KR100400216B1 - 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 2차전지용 유기전해액은 리튬염과 혼합유기용매를 포함하는데, 상기 혼합유기용매가 고유전율 용매, 저점도 용매 및 저어는점(low freezing ponit) 용매인 카프릴로니트릴(caprylonitrile)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기전해액은 전지의 작동전압에서 분해되지 않기 때문에 전지에 적용하는 데 별어려움이 없다. 그리고 종래기술에 따른 전해액에 비하여 저온에서의 이온전도도 및 저온저장성이 향상된다. 본 발명의 유기전해액은 완전고체형 리튬 폴리머전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용가능하며, 이러한 리튬 2차전지에 있어서, 상온에서의 수명 특성이 종래기술에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지와 거의 동일한 정도로 우수하고, 저온에서의 충방전 특성이 매우 향상된다.

Description

리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 저온에서의 이온전도도 및 저온저장성이 개선된 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 점차 진행됨에 따라 이러한 전자기기에 전력을 공급하는 소형 2차전지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 요망에 부응하여, 종래의 납전지나 니켈 카드뮴 전지를 대신할 고에너지 밀도 전지로서 리튬 2차전지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 2차전지는 전해질 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 금속전지와 리튬 이온전지, 그리고 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 폴리머전지로 구분할 수 있다. 여기에서 리튬 금속전지는 애노드로서 리튬 금속을 사용한다. 그런데, 이 전지는 충방전이 진행됨에 따라 리튬 금속의 부피가 변화되고 리튬 금속 표면에서 리튬이 국부적으로 석출되어 전지가 단락되는 현상이 발생된다. 이밖에도 전지 수명 및 안정성이 낮아서 상용화가 곤란하다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 애노드 재료로서 리튬 금속 대신 탄소재를 사용하는 리튬 이온전지가 개발되었다. 리튬 이온전지는 충방전시 리튬 이온만이 이동되고 전극 활물질은 그대로 유지되므로 리튬 금속전지에 비하여 전지 수명 및 안정성이 향상된다.
리튬 폴리머전지는 고분자 고체 전해질의 종류에 따라 유기전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형 리튬 폴리머전지, 유기전해액을 함유하고 있는 겔형 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머전지로 나눌 수 있다. 여기에서 리튬 폴리머전지는 애노드 재료로서 리튬 금속을 사용하는 경우와 구별하기 위하여 리튬 금속 폴리머 전지라고 명명하기도 한다.
한편, 유기전해액은 리튬 이온전지뿐만 아니라 리튬 이온 폴리머전지의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 유기전해액은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 이온전도체로서, 리튬 이온의 전도성, 전극에 대한 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하여야 한다. 그리고 사용가능한 온도 범위가 넓어야 하는 동시에, 제조단가가 낮아야 한다.
상기 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 특성을 동시에 만족시키는 단일의 유기용매는 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 주로 사용하고 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 애노드 재료로서 비흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 프로필렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 혼합용매를 사용한다. 그리고 애노드 재료로서 흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 에틸렌 카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트의 혼합용매를 사용한다.
그런데, 상기 혼합용매를 포함하는 유기전해액을 사용하는 경우, 상온에서의 충방전특성 및 전지의 수명특성은 우수하지만, 저온(-10℃ 이하)에서 리튬 이온의 이동도가 급격히 저하되어 전지의 내부저항이 증가됨으로써 용량 특성이 불량해진다. 그 결과, 저온에서의 전지 특성이 상온 대비 매우 불량하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 고유전율 용매와 저점도 용매로 구성된 2성분계 유기용매에 메틸프로피로네이트 및 에틸프로피오네이트 등과 같은 용매를 첨가하는 방법이 제안되었다.
그런데, 이 방법에 따르면, 유기전해액의 저온특성이 아직도 만족할 만한 수준에 이르지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전위창(potential window) 특성이 우수한 동시에 저온 특성이 개선된 리튬 2차전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기전해액을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 리튬염과 혼합유기용매를 포함하는 리튬 2차전지용 유기전해액에 있어서,
상기 혼합유기용매가 고유전율 용매, 저점도 용매 및 저어는점(low freezing ponit) 용매인 카프릴로니트릴(caprylonitrile)dmf 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액을 제공한다.
