KR20120080515A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20120080515A
KR20120080515A KR1020110084364A KR20110084364A KR20120080515A KR 20120080515 A KR20120080515 A KR 20120080515A KR 1020110084364 A KR1020110084364 A KR 1020110084364A KR 20110084364 A KR20110084364 A KR 20110084364A KR 20120080515 A KR20120080515 A KR 20120080515A
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polymerizable
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노리오 이와야스
진바오 자오
히데또시 혼보우
유끼 오꾸다
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히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이차 전지의 고온 보존시의 가스 발생 및 전지 용량의 저하를 억제한다. 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 중합체는 착체 형성 관능기와 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는다.

Description

리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 가지며, 그 특성을 살려 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등에 광범위하게 이용되고 있다. 최근에는 이산화탄소의 증가에 따른 지구 온난화 방지의 관점에서 전기 자동차에의 관심이 높아지고, 그의 전원으로서도 리튬 이차 전지의 적용이 검토되고 있다.
이러한 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지이지만 과제도 있다. 그 중 하나로서 안전성의 향상이 있다. 그 중에서도 고온 보존시의 전지의 안전성 향상이 중요한 과제이다.
리튬 이차 전지를 고온에서 보존하면, 전지의 내부에서 전해액이 분해하여 가스가 발생한다. 가스가 발생하면 전지 캔이 팽창하여 전지의 안전성이 저하한다. 이 문제는 각형 전지에서 현저하게 되므로 대책이 필요하게 된다. 또한, 전지 용량의 저하도 문제가 된다.
그로 인해, 전해액에 첨가제를 첨가함으로써 가스 발생을 억제하는 시도가 검토되고 있다.
특허문헌 1에는 가스 발생의 억제를 목적으로 하는, 불소 함유 술포네이트 화합물을 함유하는 비수계 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 전지의 안전성과 전기 화학적 특성의 개선을 목적으로 하는, 술포네이트계의 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 전지용 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 고온 보존시의 전지 외장의 팽창 변형의 방지를 목적으로 하는, 인산 에스테르와 술폰 구조를 갖는 화합물을 함유하는 비수전해질 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-331920호 공보 일본 특허 공개 제2004-327445호 공보 일본 특허 공개 제2008-41635호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 술포네이트 화합물은 부극 상에서도 반응하기 때문에, 전지 성능을 저하시키는 점에서 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 인산 에스테르도 특허문헌 1과 마찬가지로 부극 상에서 반응하는 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 고온 보존시의 가스 발생 및 전지 용량의 저하를 억제하는 데에 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 정극과 부극과 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 상기 중합체는 상기 착체 형성 관능기와 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전지 성능을 저하시키지 않고 고온 보존시의 가스 발생 및 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 실시예의 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 도시하는 부분 단면도.
도 2는 실시예의 리튬 이차 전지(라미네이트형 리튬 이온 전지)를 도시하는 단면도.
도 3은 실시예의 리튬 이차 전지(각형 리튬 이온 전지)를 도시하는 사시도.
도 4는 도 3의 A-A 단면도.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 전지 성능을 저하시키지 않고 고온 보존시의 가스 발생 및 전지 용량의 저하를 억제할 수 있는 억제제를 발견하였다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지 및 이것에 이용하는 중합체, 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지용 정극 보호제에 대하여 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 정극과 부극과 전해질을 포함하고, 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하고, 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 중합체는 착체 형성 관능기와 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 더 포함하고, 중합체는 고극성 관능기를 더 갖는 것이다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 방향족 관능기는 착체 형성 관능기를 갖는다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물 또는 중합체는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 착체 형성 관능기는 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R(R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기임)로 표시된다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, Z1은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 상기 중합성 화합물을 중합한 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 중, Zp1은 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, n1 및 n2는 1 이상의 정수임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 중합성 화합물을 포함한다.
