JP4485289B2

JP4485289B2 - リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池

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Description

本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、高温での保存特性及びスウェリング特性に優れたリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

近年、先端電子産業の発達により電子装備の少量化及び軽量化が可能になるに伴い、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。通常、リチウム二次電池の正極活物質にはリチウム−遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質には炭素（結晶質又は非晶質）又は炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したり、又は活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体のセパレータと共に巻いたり積層して電極群を形成した後、缶又はこれと類似した容器に入れ、電解液を注入して二次電池を製造する。

前記電解液は通常、リチウム塩と有機溶媒を含む。この有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートからなる２乃至５成分系の溶媒を用いている。しかし、前記の溶媒は高温でのスウェリング現象が過度に発生する劣悪なスウェリング特性を示すという問題点があった。前記スウェリング現象とは、高温で電池内部の電解液が分解することによって発生するガスにより、電池が特定方向に膨らむなど特定面の中心部が変形する現象を意味する。このようなスウェリング現象は、リチウムポリマー電池の場合にはリチウムイオン電池に比べて激しくはないが、正極活物質としてニッケル系列活物質（例えば、ＬｉＮｉＭＯ_２、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどであり、一つ以上の元素からなる。）を用いる場合に依然として問題となっている。

このようなスウェリング現象を抑制するために最近は、高沸点であり高い誘電率を有するγ−ブチロラクトンを用いた溶媒に関する試みが多く行われている。

このγ−ブチロラクトンは、主にエチレンカーボネートと混合して用いるが、この混合溶媒は、高粘度であり、セパレータに対する湿潤性に問題があるため、さらにその他の低沸点、低誘電率溶媒を混合して用いることが多い。しかし、この場合も依然として高温スウェリング現象の問題点を有している（特許文献１〜７及び非特許文献１）。

また、スウェリング現象を抑制するための方法として、特許文献８にはポリエチレン性不飽和モノマー物質（polyethylenicially unsaturated monomoeric material）またはプレポリモノマー物質（prepolymonomeric material）を含む高分子電解液が記述されており、特許文献９にはビニル−エーテルのコポリマー生成物の架橋−硬化したポリエーテルを含むポリマー電解液が記述されている。また、特許文献１０にはシンナメートエステルが架橋された化合物とポリエチリレンオキシドなどを含む高分子電解液が記述されており、特許文献１１にはアクリロイルに−変性されたポリアルキレンオキシドを含む高分子電解液が記述されている。

つまり、従来は、主鎖がポリ（アルキレンオキシド）またはポリアルキレン単位で行われた多官能性モノマーの架橋を通じて高温スウェリングを抑制しようとしたが、性能上の限界があった。

特に、最近、より高容量電池を製造するために従来の正極活物質に主に用いられていたＬｉＣｏＯ_２などのコバルト系列化合物に、理論容量が非常に大きいリチウムニッケル系列化合物を混合して正極活物質として用いているが、この正極活物質を既存のカーボネート系溶媒を使用した電解液電池に適用する場合、高温スウェリング現象が過度に発生するという問題点があった。
日本国特開２０００−２３５８６８号公報米国特許第５，０７９，１０９号米国特許第５，２７２，０２２号米国特許第５，５５２，２４３号米国特許第５，５２１，０１７号米国特許第６，１１７，５９６号米国特許第５，８５１，６９３号米国特許第４，８３０，９３９号米国特許第４，８８６，７１６号米国特許第４，９７０，０１２号米国特許第４，９０８，２８３号 "New thin lithium-ion batteries using a liquid electrolyte with thermal stability"Journal of Power sources, 97-98, 677(2001), Notio Takami et al.

