KR100578873B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004003800784-pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 스웰링 특성이 향상되고 또한 용량 특성도 우수하다.
전해질,스웰링,리튬이차전지,니트릴

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.
상기 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함한다. 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트로 이루어진 2 내지 5 성분계의 용매를 사용하였다. 그러나 상기 용매들은 고온에서의 스웰링 현상이 과도하게 발생하는 열악한 스웰링 특성을 나타내는 문제점이 있었다. 상기 스웰링 현상이란 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 특정면의 중심부가 변형되는 현상을 의미한다.
이러한 스웰링 현상을 억제하기 위한 방법으로서 미국 특허 제 4,830,939 호에 폴리에틸렌성 불포화 모노머 물질(polyethylenicially unsaturated monomoeric material) 또는 프리폴리모노머 물질(prepolymonomeric material) 물질을 포함하는 고분자 전해질이 기술되어 있고, 미국 특허 제 4,886,716 호에는 비닐-에테르의 코폴리머 생성물인 가교-경화된 폴리에테르를 포함하는 폴리머 전해질이 기술되어 있다. 또한 미국 특허 제 4,970,012 호에는 신나메이트 에스테르가 가교된 화합물과 폴리에테릴렌 옥사이드 등을 포함하는 고분자 전해질이 기술되어 있고, 미국 특허 제 4,908,283 호에는 아크릴로일-변성된 폴리알킬렌 옥사이드를 포함하는 고분자 전해질이 기술되어 있다.
즉, 종래에는 주사슬이 폴리(알킬렌 옥사이드) 또는 폴리알킬렌 단위로 이루어진 다관능성 모노머의 가교를 통하여 고온 스웰링을 억제하려고 하였으나, 성능상의 한계가 있었다.
특히 최근에 보다 고용량 전지를 제조하기 위해 종래 양극 활물질로 주로 사용되고 있던 LiCoO2 등의 코발트 계열 화합물에 이론 용량이 매우 큰 리튬 니켈 계열 화합물을 혼합하여 양극 활물질로 사용하고 있으나, 이 양극 활물질을 기존의 카보네이트계 용매를 사용한 전해질 전지에 적용할 경우 고온 스웰링 현상이 과도하게 발생되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004003800784-pat00002
(상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
본 발명은 또한 상기 전해질; 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 보다 바람직한 양극 활물질은 니켈을 포함하는 화합물이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고온 스웰링 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 전해질은 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004003800784-pat00003
상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이고, 바람직하게는 C3 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본이며, 보다 바람직하게는 C5 내지 C8인 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 지방족 하이드로카본이다. 이와 같이, 하이드로카본에서 알킬기의 숫자가 높은, 즉 고급 알킬로 갈수록 융점(boiling point)가 높아져 안전성이 향상되고 또한 방향족보다는 지방족 하이드로카본인 경우 분해가 덜 일어나서 보다 바람직하다. 상기 화학식 1에서 R이 불포화 하이드로카본, 예를 들어 메타크릴로니트릴인 경우에는 전해질의 용매로 사용할 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 전해질은 상기 화학식 1의 니트릴 계열 용매를 5 내지 30 부피%로 포함하며, 보다 바람직하게는 15 내지 25 부피%로 포함한다. 상기 니트릴 계열 용매를 5 부피% 미만으로 포함하는 경우에는 스웰링 특성의 개선 효과가 없는 문제점이 있고, 30 부피%를 초과하는 경우에는 전지 성능에 문제점이 있다. 따라서, 아세토니트릴 사용이 기재되어있는 일본 특허 공개 2000-124077 호에서는 아세토니트릴을 60 부피% 이상 과량으로 사용하므로, 전지 성능상의 문제 및 안전성 저하의 문제점을 방지할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 미국 특허 제 6,190,804 호에는 니트릴를 고체 전해질 제조시 용매로 사용할 수 있다는 언급만 되어 있을 뿐 니트릴 계열 용매 사용량 등에 관하여는 전혀 언급되어 있지 않으므로 이 특허 내용으로부터 본원 발명의 효과를 기대하기는 어렵다.