Figure pat00005
Figure pat00006
(식 중, Z2는 중합성 관능기이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, Z3은 중합성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물, 및 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 중합성 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 중, Zp1, Zp2 및 Zp3은 중합성 관능기의 잔기이고, a, b 및 c는 몰%이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 9로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00009
(R1은 H, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 방향족기, OR, SR, COOR 또는 SO3R이고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, a, b 및 c는 몰%이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이고, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄화수소기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 10으로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00010
(R1은 H, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 방향족기, OR, SR, COOR 또는 SO3R이고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, a, b 및 c는 몰%이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이고, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄화수소기임)
상기 중합체는 상기 화학식 9로 표시된다.
상기 중합체는 상기 화학식 10으로 표시된다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 상기 리튬 이차 전지에 포함되는 중합성 화합물 또는 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 정극 보호제는, 상기 리튬 이차 전지에 포함되는 중합성 화합물 또는 중합체를 유효 성분으로 한다.
상기 중합체의 제조 방법은, 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 제작하고, 상기 중합성 화합물을 중합하는 것이다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기의 혼합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 더 포함한다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합성 화합물은, 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기의 혼합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물 및 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것이다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상기의 혼합물에 중합 개시제를 혼합하여 반응시키는 것이다.
상기 리튬 이차 전지는 전지의 형상이 각형일 수도 있다.
중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실렌기, 디메틸시클로헥실렌기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌기는 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 및 옥시테트라메틸렌기를 들 수 있다.
방향족 관능기는 Huckel 법칙을 만족하는 탄소수 20 이하의 관능기이다. 구체적으로는 시클로헥실벤질기, 비페닐기 및 페닐기, 및 그의 축합체인 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피렌기, 크리센기, 나프타센기, 피센기, 페릴렌기, 펜다펜기, 펜타센기, 아세나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 관능기의 일부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 방향족 관능기는 방향족환 내에 탄소 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 구체적으로는 S, N, Si, O 등의 원소이다.
본 발명의 효과는 고분자 내에 도입한 방향족 화합물이 정극에 의해 반응함으로써 발현된다. 그로 인해, 방향족 화합물의 선택이 매우 중요하게 된다. 이상의 관점에서 페닐기, 시클로헥실벤질기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기 및 테트라센기가 바람직하고, 나프틸기, 안트라센기 및 테트라센기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합체란 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 화합물을 말한다. 본 발명에 있어서는 중합성 화합물 및 중합체 중 어느 쪽도 이용하는 것이 가능하지만, 전기 화학적 안정성의 관점에서는 중합성 화합물을 사전에 중합하여 중합체를 제작한 후, 정제를 행한 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 중합은 종래 알려져 있는 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합 중 어느 것에 의하여도 상관없다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다. 중합에 있어서는 중합 개시제를 이용할 수도 있고 이용하지 않을 수도 있지만, 취급이 용이한 점에서는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 이용한 중합 방법은, 통상 행해지고 있는 온도 범위 및 중합 시간으로 행할 수 있다.