本発明は上述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、高温スウェリングを抑制することができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％と下記の化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、リチウム塩、モノマー及び重合開始剤を含む高分子電解質であるリチウム二次電池用電解液を提供する。

（式中、Ｒは、Ｃ_１乃至Ｃ_１０の脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素、又はＣ_６乃至Ｃ_１０の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素である。）
本発明はまた、前記電解液と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、を有してなるリチウム二次電池を提供する。好ましくは、正極活物質はニッケルを含む化合物である。

本発明の電解液は、既存のカーボネート系の電解液に比べて高温での保存特性及びスウェリング特性を向上させることができ、この電解液を用いたリチウム二次電池は、容量、効率、低温、寿命などの特性において従来のものと同等以上の性能を実現することができる。

本発明の電解液は、環状エステルを含むエステル系溶媒とニトリル系溶媒を含む非水性有機溶媒、リチウム塩、モノマー及び重合開始剤を含む。

前記ニトリル系溶媒は、下記の化学式１で示される化合物である。

前記化学式１で、Ｒは、Ｃ_１乃至Ｃ_１０の脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素、又はＣ_６乃至Ｃ_１０の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素である。好ましくは、Ｃ_３乃至Ｃ_８の脂肪族炭化水素またはハロゲン化脂肪族炭化水素であり、より好ましくは、Ｃ_５乃至Ｃ_８の脂肪族炭化水素またはハロゲン化脂肪族炭化水素である。このように、炭化水素でアルキル基の数字が高い、つまり、高級アルキルへ行くほど融点が高くなって安全性が向上し、また、芳香族よりは脂肪族炭化水素の場合に分解が少なく行われ、より好ましい。前記化学式１でＲが不飽和炭化水素、例えば、メタクリレートの場合には電解液の溶媒として使用できないので好ましくない。

前記ニトリル系溶媒の代表的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル（propionitrile）、ブチロニトリル（butyronitrile）、バレロニトリル（valeronitrile）、カプリロニトリル（caprylonitrile）、ヘプタンニトリル（heptanenitrile）、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル（2-fluorobenzonitrile）、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル（phenylacetonitrile）、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上の溶媒が好ましい。ニトリル系溶媒は、粘度が低くて誘電率が高いため、スウェリング現象を抑制することができる。

本発明の電解液は、前記化学式１のニトリル系溶媒を非水有機溶媒中、５乃至３０体積％含み、より好ましくは、１０乃至２５体積％含む。前記ニトリル系列溶媒を５体積％未満で含む場合にはスウェリング特性の改善効果がないという問題点があり、３０体積％を超える場合には電池性能に問題点がある。したがって、アセトニトリルを使用することが記載されている日本特許公開２０００−１２４０７７号ではアセトニトリルを６０体積％以上過剰に使用するので、電池性能上の問題及び安全性低下の問題点を防止することができなくなり、好ましくない。また、米国特許第６，１９０，８０４号にはニトリルを固体電解液製造時に溶媒として用いることができるという言及がなされているだけで、ニトリル系列溶媒の使用量などに関する言及は全くないので、この特許内容から本願発明の効果を期待することは難しい。

本発明の電解液における非水性有機溶媒には、前記ニトリル系溶媒５乃至３０体積％以外に環状エステルを含むエステル系溶媒が７０乃至９５体積％含まれる。前記環状エステルとしては、エチレンカーボネートが好ましく、該エチレンカーボネートはエステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。エチレンカーボネートの含量が４０体積％を超える場合にはスウェリング特性が悪化し、電池性能が劣化する傾向があり、また、１０体積％未満である場合には電池性能が劣化する傾向にある。日本国特開７−３２０７４８号では、エチレンカーボネートを２５乃至９５体積％で使用することが記載されているが、４０体積％を超えて過剰に使用する場合があるので、スウェリング特性の悪化及び電池性能の劣化の問題点を完全に解決しようとするものではないと考えられる。

したがって、本発明の電解液に用いられる非水性有機溶媒中のうちの一つである環状エステルを含むエステル系溶媒の全体含量７０乃至９５体積％のうち、環状エステルであるエチレンカーボネートは１０乃至４０体積％含まれることが好ましく、１０乃至１５体積％含まれることがより好ましい。また、エチレンカーボネート以外の環状エステルとして、エステル系溶媒中、好ましくは３０乃至８５体積％、より好ましくは５５乃至８５体積％の範囲で、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヴァレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる群より選択される一つまたはこれらの混合物を用いることができる。

