KR20120100868A - 리튬 전지 - Google Patents

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오미현
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Abstract

니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)계 활물질을 갖는 양극을 포함한 리튬 전지용 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴을 포함한다. 리튬 전지는 상기 전해액을 포함한다. 상기 리튬 전지의 작동 방법은 상기 전지를 종지 전압이 4.25V 이상이 되도록 충전하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 전지{Lithium battery}
니켈(Ni)-코발트(Co)-망간(Mn)계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지용 전해액, 상기 전해액을 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법에 관한 것이다.
화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구되고 있다. 고용량을 갖는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용될 수 있다.
그러나, 전지의 충전 전압을 높이면, 전극과 전해액과의 부반응도 증가하여 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 한 측면은 니켈-코발트-망간계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지에 사용되어 고용량을 달성하면서도 장수명 및 고온 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 전해액을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 리튬 전지의 작동 방법을 제공하는 것이다.
리튬 전지용 전해액으로서, 상기 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴을 포함하고, 상기 전해액 중 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하이고, 상기 리튬 전지는 니켈, 코발트, 및 망간을 포함한 활물질을 포함한 양극을 포함한 리튬 전지용 전해액이 제공된다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Lix(NipCoqMnr)Oy
상기 화학식 1 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이다.
상기 양극 활물질은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 포함할 수 있다.
상기 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
상기 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부일 수 있다.
상기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카보네이트계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 첨가제의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다.
한편, 니켈, 코발트, 및 망간을 포함한 양극 활물질을 포함한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴을 포함하고, 상기 전해액 중 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하인 리튬 전지가 제공된다. 상기 전해액은 상술한 바를 참조한다.
상기 양극은 제2양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제2양극 활물질은 LiCoO2을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 전지의 충전 종지 전압은 4.25V 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지를 제공하는 단계; 및 상기 리튬 전지의 충전 종지 전압이 4.25V 이상이 되도록 상기 리튬 전지를 충전하는 단계;를 포함하는 리튬 전지 작동 방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 니켈-코발트-망간계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지용 전해액을 채용한 리튬전지는 고전압 하에서 충전하여도, 장수명 및 고온 안정성 모두를 동시에 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 비교예 1 및 2와 실시예 1 및 2의 전지의 수명 특성을 각각 나타낸 도면이다.
도 3은 비교예 3 내지 5와 실시예 3 내지 6의 전지의 수명 특성을 각각 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 6 및 7과 실시예 7 내지 9의 전지의 수명 특성을 각각 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트-망간계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지용 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴(NC(CH2)4CN)을 포함하며, 상기 전해액 중 상기 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하이다.
상기 니켈-코발트-망간계 활물질은 고용량, 장수명 및 고온 안정성을 갖는 리튬 전지를 구현하기에 적절하다. 예를 들어, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Lix(NipCoqMnr)Oy
상기 화학식 1 중, x, p, q, r 및 y는 해당 원자 간 몰비를 나타낸 것이다.
상기 화학식 1 중, 0.95≤x≤1.05이고, 0<p<1이고, 0<q<1이고, 0<r<1이고, p+q+r=1이고, 0<y≤2이다.
예를 들어, 0.97≤x≤1.03이고, p는 0.5이고, q는 0.2이고, r은 0.3이고, y는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 아디포니트릴은, 니켈-코발트-망간계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지를 고전압 충전하더라도, 상기 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 안정성 저하를 실질적으로 방지하거나, 나아가 상기 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 안정성을 향상시킴으로써, 고용량, 장수명 및 고온 안정성이 모두 개선된 리튬 전지를 제공하는 역할을 한다. 따라서, 상기 리튬 전지는 고용량, 장수명 및 우수한 고온 안정성을 가질 수 있다.