상기 고유전율 용매, 저비점 용매 및 저어는점 용매의 혼합부피비는 30∼50:30∼40:20∼30인 것이 바람직한데, 이 범위일 때 전해액의 이온전도도, 전위창 및 저온저장성 특성이 우수하기 때문이다.
상기 고유전율 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤중에서 선택된 적어도 하나를 사용하고, 상기 저비점 용매로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르중에서 선택된 적어도 하나를 사용한다.
본 발명의 두번째 과제는 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드; 금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드; 및 리튬염이 고유전율 용매, 저비점 용매 및 저어는점 용매인 카프릴로니트릴로 이루어진 혼합 유기용매에 용해된 유기전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 유기전해액은 주용매로 유전율이 큰 용매를 사용하여 유기전해액안에서의 리튬 이온의 해리도를 향상시키고, 부용매로 유전율은 상대적으로 낮지만 점도가 낮은 용매를 사용하여 리튬 이온의 이동도를 향상시키는 동시에, 제3의 용매로서 어는점이 매우 낮은 카프릴로니트릴을 사용하여 저온 특성을 개선시킨 것이다.
상기 유기전해액은 캐소드 활물질로서 리튬복합산화물을 사용하는 캐소드, 애노드 활물질로서 금속 리튬, 리튬 합금 및 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 탄소재를 사용하는 애노드, 다공성 세퍼레이타를 구비하고 있는 리튬 이온 2차전지에 적용가능하다. 이밖에도 겔형 고분자 고체 전해질을 구비하고 있는 리튬 이온 폴리머전지에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기전해액은 완전고체형 리튬폴리머전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설멸하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 LiPF6은 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 전해액 제조시 사용된 용매는 증류과정을 거친 다음, 분자체(플루카(fluka)사)를 이용하여 수분을 제거하였다. 그리고, 모든 실험은 아르곤 가스(99.9999% 이상) 분위기하에서 실시하였다.
<실시예 1>
유기전해액은 다음과 같은 방법에 따라 제조하였다.
먼저 전기맨틀속에 에틸렌카보네이트가 담긴 시약통을 넣은 다음, 70∼80℃로 서서히 가열하여 액화시켰다. 이어서, 전해액을 보관한 플라스틱 샘플병에 1M-LiPF6용액을 만들 수 있는 함량의 LiPF6과 부용매인 디메틸카보네이트를 부가한 다음, 격렬하게 흔들어주어 상기 LiPF6을 디메틸카보네이트에 완전히 용해시켰다. 여기에 액화된 에틸렌카보네이트를 적가한 다음, 카프릴로니트릴dmf 첨가하여 유기전해액을 제조하였다. 이 때 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 카프릴로니트릴의 부피비는 5:3:2였다.
상기 유기전해액을 드라이박스안에서 10일동안 보관한 다음 카알피셔(Karl-Fisher)적정법(사용기기: 스위스 메트롬(metrohm)사의 658KF 프로세서)을 사용하여 상기 유기전해액내의 수분량을 측정하였다. 수분측정결과, 유기 전해액내의 수분 함유량은 대략 60ppm이었다.
<실시예 2>
디메틸카보네이트대신 디에틸카보네이트를 사용한 것을 제조하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<비교예 1>
카프릴로니트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<비교예 2>
카프릴로니트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액의 이온전도도, 전위창 및 저온저장성을 평가하였다. 이 때 상기 특성 평가는 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.
1) 전해액의 이온전도도
드라이 박스에서 논-블로킹(non-blocking) 측정셀을 조립한 다음, 셀이 공기와 접촉되는 것을 차단하기 위하여 시약 보관용 금속 박막 가방에 보관한다. 상기 금속 박막 가방에 보관된 셀을 외부로 꺼내어 항온항습조에서 1시간동안 보관한 다음, 임피던스 측정기로 임피던스를 측정함으로써 전도도를 평가한다.