本発明の電解液はまた、鎖状エステルをさらに含むこともできる。この時の鎖状エステルの含量は、環状エステルとニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下であるのが好ましい。鎖状エステルの含量が前記全体体積に対して７０体積部を超えると、電池スウェリングの問題点がある。

前記鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上の溶媒を含む。

また、本発明の電解液は、添加剤として、例えば、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトなどをさらに含んでもよい。このような添加剤をさらに添加することで、高温スウェリング特性、容量、寿命、低温特性などの電気化学的特性がより優れた電池を提供できるので好ましい。また、カーボネート添加剤としては、下記化学式５のエチレンカーボネート誘導体が好ましく、フルオロエチレンカーボネートが最も好ましい。

（式中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群より選択される。）

前記カーボネート添加剤は、電解液の総重量１００重量部に対して好ましくは０．０１乃至１０重量部、より好ましくは０．０１乃至５重量部含まれる。前記カーボネート添加剤の使用量が０．０１重量部未満であると、電池内部でのガス発生抑制効果を期待し難く、１０重量部を超えると高温寿命が悪化する傾向にあり、高温で膨らむ問題も発生し易くなる。

前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にするものである。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などが挙げられ、単独でも２種以上の混合物でもよい。

前記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲がより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解液の導電度が低くなって電解液性能が低下する傾向にあり、２．０Ｍを超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向にある。

本発明の電解液は、モノマー及び重合開始剤をさらに含む、高分子電解液であってもよい。

前記モノマーとしては、鎖末端に下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第１モノマー、またはこの第１モノマーと下記の化学式２乃至４からなる群より選択される不飽和結合を含む作用基を一つ以上有する分子量５０乃至１００，０００の第２モノマーの混合物が好ましい。

（前記化学式２乃至４で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ_２乃至Ｃ_１０の脂肪族又は芳香族炭化水素、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ_５（ここで、Ｒ_５はＨ、ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５）、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。）

前記モノマーとして、より具体的には、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、ポリエステルポリオルジ（メタクリレート）、ポリカーボネートポリオルジアクリレート、ポリカプロラクトンジオールジメタクリレート、トリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、トリメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、トリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、テトラメチルロールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、テトラメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンエトキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンプロポキシル化トリメタクリレート、ジトリメチルオールプロパンカプロラクトン化トリメタクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ジメタクリレート、グリセロールエトキシル化ジメタクリレート、グリセロールプロポキシル化ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールカプロラクトン化ヘキサアクリレート、または、これらモノマーの末端のアクリル基をビニル基、アリル基、ビニルスルホン基に置換したもの、ウレタンメタクリレートのモノマーなどを挙げることができる。

本発明の電解液中、好ましくは、前記モノマーの含量は０．０１乃至２０重量％であり、より好ましくは、０．１乃至１０重量％である。前記モノマーの含量が０．０１重量％未満である場合には過度なスウェリング特性を示し、２０重量％を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。

前記重合開始剤は前記モノマーの重合を開始することができ、電池性能を劣化させない物質であればいずれも用いることができ、その代表的な例として有機過酸化物またはアゾ系化合物を一つまたは二つ以上混合して用いることができる。前記有機過酸化物としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ二炭酸、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ−イソプロピル、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボネート）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類；過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス−３，５，５−トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類；及びペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ−２−エチルｔ−ブチル、ｔ−ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノアート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２−エチルヘキサン酸ブチル１，１，３，３−テトラメチル、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノイル、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート及びジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類などを使用することができ、前記アゾ系化合物は２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）や１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）などを使用することができる。この重合開始剤の含量は、使用するモノマーの重合反応を招くことができる含量であればよく、特に限定されないが、一般にはモノマー対比で０．０１乃至５重量％の範囲で含まれれば十分である。

