CN117832625A - 含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含丙烯酸基‑笼型聚半硅氧烷添加剂的锂金属电池电解液及其制备方法和应用。该锂金属电池电解液包括电解质锂盐，醚类或酯类溶剂和含丙烯酸基‑笼型聚半硅氧烷添加剂，该锂金属电池电解能够有效稳定SEI，提高锂离子迁移数，促进锂金属均匀沉积，抑制枝晶生长。含有本发明电解液的锂金属电池的负极库伦效率可达94％以上，配合快速充电的钛酸锂正极使用，可以有效的提高电池的充放电效率和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池电解液及其制备方法。
背景技术
自高压(3.7V)锂离子电池技术问世以来，大多数商用锂离子电池仍然使用层状氧化物(LiCoO2等)、尖晶石氧化物和聚阴离子氧化物作为阴极，同时使用石墨作为阳极材料。这些传统的匹配方法无法突破其有限的理论能力。锂金属电池由于能量密度高、安全性高、原材料廉价，并且其电池结构和锂离子电池类似，有望取代锂离子电池，广泛应用于电动汽车和储能领域。
然而锂金属电池也存在问题，例如负极枝晶生长，该问题会导致电极失效或循环寿命降低。目前已有多种抑制枝晶生长的方法，例如使用生物大分子中间层(Ju,Z.etal.Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal batteryand itsorigin revealed by cryo-electron microscopy.Nat.Commun.11,488(2020).)、开发3D多孔电流收集器(Zheng,G.et al.Interconnected hollow carbon nanospheres forstable lithiummetal anodes.Nat.Nanotech.9,618–623(2014).3.Liu,D.et al.Layeredreduced graphene oxide with nanoscale interlayer gaps asa stable host forlithium metal anodes.Nat.Nanotech.11,626–632(2016).)、引入SEI层(Li,N.,Yin,Y.,Yang,C.&Guo,Y.An artificial solid electrolyte interphaselayer for stablelithium metal anodes.Adv.Mater.9,1853–1858(2016).)和优化电解质配方。其中，人造SEI层是通过预先沉积固态电解质如PEO基的凝胶电解质、LLZO-聚合物电解质等来保护锂金属负极，该方法能够有效地抑制枝晶的生长，但是沉积的均匀性不佳，电池阻抗大幅度增加。现有研究通过在电解液中引入溶剂或盐等添加剂，在锂负极表面稳定优化SEI，然而普通原位生长的SEI层机械性较差，在电池循环中承受不住锂反复的体积膨胀，容易破碎，导致枝晶生长刺穿隔膜。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术，提出一种含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷(POSS)添加剂的锂金属电池电解液及制备方法。
技术方案：含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂的锂金属电池电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂，所述有机溶剂为醚类或者酯类。
优选地，锂金属电池电解液中，所述丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂的浓度为0.5wt％～1.0wt％。
优选地，锂金属电池电解液中，所述电解质锂盐的摩尔浓度为1.0～5.0mol L-1。
优选地，所述醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲基-1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或两种；所述酯类为碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中的一种或两种。
优选地，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或者两种。
所述锂金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：在氩气手套箱里，将丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂加入到溶有电解质锂盐的有机溶剂中，搅拌至混合均匀。
优选地，所述丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂预先进行常温储存处理，具体处理方法为：将丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂用小型玻璃瓶转移到含氩气的手套箱中，手套箱的温度为25℃。
所述锂金属电池电解液在锂金属电池的应用。
优选地，所述锂金属电池的正极材料为钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸铝锂、钴酸锂、锰酸锂、锂或者铜。
优选地，所述锂金属电池的隔膜为单层聚丙烯隔膜。
有益效果：本发明通过在锂金属电池电解液中添加含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂用以稳定优化固态电解质保护层(SEI)，形成的SEI层能够均匀致密的稳定在锂负极表面，且阻抗相对较小，提高了电池的安全性，从而提升锂金属电池的电化学性能和循环寿命。具体的，在有机溶剂中，含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷内部的疏水性空腔对电荷有结合作用，可以有效改善离子电导率和浓度极化现象，可有效阻止电解质中阴离子的迁移，提升了锂离子的迁移数，更有助于锂的均匀沉积。沉积形成的稳定的SEI有助于缓解电解液对于锂金属负极的腐蚀，且有本发明电解液的锂金属电池，其负极库伦效率可达94％以上，配合快速充电的钛酸锂正极使用，可以有效的提高充放电效率和循环寿命。
附图说明
图1为扫描电镜锂金属沉积图，a为普通的醚类电解液，b为含有1wt％POSS添加剂的醚类电解液；
图2为扫描电镜锂金属沉积横截面图，a为普通的醚类电解液，b为含有1wt％POSS添加剂的醚类电解液；
图3为实施例1铜锂电池在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2测试的含有1wt％POSS添加剂和无添加的对比例1的库伦效率对比图；
图4为实施例2锂锂电池在电池测试仪以1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2测试的含有1wt％POSS添加剂和无添加的对比例1的极化稳定性对比图；
图5为实施例2锂锂电池在电池测试仪以3mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2测试的含有1wt％POSS添加剂和无添加的对比例1的极化稳定性对比图；
图6为实施例2锂锂电池在电池测试仪以5mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2测试的含有1wt％POSS添加剂和无添加的对比例1的极化稳定性对比图；
图7为实施例3钛酸锂电池含有1wt％POSS和无添加的同类电解液在高倍率5C下的稳定性对比图；
图8为实施例4铜锂电池在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2测试的含有1wt％POSS添加剂和无添加的对比例2的库伦效率对比图；
图9为实施例5铜锂电池在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2测试的含有0.5wt％POSS添加剂和无添加的对比例2的库伦效率对比图；
图10为实施例6铜锂电池在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2测试的含有0.8wt％POSS添加剂和无添加的对比例2的库伦效率对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
对比例1
钛酸锂正极和铜片正极的制备：将钛酸锂粉末、导电炭和乙炔黑按质量比为8：1：1分散在水中，进行充分的机械搅拌后，使用15微米的刮刀刮涂在铜箔上，放置在120℃真空烘箱中12小时，取出来后通过打孔机打成直径为1.2cm的圆形电极片，形成钛酸锂正极。同时也制备直径为1.2cm的铜片，作为铜片正极。
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐浓度为1.0mol L-1，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置，制得电解液。
将上述制备的电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪(深圳新威电化学工作站)以0.5mAcm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试。如图3所示，前40圈库伦效率为91.97％，第70圈容量下降到更低，此时仅为59.85％，循环寿命仅有40圈。