중합 개시제의 배합량은, 중합성 화합물에 대하여 0.1 내지 20중량%이고, 바람직하게는 0.3 내지 5중량%이다.
라디칼 중합 개시제로서는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트 등의 유기 과산화물, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 2염산염, 2,2'-아조비스[N-히드록시페닐]-2-메틸프로피온아미딘] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘] 2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸, 2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, Zp1은 중합성 관능기의 잔기이다. X 및 A는 상기 화학식 1과 마찬가지이다.
상기 화학식 5에 있어서, Z2는 중합성 관능기이다. 중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 5의 Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 공여체 원자를 포함하는 관능기(금속 이온과 착체를 형성하는 관능기)이며, O, N, S, P, As 또는 Se를 포함하는 관능기이다. 구체적으로는 알코올(-OR), 카르복실산(-COOH), 케톤(>C=O), 에테르(-O-), 에스테르(-COOR), 아미드(-CONH2), 니트로소(-NO), 니트로(-NO2), 술폰산(-SO3R), 차아인산(-PRO(OR)), 아인산(-PO(OR)2), 아르손산(-AsO(OH)2), 1급 아민(-NH2), 2급 아민(>NH), 3급 아민(≡N), 아조(-N=N-), >C=N-, 아미드(=CONH2), 옥심(>C=N-OH), 이민(>C=NH), 티오알코올(-SR), 티오에테르(-S-), 티오케톤(>C=S), 티오카르복실산(-COSR), 디티오카르복실산(-CSSR), 티오아미드(-CSNH2), 티오시아네이트(-SCN), >P-(1급, 2급, 3급 알킬 및 아릴포스핀), >As-(1급, 2급, 3급 알킬 및 아릴아르센), 셀레놀(-SeR), 셀레노카르보닐(>C=Se), 디셀레노카르복실산(-CSeSeR) 등이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 알코올(-OR), 카르복실산(-COOH), 술폰산(-SO3R) 및 아인산(-PO(OR)2)이 특히 바람직하다. 또한, R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이다.
상기 화학식 6에 있어서, Z3은 중합성 관능기이다. 중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 6의 W는 고극성의 관능기(고극성 관능기)이다. 적절한 고극성의 관능기를 선택함으로써 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다. 고극성 관능기 중에서는 옥시알킬렌기[(AO)mR], 시아노기, 히드록실기 및 카르복실기가 바람직하고, 옥시알킬렌기[(AO)mR] 및 시아노기가 더욱 바람직하다. 이것들을 선택함으로써 전기 화학적 안정성도 향상되고, 전지 성능이 저하하지 않는다. 옥시알킬렌기로서는 AO가 에틸렌옥시드기, R이 메틸인 것이 바람직하고, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 화학식 7에 있어서, Zp1, Zp2 및 Zp3은 중합성 관능기의 잔기이다. X, A, Y 및 W는 상기 화학식 1, 5 및 6과 동일하다. a, b 및 c는 몰%이고, 0<a≤100, 0≤b<100, 0≤c<100이다.
상기 화학식 9 및 10에 있어서, R1은 H, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 방향족기, OR, SR, COOR 또는 SO3R이다. 여기서, R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이다. R2, R3 및 R4는 H 또는 탄화수소기이다. Y, W는 상기 화학식 7과 동일하다. a, b 및 c는 몰%이고, 0<a≤100, 0≤b<100, 0≤c<100이다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 5×107 이하이고, 바람직하게는 1×106 이하이다. 더욱 바람직하게는 1×105 이하이다. 수 평균 분자량이 낮은 중합체를 이용함으로써 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
중합성 화합물 및 중합체의 리튬 이차 전지 내에서의 존재 형태는 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 공존시켜 이용하는 것이 바람직하다.
전해액과 중합성 화합물 및 중합체의 혼합 상태는 전해액을 용매로 한 용액일 수도 있고, 전해액에 중합성 화합물 및 중합체를 현탁한 상태에서 이용할 수도 있다.
중합성 화합물 및 중합체의 농도(단위: 중량%(wt%))는 하기 수학식 1에 의해 표시된다.
Figure pat00011
이 농도는 0 내지 100%이고, 바람직하게는 0.01 내지 5%이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1%이다. 이 값이 클수록 전해액의 이온 전도성이 낮아져 전지 성능이 저하한다. 또한, 이 값이 작을수록 본 발명의 효과가 저하한다.
전해액은 비수용매에 지지 전해질을 용해시킨 것이다. 비수용매로서는 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸락톤, 테트로히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매이며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
