에 양극을 배치하고,
    상기 양극에 제 1 전해질을 적하하고,
    상기 양극 위에 세퍼레이터를 배치하고,
    상기 세퍼레이터에 제 2 전해질을 적하하고,
    상기 세퍼레이터 위에 음극을 배치하고,
    상기 음극에 제 3 전해질을 적하하고,
    상기 양극, 상기 세퍼레이터, 및 상기 음극의 적층체를 감압하에서 배치하고,
    상기 적층체를 사이에 끼워 상기 제 1 외장 필름과 제 2 외장 필름을 사용하여 밀봉을 수행하는, 이차 전지의 제작 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 한쪽 또는 양쪽은 그래핀을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극은 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 양극 활물질층을 갖는, 이차 전지의 제작 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 음극 활물질층을 갖는, 이차 전지의 제작 방법.
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