前記高分子電解液を利用して、本発明のリチウム二次電池を製造する第１の方法としては、前記高分子電解液を正極、セパレータ及び負極から構成された電極群と共に金属缶またはパウチなどの電池ケースに注入して密封した後、４０乃至１００℃で３０分乃至８時間加熱する。この時、高分子電解液内のモノマーが重合してポリマーが生成する。第２の方法としては、前記高分子電解液を正極または負極表面にキャスティングした後、当該正極または負極表面に熱、紫外線または電子ビームを照射することで高分子電解液内のモノマーを重合させ、ついで、当該正極または負極を電池ケース内に密封して電池を製造する。この時、別途セパレータを使用することもできるが、高分子電解液がセパレータの役割を果たすこともできるので、使用しなくても差し支えない。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電解液、正極及び負極を含む。

前記正極はリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。このような正極活物質としてはリチエイテッド挿入化合物があり、この中でニッケルを含む化合物が最も高容量であるので、ニッケルを含む化合物、つまり、ニッケル系列化合物を用いるのが高容量電池を提供することができるので、好ましい。また、さらに好ましくは、高容量以外に他の電池性能を改善させるために、ニッケル系列化合物にコバルト系列化合物もしくはマンガン系列化合物を一つ以上混合して用いる。同時に、ニッケル系列化合物を使用する場合にスウェリング現象が最も深刻に現れるので、ニッケル系列化合物を正極活物質として用いる場合に本発明の電解液を使用する効果を最も極大化して得ることができる。前記ニッケル系列化合物としては、例えば、下記の化学式６または７で示されるものを用いることができる。

（前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）

前記コバルトまたはマンガン系列化合物は当該分野において活物質として使用可能な化合物であればいずれも使用可能であり、その代表的な例としては、下記の化学式８乃至１２からなる群より選択されるものを用いることができる。

（前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）

前記負極はリチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を用いることができる。

前記正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造するなど、公知の手段により製造すればよく特に限定されない。

前記導電剤としては、構成される電池において、化学変化を招かないで、電子伝導性の材料であればいずれも使用可能あり、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末、金属繊維などを一つ以上用いることができる。

前記結着剤は活物質及び導電剤を電流集電体に堅固に付着させることができるリチウム二次電池で一般に用いられる物質は全て用いることができ、その例としては、スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ディアセチレンセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。この中でスチレン−ブタジエンラバーバインダーが最も好ましい。

前記溶媒としては、リチウム二次電池の活物質組成物の製造時、活物質、導電剤及びバインダーをよく分散させることができる一般に用いられているものはいずれも用いることができ、その代表的な例としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。

このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１に示したように、正極３、負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された電解液、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は角形タイプの電池であって、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、円筒形、パウチなどいかなる形状も可能なことはもちろんである。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（参考例１）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解して電解液を製造した。ＬｉＣｏＯ_２正極活物質を用いた正極、グラファイト負極活物質を用いた負極及び前記電解液を用いてリチウム二次電池を製造した。この時、電解液の使用量は２．２ｇとした。

（参考例２）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びヘプタンニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びカプリロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例５）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例７）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例８）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：５：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例９）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３：６：１の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例１０）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例１１）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例２と同一に実施した。

（参考例１２）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例３と同一に実施した。

（参考例１３）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例４と同一に実施した。

（参考例１４）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例５と同一に実施した。

（参考例１５）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例６と同一に実施した。

（参考例１６）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用い、電解液使用量を２．１ｇに変更したことを除いては、前記参考例８と同一に実施した。

（参考例１７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：５５：１５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（参考例１８）
ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（参考例１９）
ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記参考例６と同一に実施した。

（参考例２０）
ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４を９９．９：０．１重量比で混合して用いたことを除いては、前記参考例７と同一に実施した。

（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（比較例２）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（比較例３）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（比較例４）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１と同一に実施した。