니켈-코발트-망간계 활물질-함유 양극을 채용한 리튬 전지의 고용량을 구현하기 위하여, 고전압, 예를 들면 4.25V 이상의 고전압으로 충전하여 보다 많은 Li 이온을 활용할 수 있다. 그러나, 상기 고전압 충전 시스템에서 니켈-코발트-망간계 활물질과 전해액과의 반응이 증가되어 리튬 전지의 수명 특성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 하지만, 아디포니트릴은 니켈-코발트-망간계 활물질 표면과의 반응으로 상기 활물질을 포함한 양극의 구조를 안정시킴으로써 상기 양극 표면에서의 전해액과의 부반응을 억제하여, 고전압 충전 시에도 리튬 전지의 수명 및 고온 안정성의 저하를 방지하거나, 나아가 리튬 전지의 수명 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 아디포니트릴의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 아디포니트릴의 함량이, 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 이를 채용한 니켈-코발트-망간계 양극-함유 리튬 전지를 고전압(예를 들면, 4.25V 이상) 충전하더라도 수명 특성 및 고온 안정성 모두가 실질적으로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 아디포니트릴의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당, 1중량부, 2중량부, 5중량부, 또는 10중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 비수계 유기 용매는 리튬 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
이와 같은 비수계 유기 용매의 예로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기 용매는 단일 물질로 이루어지거나, 2종 이상의 용매의 조합일 수 있다. 상기 비수계 유기 용매가 2종 이상의 용매의 조합일 경우, 상기 2종 이상의 용매들 간의 혼합비는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC) (1:1:1의 부피비)의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액은, 리튬 전지의 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 카보네이트계 첨가제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 첨가제는, 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체; 및 이들 중 2 이상의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 전해액은 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 이를 채용한 니켈-코발트-망간계 양극-함유 리튬 전지를 고전압(예를 들면, 4.25V 이상) 충전하더라도 수명 특성 및 고온 안정성 모두가 실질적으로 향상되는 것뿐만 아니라, 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등도 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 3중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당, 3중량부 또는 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 니켈-코발트-망간계 활물질을 함유한 양극; 음극 활물질을 포함한 음극; 및 전해액;을 포함하되, 상기 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴을 포함하고, 상기 전해액 중 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하일 수 있다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 형성 방법의 일예로서, 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 상술한 바와 같은 니켈-코발트-망간계 활물질을 반드시 포함한다. 상기 니켈-코발트-망간계 활물질은 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같은 니켈-코발트-망간계 활물질만을 포함하거나, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질과 1종 이상의 제2양극 활물질의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 제2양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 공지된 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 제2양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 내지 26 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 2>
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
<화학식 3>
LiaE1 - bXbO2 - cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
<화학식 4>
LiE2 - bXbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
<화학식 5>
LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
<화학식 6>
LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
<화학식 7>
LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
<화학식 8>
LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
<화학식 9>
LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
<화학식 10>
LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
<화학식 11>
LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
<화학식 12>
LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
<화학식 13>
LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
<화학식 14>
LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
<화학식 15>
LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
<화학식 16>
LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
<화학식 17>
QO2
<화학식 18>
QS2
<화학식 19>
LiQS2
<화학식 20>
V2O5
<화학식 21>
LiV2O5
<화학식 22>
LiZO2
<화학식 23>
LiNiVO4
<화학식 24>
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
<화학식 25>
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
<화학식 26>
LiFePO4
상기 화학식 2 내지 26 중, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상술한 바와 같은 화학식 2 내지 26의 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화학식 2 내지 26의 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질이 니켈-코발트-망간계 활물질과 상기 제2양극 활물질의 혼합물일 경우, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질과 상기 제2양극 활물질의 혼합비는 구현하고자 하는 리튬 전지의 목적 성능을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질은 상술한 바와 같은 니켈-코발트-망간계 활물질만을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질은 상술한 바와 같은 니켈-코발트-망간계 활물질과 상술한 바와 같은 제2양극 활물질의 혼합물일 수 있는데, 여기서, 상기 제2양극 활물질은 LiCoO2일 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질과 상기 제2양극 활물질은 3:7의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
상기 리튬 전지의 전해액에 포함된 분석 대상 성분(예를 들면, 아디포니트릴)의 존재 유무 및/또는 함량은 예를 들면, 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석할 수 있다.
여기서, 상기 분석 대상 성분의 함량을 분석하는 정량분석은 방법으로는, 예를 들면, ISTD(Internal Standard Method) 및/또는 ESTD(External Standard Method)를 이용할 수 있다.