지지 전해질은 비수용매에 가용인 것이면 특별히 상관없지만, 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 즉, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F6SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, Li2B10Cl10, LiCF3CO2 등의 전해질염이며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 전해액에는 비닐렌카보네이트 등을 첨가할 수도 있다.
정극은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 것이며, LiMO2(M은 전이 금속임)의 화학식으로 표시되는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2와 같은 층상 구조를 갖는 산화물이고, M의 일부를 Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, W 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소에 의해 치환한 산화물을 들 수 있다. 또한, LiMn2O4 또는 Li1+xMn2-xO4와 같은 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mn의 산화물을 들 수 있다. 또한, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 또는 LiMnPO4를 이용할 수도 있다.
또한, 부극으로서는 천연 흑연, 석유 코크스, 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 열처리한 것, 메소상 탄소, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 리튬과 합금화하는 금속, 또는 탄소 입자 표면에 금속을 담지한 재료가 이용된다. 예를 들면, 리튬, 은, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물을 부극으로서 이용할 수 있다. 또한, 티탄산리튬을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 중합체를 포함하는 것이나, 섬유상의 유리 섬유를 이용한 유리 클로스를 이용할 수 있으며, 리튬 이차 전지에 악영향을 끼치지 않는 보강재라면 재질은 상관없지만, 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다.
폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들 필름을 중첩시켜 사용할 수도 있다.
또한, 세퍼레이터의 통기도(sec/100mL)는 10 내지 1000이고, 바람직하게는 50 내지 800이고, 특히 바람직하게는 90 내지 700이다.
이하, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<정극의 제작 방법>
정극 활물질, 도전제(SP270: 닛본 고꾸엔(주)제 흑연) 및 결합제(폴리불화비닐리덴 KF1120: (주)구레하)를 중량 기준으로 85:10:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 건조하였다. 그 후, 프레스하여 10cm2의 크기로 전극을 재단하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작 방법>
흑연을 중량 기준으로 90:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 동박에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 건조하였다. 10cm2의 크기로 전극을 재단하여 정극을 제작하였다.
<전해액>
전해액은 전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1mol/L, 도야마 가가꾸 고교(주)제를 이용하였다.
<라미네이트 전지의 제작 방법>
정극 및 부극의 사이에 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 삽입하고 전극군을 형성하였다. 여기에 전해액을 주액하였다. 그 후, 전지를 알루미늄제 라미네이트에 의해 봉입하고 전지를 제작하였다. 그 후, 충방전을 3사이클 반복함으로써 전지를 초기화하였다.
<전지의 평가 방법>
1. 라미네이트 전지의 초기 용량
전지의 충전은 미리 설정한 상한 전압까지 전류 밀도 0.1mA/cm2로 충전하였다. 방전은 미리 설정한 하한 전압까지 전류 밀도 0.1mA/cm2로 방전하였다. 상한 전압은 4.2V, 하한 전압은 2.5V이었다. 1사이클째에 얻어진 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다.
2. 고온 보존시험
제작한 라미네이트 전지를 4.2V로 충전하고, 그 후 85℃의 항온조에 넣어 24시간 보존하였다. 24시간 보존한 후, 전지를 취출하여 전지를 실온까지 냉각하고, 발생한 가스를 시린지로 포집하였다.
3. 각형 전지 평가
라미네이트 전지와 동일한 재료를 사용하여 각형 전지를 제작하였다. 각형 전지의 크기는 세로 43mm, 가로 34mm, 두께 4.6mm이었다. 제작한 전지는 4.2V로 충전한 후, 85℃의 항온조에 넣어 24시간 보존하였다. 그리고, 실온까지 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 전지의 두께는 전지의 중심점에서 측정하고, 가열 전후의 전지의 두께를 구함으로써 전지의 팽창을 규정하였다.
<중합체의 합성법>
단량체를 반응 용기에 넣고 중합 개시제를 첨가하였다. 중합 개시제는 AIBN을 이용하였다. 중합 개시제의 농도는 단량체의 총량에 대하여 1중량%가 되 도록 첨가하였다. 그 후, 60℃로 가열한 오일욕에 반응 용기를 넣고 3시간 가열함으로써 중합체를 합성하였다. 가열한 후, 반응 용매를 제거하고 중합체를 세정한 후에 건조하였다.
<실시예 1>
1-비닐나프탈렌(1몰, 154g) 및 아크릴산(1몰, 72g)을 사용하여 중합체 A(상기 화학식 9: R1=H, Y=COOH, R2=H, R3=H, A=50몰%, b=50몰%, c=0몰%)를 합성하였다. 그리고, 중합체 A를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다.
또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다. 라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.060mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 720mAh이고, 전지의 팽창은 1.10mm이었다.
<실시예 2>