（比較例５）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（比較例６）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びフルオロベンゼンを３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（比較例７）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（比較例８）
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、フルオロベンゼン及びジエチルカーボネートを３：５：１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（比較例９）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

（比較例１０）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例１０と同一に実施した。

上記参考例１乃至２０及び比較例１乃至１０のリチウム電池を、０．５Ｃの充放電速度、４．２Ｖ、２０ｍＡｈカット−オフ条件で定電流、定電圧充電し、８５℃の熱風オーブンで４時間放置した前後の電池の厚さを測定し、その増加率を算出した。厚さの増加率を下記表１に示す。

表１のとおり、同じもしくは類似のリチウム塩と正極活物質を使用している参考例と比較例を比べると、参考例１乃至２０の厚さの増加率が比較例１乃至１０より小さいことから、スウェリング特性が改善されたことが分かる。特に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた参考例４乃至５と比較例１乃至２とを比較した場合、参考例４乃至５の厚さの増加率が比較例１乃至２に比べて著しく減少していることが分かる。

また、前記参考例７乃至１０の電池と比較例１の電池とを１Ｃに定電流定電圧充電して４．２Ｖ、０．１Ｃ（８２ｍＡｈ）にカット−オフし、１Ｃに定電流放電して３Ｖカット−オフする条件でサイクル寿命特性を測定し、その結果を図２に示した。図２のグラフは、上から、比較例１、参考例７、参考例８、参考例９、参考例１０の順に示されている。図２に示したように、本発明の参考例７乃至１０は比較例１と同等な水準のサイクル寿命特性を示している。

（実施例２１）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプロラクトンヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１．５重量％と、開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di(4-tert-butylcyalohexyl)peroxydicarbonate（“Perkadox１６”、AKZO NOBEL））をモノマー対比５重量％の量で電解液である１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（３／５／２体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。

ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を６：４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封して電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２ｇとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。

（実施例２２）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２３）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２４）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２５）
バレロニトリルの代わりに２−フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２６）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０：６５：５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２７）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０：４０：３０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２８）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０：５５：１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例２９）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが３０：４５：２５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例３０）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５：６５：２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例３１）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルが３０：５０：２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。

（実施例３２）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びバレロニトリルが１５：６５：２０体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。

（実施例３３）
フルオロエチレンカーボネートを液体電解液対比３％を追加することを除いては、実施例２１と同様にして製造した。

（実施例３４）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルが１５：４０：３０：１５体積比で混合された混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様にして製造した。

（実施例３５）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を６：４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（実施例３６）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．０５Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を６：４重量比で混合したものを使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（比較例１０）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０）を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（比較例１１）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを７：３体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（比較例１２）
１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたアセトニトリル及びエチレンカーボネートを１：１体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

（比較例１３）
１．３ＭＬｉＰＦ_６リチウム塩が溶解されたアセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０：３０：３０体積比で混合した混合溶媒を使用したことを除いては、前記実施例２１と同様に実施した。

＊容量特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、３時間カット−オフ条件で定電流／定電圧充電し、０．２Ｃ及び２．７５Ｖカット−オフ条件で定電流放電して容量を測定し、その結果を下記表２に示した。

＊スウェリング特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３で製造された電池を０．５Ｃ及び４．２Ｖ、０．１Ｃカット−オフ条件で定電流／定電圧充電し、熱風オーブン内８５℃の温度で４時間放置した後に厚さを測定した。初期の厚さに対する放置後の厚さ増加率を測定し、その結果を下記表２に示した。

＊サイクル寿命特性
前記実施例２１乃至３６及び比較例１０乃至１３の電池を１Ｃに５００回充放電した後、サイクル寿命（残存容量％）の特性も評価し、その結果を下記表２に共に示した。