상기 ISTD는, 예를 들면, 에틸 아세테이트(ethyl acetate:EA)를 내부 기준 성분(internal standard)으로 사용하여 수행될 수 있다. 한편, 상기 ESTD는, 예를 들면, 분석 대상 성분(예를 들면 아디포니트릴)에 대하여 농도별 기준 성분(standard)을 2 이상 마련하여 이를 사용함으로써 수행될 수 있다.
상기 리튬 전지의 전해액 중 분석 대상 성분(예를 들면, 아디포니트릴)의 정량 분석 방법의 일예는, 분석 대상 리튬 전지 중 전해액을 추출하는 단계; 상기 추출된 전해액에 대하여 상술한 바와 같은 ISTD 또는 ESTD를 이용한 GC 분석을 수행하여 상기 분석 대상 성분에 대한 데이터를 수집하는 단계; 및 상기 데이터로부터 상기 분석 대상 성분의 함량(예를 들면, 중량% 또는 부피%)를 계산하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세한 GC 분석 방법은, 예를 들면, Principles of Instrumental Analysis, fifth edition, Douglas A. Skoog, et al., pp. 701-722를 참조할 수 있다.
본 발명의 일 측면을 따르는 리튬 전지는 니켈-코발트-망간계 활물질을 포함한 양극을 채용하며 상술한 바와 같은 아디포니트릴을 포함한 전해액을 포함하는 바, 고전압, 예를 들면 4.25V 이상, 구체적으로는 4.3V 이상, 보다 구체적으로는 4.4V 이상의 고전압 조건 하에서 충전하여도 장수명 및 고온 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 리튬 전지는 고용량, 장수명, 및 고온 안정성 모두가 동시에 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일측면을 따르는 리튬 전지는 충전 종지 전압이 4.25V 이상, 예를 들면 4.3V 이상, 구체적으로는 4.4V 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 리튬 전지를 제공하는 단계; 및 상기 리튬 전지의 충전 종지 전압이 4.25V 이상이 되도록 상기 리튬 전지를 충전하는 단계; 를 포함한 리튬 전지의 작동 방법이 제공된다.
상기 리튬 전지의 작동 방법에 따르면, 충전 종지 전압이 4.25V 이상이 되도록 충전하여도 장수명 및 고온 안정성 확보가 가능하기 때문에, 4.25V와 같은 고전압 충전에 의한 고용량으로 작동될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
천연 흑연 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 아디포니트릴 및 1.3M LiPF6를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 여기서, 플루오로에틸렌카보네이트의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 3중량부이고, 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부였다.
상기 제조된 음극 및 양극을 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 아디포니트릴의 함량을 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 2중량부로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 아디포니트릴을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 아디포니트릴 대신 석시노니트릴을 사용(석시노니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 2중량부임)하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: 수명 및 고온 안정성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2로부터 제조된 리튬 전지에 대하여 상온에서 520mA 충방전 속도로 4.3V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 20mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후 520mA 충방전 속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 방전하는 충방전 과정을 3회 반복함으로써 화성 공정을 수행하였다.
수명 평가
상술한 바와 같이 화성 공정이 수행된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 리튬 전지들을 상온(약 25℃)에서 2080mA 충방전속도로 4.3V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 100mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 2600mA의 충방전속도로 3V 컷-오프(cut-off) 방전하는 1사이클 수행 후 초기 용량을 측정하였다. 이 후 각 리튬 전지에 대하여 100사이클을 수행하여, 100사이클 후 용량을 측정하였다. 이로부터 용량 유지율((100사이클 후 용량/초기 용량) x 100)(%)을 계산하여 상온-수명 특성(100사이클)을 평가하였다.
한편, 용량 평가 온도를 상온에서 45℃로 변경하고 사이클을 반복 횟수를 100회에서 300회로 변경하였다는 점을 제외하고는 상기 상온-수명 특성 평가 방법과 동일한 방법으로 각 전지에 대하여 수명 특성을 평가하여 45℃-수명 특성(300사이클)을 평가하였다.
상기 수명 평가 결과는 하기 표 1을 참조한다. 한편, 상온-수명 특성(100사이클)은 도 2를 참조한다.