2-비닐나프탈렌(1몰, 154g) 및 아크릴산(1몰, 72g)을 사용하여 중합체 B(상기 화학식 10: R1=H, Y=COOH, R2=H, R3=H, a=50몰%, b=50몰%, c=0몰%)를 합성하였다. 그리고, 중합체 B를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다. 또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.065mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 728mAh이고, 전지의 팽창은 1.11mm이었다.
<실시예 3>
1-비닐나프탈렌(0.30몰, 46.2g), 아크릴산(0.35몰, 25.2g) 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트(0.35몰, 65.8g)를 이용하여 중합체 C(상기 화학식 9: R1=H, Y=COOH, W=(CH2CH2O)2CH3, R2=H, R3=H, R4=CH3, a=30몰%, b=35몰%, c=35몰%)를 합성하였다. 중합체 C를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다. 또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.055mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 735mAh이고, 전지의 팽창은 1.08mm이었다.
<실시예 4>
1-비닐나프탈렌(0.30몰, 46.2g), 아크릴산(0.05몰, 3.6g) 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르메타크릴레이트(0.65몰, 122.2g)를 이용하여 중합체 D(상기 화학식 9: R1=H, Y=COOH, W=(CH2CH2O)2CH3, R2=H, R3=H, R4=CH3, a=35몰%, b=5몰%, c=65몰%)를 합성하였다. 중합체 D를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다. 또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.070mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 710mAh이고, 전지의 팽창은 1.20mm이었다.
<실시예 5>
실시예 3에서의 정극 활물질인 LiCoO2 대신에 LiMn2O4를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 25mAh이고, 가스 발생량은 0.140mL이었다.
다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 670mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 540mAh이고, 전지의 팽창은 1.40mm이었다.
<실시예 6>
실시예 3에서의 정극 활물질인 LiCoO2 대신에 LiNiO2를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 35mAh이고, 가스 발생량은 0.171mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 940mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 798mAh이고, 전지의 팽창은 1.50mm이었다.
<실시예 7>
1-비닐나프탈렌(0.30몰, 46.2g), 아크릴산(0.35몰, 25.2g) 및 아크릴로니트릴(0.35몰, 18.5g)을 이용하여 중합체 C(상기 화학식 9: R1=H, Y=COOH, W=CN, R2=H, R3=H, R4=H, a=30몰%, b=35몰%, c=35몰%)를 합성하였다. 중합체 E를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다. 또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.060mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 721mAh이고, 전지의 팽창은 1.11mm이었다.
<실시예 8>
1-비닐나프탈렌(1몰, 154g) 및 비닐술폰산(1몰, 108g)을 이용하여 중합체 F(상기 화학식 9: R1=H, Y=SO3H, R2=H, R3=H, a=50몰%, b=50몰%, c=0몰%)를 합성하였다. 중합체 F를 전해액에 0.1중량%의 농도로 녹여 라미네이트 전지를 제작하였다. 또한, 전지 평가에 이용한 정극 활물질은 LiCoO2를 이용하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.065mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 715mAh이고, 전지의 팽창은 1.12mm이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 중합체를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.102mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 560mAh이고, 전지의 팽창은 1.40mm이었다.
(비교예 2)
실시예 5에 있어서 중합체를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 25mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.200mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 670mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 450mAh이고, 전지의 팽창은 1.62mm이었다.
(비교예 3)
실시예 6에 있어서 중합체를 첨가하지 않은 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 35mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.285mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 940mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 660mAh이고, 전지의 팽창은 2.20mm이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서의 중합체 A 대신에 1,3-프로판술톤을 전해액에 1중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 27mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.080mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 725mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 635mAh이고, 전지의 팽창은 1.25mm이었다.