보다 바람직한 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클 로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 니트릴 계열 화합물은 점도가 낮고 유전율이 높아 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 전해질에서 비수성 유기 용매로 상기 니트릴 계열 화합물 5 내지 30 부피% 이외에 환형 에스테르 70 내지 95 부피%를 포함한다. 이때, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 40 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 부피%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 40 부피%를 벗어나는 경우에는 스웰링 특성이 악화되고, 또한 전지 성능이 열화되는 문제점이 있어 바람직하지 않고, 10 부피% 미만인 경우에는 전지 성능이 열화되어 바람직하지 않다.
따라서, 니트릴 계열 화합물 사용에 관하여 기재된 일본 특허 공개 평 7-320748 호에서는 에틸렌 카보네이트를 25 내지 95 부피%로 과량으로 사용하는 것이므로 스웰링 특성 악화 및 전지 성능 열화 문제점을 완전하게 해결할 수 없을 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 전해질에 사용되는 비수성 유기 용매 중 하나인 환형 에스테르의 전체 함량 70 내지 95 부피% 중 에틸렌 카보네이트가 최대 40 부피%까지, 즉 10 내지 40 부피%, 바람직하게는 10 내지 15 부피%가 포함될 수 있으며, 그 나머지인 30 내지 85 부피%, 바람직하게 55 내지 85 부피%는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 또한 선형 에스테르를 더욱 포함하며, 그 함량은 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고 70 부피부 이하로 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질에서 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하는 물질로서, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3 SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO 4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 전해액에서 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해질은 또한 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어 진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 카보네이트 첨가제로서 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112004003800784-pat00004
(상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
상기 카보네이트 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안 좋고, 고온에서 부푸는 문제가 발생한다.
본 발명의 전해질은 이와 같이 액체 전해질로 사용할 수도 있고, 또한 이 전해질에 모노머 및 중합 개시제를 더욱 첨가하여 폴리머 전해질을 형성할 수도 있 다. 상기 모노머 및 중합 개시제를 더욱 사용한 전해질을 전지 제조시 사용하는 경우에는 양극, 음극 및 본 발명의 전해질을 사용하여 전지를 조립한 후, 특정 온도에서 중합 공정을 실시하여 폴리머 전해질을 형성하는 공정을 더욱 실시한다. 이 중합 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 모노머로는 사슬 말단에 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 2개 이상 갖는 분자량 50 내지 100,000인 제 1 모노머 또는 이 제 1 모노머와 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 1개 이상 갖는 분자량 50 내지 100,000인 제 2 모노머의 혼합물이 바람직하다.
[화학식 2]
(R1)(R2)C=C(R3)-C(=O)-
[화학식 3]
(R1)(R2)C=C(R3)-
[화학식 4]
(R1)(R2)C=C(R3)-CH2-
(상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 독립적으로 H, C2 내지 C10의 지방족 또는 방향족 하이드로카본, -C≡N, -OR5(여기서, R5는 H, CH3 또는 C2H5), -F, -Cl 또는 -Br임)
본 발명의 전해질에서, 상기 모노머의 함량은 0.01 내지 20 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량%가 보다 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 과도한 스웰링 특성을 보이며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 중합 개시제는 상기 모노머의 중합을 개시할 수 있으며, 전지 성능을 열화시키지 않는 물질이면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 유기 과산화물 또는 아조계 화합물을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물로는 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노 에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있고, 상기 아조계 화합물로는 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질에서 상기 중합 개시제는 모노머의 중합 반응을 야기할 수 있는 함량으로 존재하면 충분하며, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 것이 적당하다.