2) 전해액의 저온저장성
30㎖ 플라스틱 용기에 전해액 15㎖를 넣은 다음, 마개를 덮는다. 상기 마개주위를 파라핀 필름으로 감아서 공기와의 접촉을 완전히 차단시킨 다음, 이 용기를 항온항습기(TATBI사)에서 -30℃, -40℃에서 24시간동안 방치한다. 그리고 나서, 전해액내에서 용매와 리튬염이 상분리되는 현상이나 전해액의 동결여부를 육안으로 관찰하여 저온저장성을 평가한다.
3)전위창
전위주사측정법(cyclic voltammogram)을 이용하여 전위창 범위를 측정한다. 이 때 주사속도는 1mV/sec로 하고, 3극 측정셀을 이용한다.
상술한 방법에 따라 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액의 이온전도도, 저온저장성 및 전위창을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온전도도(S/cm) 저온저장성 전위창(V)
25℃ -20℃ -30℃ -40℃
실시예 1 6.4×10-3 5.1×10-3 동결되지 않음 동결되지 않음 0.0∼5.2
실시예 2 5.9×10-3 4.7×10-3 동결되지 않음 동결되지 않음 0.0∼5.3
비교예 1 11.3×10-3 3.1×10-4 동결 - 0.0∼5.6
비교예 2 7.3×10-3 2.3×10-3 동결 - 0.0∼5.5
상기 표 1로부터 실시예 1-2에 따른 유기전해액은 비교예 1-2에 따른 전해액에 비하여 저온에서의 이온전도도 및 저온저장성이 보다 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1-2의 전해액은 전위창이 5V 이상이라서 전지의 작동전압범위에서 분해ehl지 않기 때문에 전지에 실질적으로 적용하는 데 별어려움이 없다.
<실시예 3>
캐소드 활물질인 LiCoO2(수미토모(sumitomo)사), 애노드 활물질인 인조흑연(osaka gas) 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다.
캐소드 활물질인 LiCoO240g 및 도전제인 아세틸렌 블랙 4.2g을 고속 믹서에서 15분동안 충분히 혼합한 다음, 이 혼합물에 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 11g과 가소제인 프탈산디부틸 17g을 아세톤 100㏄에 용해한 조성물을 부가하였다. 상기 결과물을 간헐적으로 30분동안 교반하는데, 이러한 교반을 원하는 슬러리 점도가 될 때까지 계속하였다.
닥터 블래이드를 사용하여 상기 슬러리로 캐스팅을 실시하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조 및 가공하여 길이 8㎝ 및 폭 3㎝의 캐소드 쉬트를 제조하였다.
애노드 활물질인 인조흑연(osaka gas) 20g 및 도전제인 아세틸렌 블랙 1g을 혼합고속믹서기에서 10분동안 혼합하였다. 상기 혼합물에, 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 5g과 가소제인 프탈산디부틸 9.2g을 아세톤 50㏄에 용해한 조성물을 부가하였다. 상기 결과물을 간헐적으로 15분동안 교반하는데, 이러한 교반을 원하는 슬러리 점도가 될 때까지 계속하였다.
닥터 블래이드를 사용하여 상기 슬러리로 캐스팅을 실시하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조 및 가공하여 길이 8㎝ 및 폭 3㎝의 애노드 쉬트를 제조하였다.
아세톤 50㏄, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 6g, 가소제인 디부틸프탈레이트 7.7g 및 충진제인 SiO23.7g을 볼밀에서 약 2일동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 닥터 블래이드를 사용하여 캐스팅하였고, 건조하여 겔형 고분자 고체 전해질을 제조하였다.
캐소드는 상기 캐소드 쉬트 2장사이에 Al 집전체를 삽입하고, 이를 라미네이터로 적층하여 제조하였고, 애노드는 상기 애노드 쉬트 2장사이에 구리 집전체를 삽입하고, 이를 라미네이트로 적층하여 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 캐소드, 애노드 및 고분자 고체 전해질을 이용하여 캐소드//전해질//애노드//전해질//캐소드 구조로 적층하여 셀을 제조하였다. 상기 셀을 에테르에 함침시켜 프탈산디부틸을 추출하여 제거하였다.