(비교예 5)
실시예 1에서의 중합체 A의 농도를 0.009중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 라미네이트 전지를 제작하였다.
라미네이트 전지의 초기 용량은 30mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.095mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 800mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 340mAh이고, 전지의 팽창은 1.31mm이었다.
(비교예 6)
실시예 1에서의 중합체 A의 농도를 6중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 라미네이트 전지를 제작하였다. 라미네이트 전지의 초기 용량은 25mAh이었다. 그 후, 고온 시험을 행한 바, 가스 발생량은 0.100mL이었다. 다음에, 각형 전지를 제작하여 전지 용량을 계측하였다. 용량은 670mAh이었다. 그 후, 라미네이트 전지와 마찬가지로 가열 시험을 실시하고, 냉각한 후, 전지 용량 및 전지의 팽창을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 540mAh이고, 전지의 팽창은 1.35mm이었다.
표 1은, 이상의 실시예 및 비교예에 대하여 정리한 것이다.
Figure pat00012
이하, 실시예의 리튬 이차 전지의 구성에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 도시하는 부분 단면도이다.
정극(1) 및 부극(2)은 이것들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터(3)를 끼워 넣은 상태에서 원통형으로 권회되어 있고, 전극군을 형성하고 있다. 정극(1)에는 정극 리드(57)가 부설되어 있고, 부극(2)에는 부극 리드(55)가 부설되어 있다.
전극군은 전지 캔(54)에 삽입되어 있다. 전지 캔(54)의 저부 및 상부에는 절연판(59)이 설치되어 있고, 전극군이 전지 캔(54)과 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 전지 캔(54)의 내부에는 전해액이 주입되어 있다.
전지 캔(54)은 패킹(58)을 통하여 덮개부(56)와 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
도 2는 실시예의 이차 전지(라미네이트형 셀)를 도시하는 단면도이다.
본 도면에 도시하는 이차 전지는 정극(1) 및 부극(2)이 세퍼레이터(3)를 끼워 넣은 형태로 적층된 것을 비수전해액과 함께 포장체(4)로 밀봉한 구조를 갖는다. 정극(1)은 정극 집전체(1a) 및 정극 합제층(1b)을 포함하고, 부극(2)은 부극 집전체(2a) 및 부극 합제층(2b)을 포함한다. 정극 집전체(1a)는 정극 단자(5)에 접속되어 있고, 부극 집전체(2a)는 부극 단자(6)에 접속되어 있다.
도 3은 실시예의 이차 전지(각형 전지)를 도시하는 사시도이다.
본 도면에 있어서, 전지(110)(비수전해액 이차 전지)는 각형의 외장 캔(112)에 편평형 권회 전극체를 비수전해액과 함께 봉입한 것이다. 덮개판(113)의 중앙부에는 단자(115)가 절연체(114)를 통하여 설치되어 있다.
도 4는 도 3의 A-A 단면도이다.
본 도면에 있어서, 정극(116) 및 부극(118)은 세퍼레이터(117)를 끼워 넣은 형태로 권회되어 편평형 권회 전극체(119)를 형성하고 있다. 외장 캔(112)의 저부에는 정극(116)과 부극(118)이 단락하지 않도록 절연체(120)가 설치되어 있다.
정극(116)은 정극 리드체(121)를 통하여 덮개판(113)에 접속되어 있다. 한편, 부극(118)은 부극 리드체(122) 및 리드판(124)을 통하여 단자(115)에 접속되어 있다. 리드판(124)과 덮개판(113)이 직접 접촉하지 않도록 절연체(123)가 끼워 넣어져 있다.
이상의 실시예에 관한 이차 전지의 구성은 예시이며, 본 발명의 이차 전지는 이것들에 한정되는 것이 아니며, 상기의 과충전 억제제를 적용한 것 모두를 포함한다.
상기의 중합성 화합물 및 중합체에 포함되는 방향족 관능기는, 정극의 표면에서 전자가 빼앗겨져 전기 화학적으로 중합 반응을 일으켜 부극의 표면에서는 중합하지 않기 때문에, 정극의 표면에만 보호막을 형성한다. 이 보호막에는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기가 포함되기 때문에, 정극 활물질로부터 발생하는 Li, Mn, Ni 등의 이온은 착체로 되어 정극에 고정된다. 이에 의해, 전해액이 정극 활물질의 촉매 작용에 의해 분해되어 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있음과 함께, 이들 이온이 부극에 의해 환원되어 석출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 중합성 화합물 및 중합체는 정극에 국재화하여 상기의 작용 효과를 가져오는 것이며, 종래의 프로판술톤이나 디술포네이트 등을 첨가한 전해액과 같이 부극에서 반응하여 전지의 성능을 저하시키는 일이 없다.
또한, 상기의 중합성 화합물 및 중합체는 전해액에 용해되지 않는 것일 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 6으로 표시되는 중합성 화합물 또는 그 잔기는 포함되지 않을 수도 있다. 즉, 고극성기를 갖는 관능기는 필요없다. 이 경우, 상기의 중합성 화합물 및 중합체는 전해액에 분산되어 있을 수도 있고, 전지의 내부에 침전되어 있을 수도 있다.
또한, 상기의 착체 형성 관능기는, 상기의 중합성 화합물 및 중합체 중 어느 부위에 부가될 수도 있다.
1: 정극
1a: 정극 집전체
1b: 정극 합제층
2: 부극
2a: 부극 집전체
2b: 부극 합제층
3: 세퍼레이터
4: 포장체
5: 정극 단자
6: 부극 단자
54: 전지 캔
55: 부극 리드
56: 덮개부
57: 정극 리드
58: 패킹
59: 절연판
101: 전지 캔
102: 정극 단자
103: 전지 덮개
110: 전지
112: 외장 캔
113: 덮개판
114: 절연체
115: 단자
116: 정극
117: 세퍼레이터
118: 부극
119: 편평형 권회 전극체
120: 절연체
121: 정극 리드체
122: 부극 리드체
123: 절연체
124: 리드판