본 발명의 전해질은 액체 전해액으로 그대로 사용할 수도 있고, 모노머 및 개시제를 포함하는 경우에는 다음과 같은 방법으로 고분자 전해질로 사용될 수도 있다. 첫 번째 방법으로 상기 고분자 전해질 조성물을 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 구성된 전극군을 금속 캔 또는 파우치 등의 전지 케이스에 주입하고 밀봉한 뒤 40 내지 100℃에서 30분 내지 8시간 동안 가열한다. 이때, 상기 고분자 전해질 조성물이 경화되어 고분자 전해질이 형성된다. 두 번째 방법으로는 상기 고분자 전해질 조성물을 양극 또는 음극 표면에 캐스팅한 후, 열, 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 양극 또는 음극 표면이 고분자 전해질로 코팅된 양극 또는 음극을 제조한다. 이 제조된 양극 또는 음극을 전지 케이스에 주입하고 밀봉하여 전지를 제조한다. 이때, 별도의 세퍼레이터를 사용할 수도 있고, 고분자 전해질이 세퍼레이터의 역할도 할 수 있으므로 사용하지 않아도 무방하다.
본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함한다. 이러한 양극 활물질로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물이 있으며, 이 중에서 니켈을 포함하는 화합물이 가장 고용량이므로 니켈을 포함하는 화합물, 즉 니켈 계열 화합물을 사용하는 것이 고용량 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 또한 더욱 바람직하게는 고용량 이외에 다른 전지 성능을 개선시키기 위하여, 니켈을 포함하는 화합물과 코발트 계열 화합물 또는 망간 계열 화합물을 하나 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
아울러, 니켈을 포함하는 화합물을 사용하는 경우 스웰링 현상이 가장 심각하게 나타나므로, 니켈을 포함하는 화합물을 양극 활물질로 사용하는 경우 본 발명의 전해질을 사용하는 효과를 가장 극대화하여 얻을 수 있다. 상기 니켈을 포함하는 화합물로는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
LixNiyM1-yA2
[화학식 7]
LixNiyM1-yO2-zXz
(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0.1 ≤y ≤0.9, 0 ≤z ≤ 0.5이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
상기 코발트 또는 망간 계열 화합물은 당해 분야에서 활물질로 사용가능한 화합물이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예로는 하기 화학식 8 내지 12로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
LixMn1-yMyA2
[화학식 9]
LixMn1-yMyO2-zXz
[화학식 10]
LixMn2O4-zXz
[화학식 11]
LixCo1-yMyA2
[화학식 12]
LixCo1-yMyO2-zXz
(상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤ α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 결착제는 활물질 및 도전재를 전류 집전체에 견고하게 부착시킬 수 있는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 물질은 모두 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이중에서 스티렌-부타디엔 러버 바인더가 가장 바람직하다.
상기 용매로는 리튬 이차 전지의 활물질 조성물 제조시 활물질, 도전재 및 바인더를 잘 분산시킬 수 있는 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리머 전해질
(실시예 1)
모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 유도체(Nippon Kayaku) 1.5 중량%와 개시제로서 Di(4-t-부틸시알로헥실) 퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyalohexyl) peroxydicarbonate("Perkadox 16", AKZO NOBEL))을 모노머 대비 5 중량%의 양으로 전해액인 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴의 혼합 용매(3/5/2 부피비) 98.5 중량%에 첨가하고 10분간 교반하였다.
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 LiCoO2를 6 : 4 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 도전제로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 양극을 제조하고, 천연 흑연 음극 활물질 및 바인더로 스티렌-부타디엔 러버를 사용하여 음극을 제조하였다. 제조된 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권취(winding)하여 제조한 조립체(젤리롤)를 알루미늄으로 이루어진 파우치 외장제에 넣고 부분 밀봉하여 전지조립체를 완성하였다. 상기 전해액을 이용하여 전지를 조립하였다. 상기 전해액 사용량은 2.62g으로 하였다. 조립된 전지를 70℃에서 4시간 동안 전지를 방치하여, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
발레로니트릴 대신 헵탄니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
발레로니트릴 대신 카프릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
발레로니트릴 대신 사이클로헥산 카본니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
발레로니트릴 대신 2-플루오로벤조니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 30 : 65 : 5 부피비로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 30 : 40 : 30 부피비로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 30 : 55 : 15 부피비로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 30 : 45 : 25 부피비로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 15 : 65 : 20 부피비로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 11)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤 및 발레로니트릴이 30 : 50 : 20 부피비로 혼합된 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
(실시예 12)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤 및 발레로니트릴이 15:65:20 부피비로 혼합된 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
(실시예 13)
플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate)를 액체 전해액 대비 3%를 추가하는 것을 제외하고는 (실시예 13)과 동일하게 제조하였다.