고온 안정성 평가
상술한 바와 같이 화성 공정이 수행된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 리튬 전지들을 상온(약 25℃)에서 1300mA 충방전속도로 4.3V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 100mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 520mA의 충방전속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 방전하여 초기 용량을 측정하였다. 이 후 각 리튬 전지에 대하여 1300mA 충방전속도로 4.3V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 100mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 60℃에서 30일간 방치한 후 520mA의 충방전속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 방전하여 1000khz에서 OCV(open circuit voltage) 및 60℃-30일 방치 후 용량을 측정하였다. 이로부터 60℃-30일 방치 후 용량 유지율((60℃-30일 방치 후 용량/초기 용량) x 100)(%)을 계산하였다.
상기 고온 안정성 평가 결과는 하기 표 1을 참조한다.
첨가제 아디포니트릴 첨가
여부		 상온-수명 특성
(100사이클)
(%)		 45℃-수명 특성
(300사이클)
(%)		 60℃-30일 방치 후 OCV(mV) 60℃-
30일 방치 후 용량 유지율
(%)
비교예 1 FEC
(3중량부)		 - 95.7 - 4022 74.0
비교예 2 FEC
(3중량부)		 석시노
니트릴
(2중량부)		 89.0 - 4153 88.3
실시예 1 FEC
(3중량부)		 아디포
니트릴
(1중량부)		 97.3 88.8 4154 88.8
실시예 2 FEC
(3중량부)		 아디포
니트릴
(2중량부)		 97.8 88.5 4154 89.2
표 1 및 도 2로부터, 실시예 1 및 2의 리튬 전지는 4.3V의 고전압 하에서 충전되더라도 비교예 1 및 2의 리튬 전지에 비하여 우수한 수명 특성 및 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2(2중량부의 아디포니트릴)의 리튬 전지는 비교예 2(2중량부의 석시노니트릴)의 전지에 비하여 현저히 향상된 수명 및 고온 안정성을 가짐을 알 수 있다.
비교예 3
첨가제로서 3중량부의 FEC 대신 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 FEC를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4
첨가제로서 3중량부의 FEC 대신 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 FEC를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
첨가제로서 3중량부의 FEC 대신 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 FEC를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
첨가제로서 3중량부의 FEC 대신 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 비닐렌 카보네이트(VC) 및 2중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 FEC를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5
2중량부의 아디포니트릴 대신 5중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 아디포니트릴을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
2중량부의 아디포니트릴 대신 10중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 아디포니트릴을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 5
2중량부의 아디포니트릴 대신 15중량부(상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 기준임)의 아디포니트릴을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 2: 수명 평가
비교예 3 내지 5와 실시예 3 내지 6의 리튬 전지에 대하여 상기 평가예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 45℃-수명 특성(300사이클)을 수명 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 2 및 도 3을 참조한다.
첨가제 아디포니트릴 첨가
여부		 45℃-수명 특성
(300사이클)
(%)
비교예 3 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 - -
비교예 4 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 석시노 니트릴
(2중량부)		 -
실시예 3 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(1중량부)		 88.8
실시예 4 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(2중량부)		 88.5
실시예 5 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(5중량부)		 86.7
실시예 6 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(10중량부)		 82.2
비교예 5 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(15중량부)		 3.6
표 2 및 도 3으로부터, 실시예 3 내지 6의 리튬 전지는 4.3V의 고전압 하에서 충전되더라도 비교예 3 내지 5의 리튬 전지에 비하여 우수한 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4(2중량부의 아디포니트릴)의 전지는 비교예 4(2중량부의 석시노니트릴)의 전지에 비하여 현저히 향상된 효과를 가지며, 실시예 3, 4, 5 및 6(각각 1, 2, 5 및 10중량부의 아디포니트릴)의 전지는 비교예 5(15중량부의 아디포니트릴)에 비하여 현저히 향상된 효과를 가짐을 알 수 있다.
비교예 6
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2만을 사용하는 것 대신, LiCoO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(7:3의 중량비)의 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 7
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2만을 사용하는 것 대신, LiCoO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(7:3의 중량비)의 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 7
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2만을 사용하는 것 대신, LiCoO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(7:3의 중량비)의 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 8
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2만을 사용하는 것 대신, LiCoO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(7:3의 중량비)의 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 9
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2만을 사용하는 것 대신, LiCoO2 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(7:3의 중량비)의 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 3
비교예 6 및 7과 실시예 7 내지 9의 리튬 전지에 대하여, 충방전 300사이클 수행 대신 충방전 200사이클을 수행하였다는 점을 제외하고는 상기 평가예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 45℃-수명 특성(200사이클)을 평가하였다. 그 결과는 표 3 및 도 4를 참조한다.