Claims (19)

  1. 정극과 부극과 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 상기 중합체는 상기 착체 형성 관능기와 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 더 포함하고, 상기 중합체는 상기 고극성 관능기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 관능기는 상기 착체 형성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체는, 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착체 형성 관능기는 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R(R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00013

    <화학식 2>
    Figure pat00014

    (식 중, Z1은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기임)
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 3>
    Figure pat00015

    <화학식 4>
    Figure pat00016

    (식 중, Zp1은 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, n1 및 n2는 1 이상의 정수임)
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 5>
    Figure pat00017

    <화학식 6>
    Figure pat00018

    (식 중, Z2는 중합성 관능기이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, Z3은 중합성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 7>
    Figure pat00019

    <화학식 8>
    Figure pat00020

    (식 중, Zp1, Zp2 및 Zp3은 중합성 관능기의 잔기이고, a, b 및 c는 몰%이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
  10. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 9>
    Figure pat00021

    <화학식 10>
    Figure pat00022

    (R1은 H, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 방향족기, OR, SR, COOR 또는 SO3R이고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, a, b 및 c는 몰%이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이고, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄화수소기임)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각형의 전지 캔을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 9>
    Figure pat00023

    <화학식 10>
    Figure pat00024

    (R1은 H, 쇄상 탄화수소기, 환상 탄화수소기, 방향족기, OR, SR, COOR 또는 SO3R이고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, a, b 및 c는 몰%이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이고, R2, R3 및 R4는 H 또는 탄화수소기임)
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 보호제.
  15. 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 및 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 제작하고, 상기 중합성 화합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합성 화합물은, 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 혼합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물 및 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00025

    <화학식 2>
    Figure pat00026

    <화학식 5>
    Figure pat00027

    <화학식 6>
    Figure pat00028

    (식 중, Z1은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이며, 방향족 관능기는 적어도 일부가 -OR, -SR, -COOR 또는 -SO3R에 의해 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 R은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알킬기이고, Z2는 중합성 관능기이고, Y는 금속 이온과 착체를 형성하는 착체 형성 관능기이고, Z3은 중합성 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
  18. 제15항에 있어서, 상기 혼합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에 중합 개시제를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
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