(실시예 14)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤, 다이에틸 카보네이트 및 발레로니트릴이 15:40:30:15 부피비로 혼합된 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
(비교예 1)
1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠의 혼합 용매(30:55:5:10)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
평균 분자량 330인 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트를 폴리머 형성용 화합물로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
1.3M LiPF6가 용해된 아세토니트릴 및 에틸렌 카보네이트를 7 : 3 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였 다.
(비교예 4)
1.3M LiPF6가 용해된 아세토니트릴 및 에틸렌 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
1.3M LiPF6 리튬염이 용해된 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 40 : 30 : 30 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 15)
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2와 LiCoO2를 6 : 4 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 16)
양극 활물질로 LiNi0.75Co0.2Mn0.05O2와 LiCoO2를 6 : 4 중량비로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
* 용량 특성
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5로 제조된 전지를 0.5C 및 4.2V 3시간 컷-오프 조건으로 정전류/정전압 충전하고, 0.2C 및 2.75V 컷-오프 조건으로 정전류 방전하여, 용량을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 스웰링 특성
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5로 제조된 전지를 0.5C 및 4.2V 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류/정전압 충전하고, 열풍 오븐 내 85℃의 온도에서 4시간 동안 방치한 후 두께를 측정하였다. 초기 두께에 대한 방치한 후의 두께 증가율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 사이클 수명 특성
상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 5의 전지를 1C로 500회 충방전한 후, 사이클 수명(잔존 용량%) 특성도 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
용량(mAh) 사이클 수명 (500회 잔존용량%) 스웰링(%)
실시예 1 920 90 1.5
실시예 2 918 88 2.0
실시예 3 921 88 1.8
실시예 4 920 89 2.1
실시예 5 920 87 2.3
실시예 6 921 92 3.5
실시예 7 918 80 1.0
실시예 8 919 89 1.5
실시예 9 917 85 1.0
실시예 10 921 88 2.3
실시예 11 918 88 1.9
실시예 12 920 85 2.0
실시예 13 919 92 3.5
실시예 14 919 87 1.8
실시예 15 920 89 1.7
실시예 16 916 90 3.4
비교예 1 922 92 44.9
비교예 2 890 60 12
비교예 3 900 80 23
비교예 4 911 74 32
비교예 5 917 82 19
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 16의 전지는 비교예 1 내지 5와 용량은 유사하지만, 사이클 수명 특성은 다소 우수하며, 스웰링 특성은 현저하게 향상되었음을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 전해질을 사용한 실시예 1 내지 15의 전지는 용량 및 사이클 수명 특성은 어느 정도 만족하면서 안전성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
2. 액체 전해질
(실시예 17)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴를 30 : 50 : 20 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해하여 전해액을 제조하였다.
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2와 LiCoO2를 6 : 4 중량비로 혼합한 양극 활물질을 사용하고 도전제로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 양극을 제조하고, 천연 흑연 음극 활물질 및 바인더로 스티렌-부타디엔 러버를 사용하여 음극을 제조하였다. 제조된 양극, 음극 및 상기 전해액을 이용하여 전지를 조립하였다. 상기 전해액 사용량은 2.6g으로 하였다.
(실시예 18)
발레로니트릴 대신 헵탄니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(실시예 19)
발레로니트릴 대신 카프릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(실시예 20)
발레로니트릴 대신 사이클로헥산 카본니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(실시예 21)
발레로니트릴 대신 2-플루오로벤조니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 17과 동일하게 실시하였다.