상기 셀을 유기전해액에 함침한 다음, 유기전해액이 공기와 접촉되는 것을 방지하기 위하여 이를 시약 보관용 금속 박막 봉투안에 보관하였다. 간이 밀봉기(sealer)를 이용하여 상기 가방 입구를 밀봉하여 이론용량이 140mAh인 전지를 제조하였다.
상기 유기전해액은 실시예 1과 같은 방법에 따라 제조하였다.
<실시예 4>
유기전해액을 실시예 2와 동일한 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<실시예 5>
유기전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 카프릴로니트릴의 부피비가 4:3:3인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<실시예 6>
유기전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 카프릴로니트릴의 부피비가 4:3:3인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<비교예 3>
유기전해액을 비교예 1과 동일한 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
<비교예 4>
유기전해액을 비교예 2와 동일한 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 실시예 3-6 및 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머전지의 온도에 따른 전지충방전 특성 및 수명특성을 평가하였다.
1) 온도에 따른 충방전특성
먼저 140mAh급 리튬 이온 폴리머전지를 7mA로 3∼4.2V로 충방전을 실시하여 화성(formation)한 다음, 상온에서 28mA로 4.2V까지 정전류, 정전압 모드로 충전한다. 이어서, 측정온도(0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃)에서 1시간동안 방치한 다음, 28mA로 2.7V까지 방전한다.
2)수명 특성
먼저 140mAh급 리튬 이온 폴리머전지를 7mA로 3∼4.2V까지 충방전을 실시하여 화성한다. 이어서, 상온에서 70mA로 3∼4.2V 전압범위에서 정전류, 정전압 모드로 충전한 다음, 정전류로 방전을 실시한다.
상술한 방법에 따라 측정한 실시예 3-6 및 비교예 3-4의 리튬 이온 폴리머전지의 충방전특성 및 수명특성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 방전용량(%) 수명특성
0℃ -10℃ -20℃ -30℃ 초기용량(mAh) 100싸이클후 방전용량 vs. 초기용량(%)
실시예 3 96 59 38 23 134 89.6
실시예 4 96 64 42 29 135 89.1
실시예 5 - - - - 131 86.1
실시예 6 - - - - 132 85.7
비교예 3 92 18 8 - 138 92.5
비교예 4 93 22 14 - 136 90.1
상기 표 2로부터, 실시예 3-6에 따른 리튬 이온 폴리머전지는 비교예 3-4의 경우에 비하여 초기 방전용량은 약간 좋지 않으나, 수명 특성은 거의 유사함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3-4의 경우에는 저온에서 전지의 방전용량이 급격하에 감소되는 반면, 실시예 3-4의 경우에는 이러한 현상이 개선됨을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 유기전해액은 전지의 작동전압에서 안정하기 때문에 전지에 적용하는 데 별어려움이 없다. 그리고 종래기술에 따른 전해액에 비하여 저온에서의 이온전도도 및 저온저장성이 향상된다.
본 발명의 유기전해액은 완전고체형 리튬 폴리머전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용가능하며, 이러한 리튬 2차전지에 있어서, 상온에서의 수명 특성이 종래기술에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지와 거의 동일한 정도로 우수하고, 저온에서의 충방전 특성이 매우 향상된다.

Claims (8)

  1. 리튬염과 혼합유기용매를 포함하는 리튬 2차전지용 유기전해액에 있어서,
    상기 혼합유기용매가 고유전율 용매, 저점도 용매 및 저어는점(low freezing ponit) 용매인 카프릴로니트릴(caprylonitrile)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매, 저비점 용매 및 저어는점 용매의 혼합부피비가 30∼50:30∼40:20∼30인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  5. 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드;
    금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드; 및
    리튬염이 고유전율 용매, 저비점 용매 및 저어는점 용매인 카프릴로니트릴로 이루어진 혼합 유기용매에 용해된 유기전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고유전율 용매, 저비점 용매 및 저어는점 용매의 혼합부피비가 30∼50:30∼40:20∼30인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄 및 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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