첨가제 아디포니트릴 첨가
여부		 45℃-수명 특성
(200사이클)
(%)
비교예 6 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 - 81.9
비교예 7 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 석시노 니트릴
(2중량부)		 82.8
실시예 7 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(1중량부)		 92.8
실시예 8 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(2중량부)		 93.9
실시예 9 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(5중량부)		 92.3
표 3 및 도 4로부터, 실시예 7 내지 9의 리튬 전지는 4.3V의 고전압 하에서 충전되더라도 비교예 6 및 7의 리튬 전지에 비하여 우수한 고온 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 9(2중량부의 아디포니트릴)의 전지는 비교예 7(2중량부의 석시노니트릴)의 전지에 비하여 현저히 향상된 효과를 가짐을 알 수 있다.
비교예 8
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 사용하는 것 대신, LiCoO2를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 9
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2을 사용하는 것 대신, LiCoO2를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 4 : 안전변 ( Current Interrupt Device : CID ) 작동 시간 평가
비교예 8, 9, 및 3과 실시예 4 및 5로부터 제조된 리튬 전지에 대하여 상온에서 520mA 충방전 속도로 4.3V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 20mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후 520mA 충방전 속도로 2.75V 컷-오프(cut-off) 방전하는 충방전 과정을 3회 반복함으로써 화성 공정을 수행하였다.
상술한 바와 같이 화성 공정이 수행된 비교예 8, 9, 및 3과 실시예 4 및 5로부터 제조된 리튬 전지 각각에 대하여 상온(약 25℃)에서 1300mA 충방전속도로 4.4V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 100mA 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 90℃에서 방치한 후, CID(Current Interrupt Device) 작동 시점을 측정하였다. 상기 CID란 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하여 일정 압력 이상이 되는 경우 그 자체가 전류를 차단하는 소자로서, 이는 당업계에 자명한 것이므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질 첨가제 아디포니트릴
첨가 여부		 CID 작동시점
비교예 8 LiCoO2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 - 1시간 후
비교예 9 LiCoO2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(2중량부)		 2시간 후
비교예 3 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 - 12시간 후
실시예 4 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(2중량부)		 26시간 후
실시예 5 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(5중량부)		 30시간 후
상기 표 4로부터 실시예 4 및 5의 리튬 전지가 비교예 8, 9 및 3의 리튬 전지보다 4.4V의 고전압 충전 및 90℃ 방치 후 CID 작동 시점이 긴 것을 알 수 있다. 특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 상기 표 4의 결과로부터 실시예 4 및 5의 리튬 전지는 비교예 8, 9 및 3의 리튬 전지에 비하여, 90℃라는 고온에서도 양극과 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 실질적으로 억제됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4(LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 및 2중량부의 아디포니트릴)의 전지는 비교예 9(LiCoO2 및 2중량부의 아디포니트릴)의 전지에 비하여 현저히 우수한 CID 작동시간 성능을 나타냄을 알 수 있다.
비교예 10
양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 대신, LiCoO2을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.
비교예 11
석시노니트릴 대신, 글루타로니트릴을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.
비교예 12
석시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 10과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제작하였다.