(실시예 22)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 30 : 40 : 30 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(실시예 23)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 30 : 55 : 15 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(실시예 24)
에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴을 30 : 45 : 25 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(비교예 6)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 플루오로벤젠을 30:55:5:10의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 1.15M을 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(비교예 7)
아세토니트릴 및 에틸렌 카보네이트를 7 : 3 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(비교예 8)
아세토니트릴 및 에틸렌 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(비교예 9)
아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 40 : 30 : 30 부 피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.15M 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 12 내지 24 및 비교예 7 내지 9의 전지를 이용하여, 상기 폴리머 전해질과 동일하게 용량, 사이클 수명 및 스웰링 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용량(mAh) 수명 (500회 잔존용량%) 스웰링(%)
실시 예 17) 923 89 15.4
실시 예 18) 921 88 16.2
실시 예 19) 922 88 14.9
실시 예 20) 921 87 14.5
실시 예 21) 923 90 17.6
실시 예 22) 919 83 12.1
실시 예 23) 924 89 15.0
실시 예 24) 920 85 12.2
비교예 7) 925 92 105
비교예 8) 900 80 26
비교예 9) 910 83 30.1
비교예 10) 920 88 27.5
(실시예 25)
모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 유도체(Nippon Kayaku) 1 중량%와 개시제로서 Di(4-t-부틸시알로헥실) 퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyalohexyl) peroxydicarbonate("Perkadox 16", AKZO NOBEL))을 모노머 대비 3 중량%의 양으로 전해액인 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디에틸 카보네이트 및 발레로니트릴의 혼합 용매(15/55/20/10 부피비) 98.5 중량%에 첨가하고 10분간 교반하였다.
LiCoO2 양극 활물질을 사용하고 도전제로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하여 양극을 제조하고, 천연 흑연 음극 활물질 및 바인더로 스티렌-부타디엔 러버를 사용하여 음극을 제조하였다. 제조된 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권취(winding)하여 제조한 조립체(젤리롤)를 알루미늄으로 이루어진 파우치 외장제에 넣고 부분 밀봉하여 전지조닙체를 완성하였다. 상기 전해액을 이용하여 전지를 조립하였다. 상기 전해액 사용량은 2.62g으로 하였다. 조립된 전지를 70 ℃에서 4시간 동안 전지를 방치하여, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전지를 제조하였다.
* 과방전 테스트
상기 실시예 25의 방법으로 제조된 전지를 500mA, 4.2V, 50mA 컷-오프 조건에서 충전하고, 300mA, 3.00V 컷-오프 조건으로 제 1 방전, 2mA, 2.75V 컷-오프 조건으로 제 2 방전, 1mA, 0.00V 컷-오프 조건으로 제 3 방전을 실시한 후, 60분 휴지하는 조건으로 충방전을 한 후, 다시 500mA, 3V 컷-오프 조건으로 제 1 충전, 500mA, 4.2V, 50mA 컷-오프 조건에서 제 2 충전하고, 300mA, 3V 컷-오프 조건으로 방전하는 용량 회복 공정을 1회(1 사이클)로 하여, 총 3회 반복 실시하는 과방전 테스트를 실시하였다. 초기 용량과 각 사이클마다 방전 용량을 측정하여, 초기 용량에 대한 각 사이클 후 회복되는 용량 비율을 측정하였다. 이때 초기 용량은 500mA, 4.2V, 50mA 컷-오프 조건으로 충전하고, 300mA, 3.00V 컷-오프 조건으로 제 1 방전한 후의 용량을 말하여, 초기 용량을 측정한 결과 859mAh가 얻어졌다. 이 초기 용량 859mAh를 100%로 하였을 때의 용량%는 1 사이클 방전 용량 834mAh, 즉 97%, 2 사이클 때 832mAh, 즉 97%, 3 사이클때 839mAh, 즉 98%로 용량 회복 특성이 우수한 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 스웰링 특성이 향상되고 또한 용량 특성도 우수하다.