将上述制备的电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，锂片为正极的对称锂锂纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪分别以1mAcm-2、3mAcm-2、5mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2进行测试：如图4所示，当电流密度为1mAcm-2时对比例1电解液组成的对称锂锂电池仅维持193h循环寿命，然后极化增大，导致电池死亡；如图5所示，当电流密度为3mAcm-2时对比例1电解液组成的对称锂锂电池仅维持202h循环寿命，然后极化增大，导致电池死亡；如图6所示，当电流密度为5mAcm-2时对比例1电解液组成的对称锂锂电池仅维持298h循环寿命，然后极化增大，导致电池死亡。
将上述制备的电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，钛酸锂为正极的对称纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以5C的电流密度充放电，如图7所示在60圈后库伦效率达到99.8％，循环到350圈现第一次大幅度容量衰减，原电解液SEI层遭受破坏，容量急剧下降直至电池无法充放电。
对比例2
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。
该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以0.5mAcm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试。如图8所示，前七十圈平均库伦效率仅为76％左右，循环寿命也只有80多圈。
实施例1
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加1wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。
如图1与图2所示，相较于未添加情况，添加了POSS的电解液能够在有效稳定锂金属表面的固态电解质保护层(SEI)，有效的抑制了枝晶的生长，提高了电池的充放电效率和循环寿命。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以0.5mAcm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试，如图3所示，前100圈平均库伦效率94.7％，相对于未添加的原电解液，寿命提高了三倍多。
实施例2
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加1wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，锂片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以1mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2进行测试，如图4所示，未添加添加剂的原电解液，从193h开始电池极化持续扩大，电池已经接近无法充放电状态，而加入1wt％POSS的电解液却可以平稳运行1000h。在电池测试仪以3mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2进行测试，如图5所示，未添加添加剂的原电解液，从202h开始电池极化持续扩大，电池已经接近无法充放电状态，而加入1wt％POSS的电解液却可以平稳运行1000h。在电池测试仪以5mAcm-2的电流密度和1mAh cm-2进行测试，如图6所示，未添加添加剂的原电解液，从298h开始电池极化持续扩大，电池已经接近无法充放电状态，而加入1wt％POSS电解液却可以平稳运行800h。
实施例3
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的1,3二氧戊环与乙二醇二甲醚的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加1wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，钛酸锂作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以5C的电流密度充放电，如图7所示，含有1wt％的POSS添加剂的电解液，能够保持98.7％的高库伦效率，能维持3500个循环，相对于未添加的同类电解液对比例1扩大了接近4倍的循环寿命，且始终保持比未添加POSS的电解液高13mAhg-1的比容量。
实施例4
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加1wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以0.5mAcm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试，如图8所示，在酯类溶剂中添加POSS有明显的效果，在前80圈是保持平均94％左右以上的库伦效率，远超对照组的循环前七十圈平均库伦效率58％。
实施例5
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加0.5wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试，如图9所示，在酯类溶剂中添加POSS有明显的效果，在前80圈是保持平均86％左右以上的库伦效率，远超对照组的循环前七十圈平均库伦效率58％。
实施例6
在充满氩气的手套箱配置，配置体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯的混合溶剂，并添加双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐浓度为1.0mol L-1，添加0.8wt％的POSS添加剂，在充满氩气的手套箱里搅拌48小时静置。该电解液用于以45微米厚的锂片作为负极，铜片作为正极的纽扣电池测试，以单层聚丙烯为隔膜，在电池测试仪以0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2进行测试，如图10所示，在酯类溶剂中添加POSS有明显的效果，在前70圈是保持平均80％左右以上的库伦效率，远超对照组的循环前七十圈平均库伦效率58％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.含丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂的锂金属电池电解液，其特征在于，包括电解质锂盐、有机溶剂和丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂，所述有机溶剂为醚类或者酯类。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，锂金属电池电解液中，所述丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂的浓度为0.5wt％～1.0wt％。
3.根据权利要求2所述的锂金属电池电解液，其特征在于，锂金属电池电解液中，所述电解质锂盐的摩尔浓度为1.0～5.0mol L-1。
4.根据权利要求1至3任一所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述醚类为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊烷、2-甲基-1,3-二氧戊烷、二甲氧甲烷、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或两种；所述酯类为碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1至3任一所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或者两种。
6.根据权利要求1至5任一所述的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氩气手套箱里，将丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂加入到溶有电解质锂盐的有机溶剂中，搅拌至混合均匀。
7.根据权利要求6所述的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂预先进行常温储存处理，具体处理方法为：将丙烯酸基-笼型聚半硅氧烷添加剂用小型玻璃瓶转移到含氩气的手套箱中，手套箱的温度为25℃。
8.根据权利要求1至5任一所述的锂金属电池电解液的在锂金属电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池的正极材料为钛酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸铝锂、钴酸锂、锰酸锂、锂或者铜。
10.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池的隔膜为单层聚丙烯隔膜。
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