평가예 5: 안전변 평가 작동시간 평가
상기 평가예 4에 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여, 비교예 2, 비교예 10, 실시예 2, 비교예 11, 및 비교예 12의 리튬 전지에 대하여 안전변 실험을 수행하였다. 그 결과를 상기 비교예 9의 결과와 함께 하기 표 5에 나타내었다:
양극 활물질 첨가제 아디포니트릴
첨가 여부		 CID 작동시점
(시간)
비교예 2 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 FEC(3중량부) 석시노니트릴
(2중량부)		 10
비교예 10 LiCoO2 FEC(3중량부) 석시노니트릴
(2중량부)		 2
실시예 2 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 FEC(3중량부) 아디포니트릴
(2중량부)		 28
비교예 9 LiCoO2 VC(2중량부)
FEC(2중량부)		 아디포니트릴
(2중량부)		 2
비교예 11 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 FEC(3중량부) 글루타로니트릴
(2중량부)		 12
비교예 12 LiCoO2 FEC(3중량부) 글루타로니트릴
(2중량부)		 2
상기 표 5를 참조하면, 비교예 2(석시노니트릴 사용) 및 비교예 10(석시노니트릴 사용)의 리튬 전지의 CID 작동시점은 각각 10시간과 2시간인 바, 아디노니트릴 대신 석시노니트릴을 사용할 경우, 양극 활물질을 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 또는 LiCoO2로 사용하여도 CID 작동 시점에는 현저한 차이가 없음을 알 수 있다. 이와 유사하게, 비교예 11(글루타로니트릴 사용) 및 비교예 12(글루타노니트릴)의 리튬 전지의 CID 작동 시점은 각각 12시간과 2시간인 바, 아디노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용할 경우, 양극 활물질을 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 또는 LiCoO2로 사용하여도 CID 작동 시점에는 현저한 차이가 없음을 알 수 있다.
반면, 비교예 9(아디포니트릴 사용) 및 실시예 2(아디포니트릴 사용)의 리튬 전지의 CID 작동시점은 각각 2시간 및 28시간인 바, 양극 활물질로서 LiCoO2 대신 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 아디포니트릴과 사용할 경우, 현저히 향상된 효과를 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 표 5를 참조하면, 비교예 11(글로타로니트릴 사용) 및 비교예 2(석시노니트릴 사용)의 리튬 전지의 CID 작동시점은 각각 12시간 및 10시간인 바, 양극 활물질로서 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2를 사용할 경우, 석시노니트릴과 글루타로니트릴의 성능은 유사한 것을 알 수 있다. 비교예 10(석시노니트릴 사용) 및 비교예 12(글루타로니트릴)의 리튬 전지의 CID 작동시점은 모두 2시간인 바, 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용할 경우, 석시노니트릴과 글루타로니트릴의 성능은 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 표 5로부터 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 양극 활물질과 석시노니트릴 또는 글루타로니트릴과의 조합을 포함하는 전지와 LiCoO2 양극 활물질과 석시노니트릴 또는 글루타로니트릴과의 조합을 포함하는 전지 사이의 CID 작동 시점 성능의 차이는 극히 미미한 것을 알 수 있다. 반대로, 표 5로부터, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 양극 활물질과 아디포니트릴과의 조합을 포함하는 전지는 LiCoO2 양극 활물질과 아디포니트릴과의 조합을 포함하는 전지에 비하여 현저히 향상된 CID 작동 시점을 보임을 알 수 있다.
또한, 비교예 11(글루타로니트릴 사용) 및 비교예 2(석시노니트릴 사용)의 전지의 CID 작동시점은 각각 12시간 및 10시간이나, 실시예 2(아디포니트릴 사용)의 전지의 CID 작동시점은 28시간이므로, 실시예 2의 전지는 석시노니트릴 및 글루타로니트릴을 사용한 전지에 비하여 현저히 향상된 효과를 가짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 활물질로서 Ni-Co-Mn계 활물질을 포함하고, 아디포니트릴을 포함한 전해액을 구비한 리튬 전지는 고온에서 충전되더라도, 현저히 향상된 수명 및 고온 안정성을 가질 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
30: 리튬 전지
23: 양극
22: 음극
24: 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함한 양극;
    음극 활물질을 포함한 음극; 및
    전해액;
    을 포함하고, 상기 전해액은 비수계 유기 용매, 리튬염, 및 아디포니트릴을 포함하고, 상기 전해액 중 아디포니트릴의 함량은 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 10중량부 이하인 리튬 전지:
    <화학식 1>
    LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아디포니트릴의 함량이 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아디포니트릴의 함량이 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 제2양극 활물질을 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2양극 활물질이 LiCoO2을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 카보네이트계 첨가제를 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카보네이트계 첨가제의 함량이 상기 비수계 유기 용매와 상기 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    충전 종지 전압이 4.25V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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