Claims (74)

  1. 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436466-pat00005
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 에스테르를 75 내지 90 부피% 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매를 10 내지 25 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 40 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 30 부피% 내지 85 부피%로 포함하며, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 15 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 55 내지 85 부피%로 포함하고, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8인 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클 로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하는 고분자 전해질인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 모노머는 사슬 말단에 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 2개 이상 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 1 모노머 또는 이 제 1 모노머와 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 1개 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 2 모노머의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    (R1)(R2)C=C(R3)-C(=O)-
    [화학식 3]
    (R1)(R2)C=C(R3)-
    [화학식 4]
    (R1)(R2)C=C(R3)-CH2-
    (상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 독립적으로 H, C2 내지 C10의 지방족 또는 방향족 하이드로카본, -C≡N, -OR5(여기서, R5는 H, CH3 또는 C2H5), -F, -Cl 또는 -Br임)
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 상기 모노머를 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디아실 퍼옥사이드류; 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5 SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 5의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112004003800784-pat00006
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  20. 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436466-pat00007
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 에스테르를 75 내지 90 부피% 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매를 10 내지 25 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 40 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 30 내지 85 부피%로 포함하며, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 15 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ- 발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 55 내지 85 부피%로 포함하고, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지.
  25. 제 20 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬 이차 전지.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르 와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 전해질은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하는 고분자 전해질 조성물이 중합되어 형성된 고분자 전해질인 리튬 이차 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 모노머는 사슬 말단에 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 2개 이상 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 1 모노머 또는 이 제 1 모노머와 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 1개 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 2 모노머의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    (R1)(R2)C=C(R3)-C(=O)-
    [화학식 3]
    (R1)(R2)C=C(R3)-
    [화학식 4]
    (R1)(R2)C=C(R3)-CH2-
    (상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 독립적으로 H, C2 내지 C10의 지방족 또는 방향족 하이드로카본, -C≡N, -OR5(여기서, R5는 H, CH3 또는 C2H5), -F, -Cl 또는 -Br임)
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디아실 퍼옥사이드류; 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  31. 제 20 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5 SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  32. 제 20 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 첨가제는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제인 리튬 이차 전 지.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 5의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004003800784-pat00008
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지.
  36. 제 21 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈을 포함하는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 6 또는 7로 이루어진 군에서 선택되는 니켈 계열 양극 활물질인 리튬 이차 전지.
    [화학식 6]
    LixNiyM1-yA2
    [화학식 7]
    LixNiyM1-yO2-zXz
    (상기 식들에서, 0.90 ≤ x ≤1.1, 0.1 ≤y ≤0.9, 0 ≤z ≤ 0.5이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 F, S 또는 P이다.)
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈 계열 화합물이거나 또는 니켈 계열 화합물을 포함하고, 코발트 계열 화합물 또는 망간 계열 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  39. 에틸렌 카보네이트를 10 내지 40 부피%로 포함하는 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436466-pat00009
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 에스테르를 75 내지 90 부피% 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매를 10 내지 25 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 30 내지 85 부피%로 포함하며, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 15 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 55 내지 85 부피%로 포함하고, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  43. 제 39 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8인 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지용 전해질.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해질.
  45. 제 39 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이 하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  47. 제 39 항에 있어서, 상기 전해질은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하는 고분자 전해질인 리튬 이차 전지용 전해질.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 모노머는 사슬 말단에 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 2개 이상 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 1 모노머 또는 이 제 1 모노머와 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 1개 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 2 모노머의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    (R1)(R2)C=C(R3)-C(=O)-
    [화학식 3]
    (R1)(R2)C=C(R3)-
    [화학식 4]
    (R1)(R2)C=C(R3)-CH2-
    (상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 독립적으로 H, C2 내지 C10의 지방족 또는 방향족 하이드로카본, -C≡N, -OR5(여기서, R5는 H, CH3 또는 C2H5), -F, -Cl 또는 -Br임)
  49. 제 47 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 상기 모노머를 0.01 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  50. 제 47 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디아실 퍼옥사이드류; 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  52. 제 39 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5 SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
  53. 제 39 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 다 이비닐술폰 및 에틸렌 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  54. 제 52 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  55. 제 54 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 5의 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 5]
    Figure 112004003800784-pat00010
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지용 전해질.