表２に示したように、前記実施例２１乃至３６の電池は、比較例１０乃至１３と容量は類似しているが、サイクル寿命特性は多少優れており、スウェリング特性は顕著に向上したことが分かる。結果的に、本発明の電解液を使用した実施例２１乃至３６の電池は、容量及びサイクル寿命特性はある程度満足しながら安全性を顕著に向上させることができることが分かる。

（参考例３７）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：５０：２０体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解して電解液を製造した。

ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を６：４重量比で混合した正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及び前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６ｇとした。

（参考例３８）
バレロニトリルの代わりにヘプタンニトリルを使用したことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例３９）
バレロニトリルの代わりにカプリロニトリルを使用したことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例４０）
バレロニトリルの代わりにシクロヘキサンカーボニトリルを使用したことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例４１）
バレロニトリルの代わりに２−フルオロベンゾニトリルを使用したことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例４２）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：４０：３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例４３）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：５５：１５体積比に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（参考例４４）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルを３０：４５：２５体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（比較例１４）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンを３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（比較例１５）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを７：３体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（比較例１６）
アセトニトリル及びエチレンカーボネートを１：１体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

（比較例１７）
アセトニトリル、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを４０：３０：３０体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍ溶解した電解液を用いたことを除いては、前記参考例３７と同様に実施した。

前記参考例３７乃至４４及び比較例１４乃至１７の電池について、前述と同様に容量、サイクル寿命及びスウェリング特性を測定した。結果を表３に示した。

（実施例４５）
モノマーとしてジペンタエリトリトールカプリロニトリルヘキサアクリレート（Nippon Kayaku）１重量％と、開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシアロヘキシル）ペルオキシ二炭酸（di(4-tert-butylcyalohexyl)peroxydicarbonate(“Perkadox１６”、AKZO NOBEL)）をモノマー対比３重量％の量で電解液である１．３ＭＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート及びバレロニトリルの混合溶媒（１５／５５／２０／１０体積比）９８．５重量％に添加して１０分間攪拌した。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質を使用し、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用して正極を製造し、天然黒鉛負極活物質及びバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバーを使用して負極を製造した。製造された正極、負極及びセパレータを巻き取って製造した組立体（ゼリーロール）をアルミニウムからなるパウチ外装制に入れて部分密封し、電池組立体を完成した。前記電解液を利用して電池を組立てた。前記電解液使用量は２．６２ｇとした。組立てられた電池を７０℃で４時間放置して、ゲルポリマー電解液が形成された電池を製造した。

＊過放電テスト
前記実施例４５の方法で製造された電池を５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット−オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット−オフ条件で第１放電、２ｍＡ、２．７５Ｖカット−オフ条件で第２放電、１ｍＡ、０．００Ｖカット−オフ条件で第３放電を実施した後、６０分間休止する条件で充放電をした後、さらに、５００ｍＡ、３Ｖカット−オフ条件で第１充電、５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット−オフ条件で第２充電し、３００ｍＡ、３Ｖカット−オフ条件で放電する容量回復工程を１回（１サイクル）とし、総３回反復実施する過放電テストを実施した。初期容量と各サイクル毎に放電容量を測定して、初期容量に対する各サイクル後、回復される容量比率を測定した。この時初期容量は５００ｍＡ、４．２Ｖ、５０ｍＡカット−オフ条件で充電し、３００ｍＡ、３．００Ｖカット−オフ条件で第１放電した後の容量をいい、初期容量を測定した結果８５９ｍＡｈが得られた。この初期容量８５９ｍＡｈを１００％とした時の容量％は１サイクル放電容量８３４ｍＡｈ、つまり、９７％、２サイクル時８３２ｍＡｈ、つまり、９７％、３サイクル時８３９ｍＡｈ、つまり、９８％に容量回復特性に優れたものと示された。

本発明のリチウム二次電池の一実施形態を概略的に示した断面図である。本発明の参考例７乃至１０及び比較例１によって製造された電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。