  57. 제 54 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 상기 전해질 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  58. 환형 에스테르 70 내지 95 부피% 및 하기 화학식 1의 니트릴 계열 용매 5 내지 30 부피%를 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해질;
    니켈을 포함하는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005077436466-pat00011
    (상기 화학식 1에서, R은 C1 내지 C10의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본 또는 C6 내지 C10의 방향족 하이드로카본 또는 할로겐화 방향족 하이드로카본이다)
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 에스테르를 70 내지 90 부피% 포함하고, 상기 니트릴 계열 용매를 10 내지 25 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  60. 제 58 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 30 내지 85 부피%로 포함하며, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 환형 에스테르는 에틸렌 카보네이트를 10 내지 15 부피%로 포함하고, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 55 내지 85 부피%로 포함하고, 환형 에스테르의 전체 부피는 70 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지.
  62. 제 58 항에 있어서, 상기 R은 C3 내지 C8의 포화 지방족 하이드로카본 또는 할로겐화 포화 지방족 하이드로카본인 리튬 이차 전지.
  63. 제 58 항에 있어서, 상기 니트릴 계열 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴(butyronitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 카프릴로니트릴(caprylonitrile), 헵탄니트릴(heptanenitrile), 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카본니트릴, 2-플루오로벤조니트릴(2-fluorobenzonitrile), 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로베노조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴(phenylacetonitrile), 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매인 리튬 이차 전지.
  64. 제 58 항에 있어서, 상기 유기 용매는 선형 에스테르를 상기 환형 에스테르와 니트릴 계열 용매 전체 부피 100 부피부에 대하여 0 부피부보다 크고, 70 부피부 이하로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  65. 제 58 항에 있어서, 상기 전해질은 모노머 및 중합 개시제를 더욱 포함하는 고분자 전해질 조성물이 중합되어 형성된 고분자 전해질인 리튬 이차 전지.
  66. 제 65 항에 있어서, 상기 모노머는 사슬 말단에 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 2개 이상 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 1 모노머 또는 이 제 1 모노머와 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 결합을 포함하는 작용기를 1개 갖는 분자량 100 내지 10,000인 제 2 모노머의 혼합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    (R1)(R2)C=C(R3)-C(=O)-
    [화학식 3]
    (R1)(R2)C=C(R3)-
    [화학식 4]
    (R1)(R2)C=C(R3)-CH2-
    (상기 화학식 2 내지 4에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 각각 독립적으로 H, C2 내지 C10의 지방족 또는 방향족 하이드로카본, -C≡N, -OR5(여기서, R5는 H, CH3 또는 C2H5), -F, -Cl 또는 -Br임)
  67. 제 58 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 유기 과산화물 또는 아조계 화합물인 리튬 이차 전지.
  68. 제 67 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에티렌 글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우 로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디아실 퍼옥사이드류; 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트(t-hexylperoxy pivalate), t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 아조계 화합물은 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조-비스(시아노사이클로-헥산)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  69. 제 58 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5 SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1 SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  70. 제 58 항에 있어서, 상기 전해액은 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2) 로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 다이비닐술폰, 에틸렌 설파이트 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  71. 제 70 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 하기 화학식 5의 카보네이트인 리튬 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112004003800784-pat00012
    (상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군에서 선택됨.)
  72. 제 71 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 리튬 이차 전지.
  73. 제 71 항에 있어서, 상기 카보네이트 첨가제는 전해액 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  74. 제 58 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈 계열 화합물이거나 또는 니켈 계열 화합물을 포함하고, 코발트 계열 화합물 또는 망간 계열 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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