符号の説明

１リチウム二次電池
２電解液
３正極
４負極
５電池ケース

Claims

環状エステルを含むエステル系溶媒７０乃至９５体積％および下記化学式１のニトリル系溶媒５乃至３０体積％を含む非水性有機溶媒、

（化学式１中、Ｒは、Ｃ_１乃至Ｃ_１０の脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化脂肪族炭化水素、又はＣ_６乃至Ｃ_１０の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素である。）
リチウム塩、
下記化学式２で表される不飽和結合を含む作用基を２つ以上有する分子量５０乃至１００，０００のモノマー、

（前記化学式２で、Ｒ _１、Ｒ _２及びＲ _３は同一であるか、又は各々独立にＨ、Ｃ _２乃至Ｃ _１０の脂肪族又は芳香族炭化水素、−Ｃ≡Ｎ、−ＯＲ _５（ここで、Ｒ _５はＨ、ＣＨ _３またはＣ _２Ｈ _５）、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。）
及び、重合開始剤を含む高分子電解液であるリチウム二次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、前記エステル系溶媒を７５乃至９０体積％含み、前記ニトリル系列溶媒を１０乃至２５体積％含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至４０体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヴァレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に３０乃至８５体積％含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記環状エステルとして、エチレンカーボネートを前記エステル系溶媒中に１０乃至１５体積％含み、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−ヴァレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヴァレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択される一つ以上またはこれらの混合物を前記エステル系溶媒中に５５乃至８５体積％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記化学式１中のＲは、Ｃ_３乃至Ｃ_８の脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカーボニトリル、シクロヘキサンカーボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、２−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ジクロロベンゾニトリル、トリクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フルオロベンゾニトリル、４−クロロ−２−フルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル及び４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される一つ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記非水性有機溶媒は、鎖状エステルを、前記環状エステルと前記ニトリル系溶媒の全体１００体積部に対して０体積部より大きく、７０体積部以下でさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ヘキサン酸メチル、ギ酸メチル及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記高分子電解液は前記モノマーを０．０１乃至２０重量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記重合開始剤は有機過酸化物またはアゾ系化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記有機過酸化物は、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ二炭酸、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ二炭酸ジ−イソプロピル、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボネート）からなる群より選択されるペルオキシ二炭酸類；過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ヘキサノイルビス−３，５，５−トリメチルからなる群より選択されるジアシルペルオキシド類；及びペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ヘキサン酸ペルオキシ−２−エチルｔ−ブチル、ｔ−ヘキシルペルオキシピバラート（t-hexylperoxy pivalate）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノアート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート、２−エチルヘキサン酸ブチル１，１，３，３−テトラメチル、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノイル、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート及びジーブチルペルオキシトリメチルアジペートからなる群より選択されるペルオキシエステル類からなる群より選択されるものであり、前記アゾ系化合物は２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）からなる群より選択されるものである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ２_ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ_３ＣＦ_３からなる群より選択される一つ以上又はこれらの混合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネートもしくはビニレンカーボネート、ジビニルスルホン、エチレンサルファイトの１種以上をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
添加剤として、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群より選択される置換基を有するカーボネート添加剤をさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記カーボネート添加剤は下記化学式５のカーボネートである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用電解液。

（化学式５中、Ｘはハロゲン、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（ＮＯ_２）からなる群より選択される。）
前記カーボネート添加剤はフルオロエチレンカーボネートである、請求項１５に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記カーボネート添加剤は、電解液全体１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部含まれる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
請求項１〜１７のいずれか１項記載の電解液と、
リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、
を有してなるリチウム二次電池。
前記正極活物質はニッケル系列化合物を含む、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
前記ニッケル系列化合物は下記化学式６及び７で示される化合物のいずれかもしくは両者を含むものである、請求項１９に記載のリチウム二次電池。

（化学式６または７中、０．９０≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。）
前記正極活物質が、ニッケル系列化合物とコバルト系列化合物もしくはマンガン系列化合物を含む、請求項１９または２０に記載のリチウム二次電池。