CN102593507A - 锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102593507A
CN102593507A CN2011102443212A CN201110244321A CN102593507A CN 102593507 A CN102593507 A CN 102593507A CN 2011102443212 A CN2011102443212 A CN 2011102443212A CN 201110244321 A CN201110244321 A CN 201110244321A CN 102593507 A CN102593507 A CN 102593507A
Authority
CN
China
Prior art keywords
functional group
mentioned
chemical formula
battery
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011102443212A
Other languages
English (en)
Inventor
岩安纪雄
赵金保
本棒英利
奥田雄希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Holdings Ltd
Hitachi Maxell Energy Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Ltd filed Critical Hitachi Maxell Ltd
Publication of CN102593507A publication Critical patent/CN102593507A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

本发明涉及锂二次电池，主要涉及抑制锂二次电池高温保存时的气体产生及电池容量的降低。电解质含有聚合性化合物或聚合物，聚合性化合物包含具有芳香族官能团与聚合性官能团的化合物、以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团与聚合性官能团的化合物，聚合物具有配合物形成官能团、芳香族官能团与聚合性官能团的残基。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池，具有高能量密度，有效地利用该特性，可广泛用于笔记本电脑及手机等中。近年来，从防止伴随着二氧化碳的增加而造成的地球变暖的观点考虑，对电动汽车的关心在增加，作为其电源，也对锂二次电池的适用性进行了探讨。
具有如此优良特性的锂二次电池也是研究课题。作为课课题之一，有安全性的提高。其中，提高高温保存时的电池安全性是重要的课题。
当锂二次电池在高温下保存时，在电池内部，电解液发生分解，产生气体。当气体产生时，电池罐发生膨胀，电池的安全性降低。该问题，矩型电池变得显著，故有必要采取对策。另外，电池容量降低也成为问题。
因此，对通过向电解液添加添加剂，抑制气体发生的尝试进行了探讨。
专利文献1公开一种非水系电解质，其含有作为目的的抑制气体发生的含氟磺酸盐化合物。
专利文献2公开一种锂电池用电解质，其含有作为目的的改善电池的安全性与电化学特性的磺酸盐系电解质添加剂。
专利文献3公开一种非水电解质组合物，其含有作为目的的防止高温保存时电池外包装膨胀变形的具有磷酸酯与砜结构的化合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2003-331920号公报
【专利文献2】特开2004-327445号公报
【专利文献3】特开2008-41635号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1及2中记载的磺酸盐化合物，由于在负极上也发生反应，使电池性能降低，因此，仍有改善的余地。
专利文献3中记载的磷酸酯，也与专利文献1同样，由于在负极上发生反应，因此，仍有改善的余地。
本发明的目的是抑制锂二次电池在高温保存时的气体发生及电池容量的降低。
用于解决课题的手段
本发明的锂二次电池，其特征在于，含有正极、负极和电解质，所述电解质包含聚合性化合物或聚合物，上述聚合性化合物包含具有芳香族官能团和聚合性官能团的化合物，以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团和聚合性官能团的化合物，上述聚合物具有上述配合物形成官能团、上述芳香族官能团与上述聚合性官能团的残基。
发明效果
按照本发明，可不使电池性能降低，且可抑制高温保存时的气体发生及电池容量降低。
附图说明
图1为实施例的锂二次电池(筒型锂离子电池)的部分断面图。
图2为实施例的锂二次电池(层叠型锂离子电池)的断面图。
图3为实施例的锂二次电池(矩型锂离子电池)的立体图。
图4为图3的A-A断面图。
具体实施方式
本发明人悉心探讨的结果发现了可不使电池性能降低，且可抑制高温保存时的气体发生及电池容量降低的抑制剂。
下面，对本发明的一实施方案涉及的锂二次电池、及所采用的聚合物、锂二次电池用电解液及锂二次电池用正极保护剂加以说明。
上述锂二次电池，其特征在于，含有正极、负极和电解质，所述电解质包含聚合性化合物或聚合物，上述聚合性化合物包含具有芳香族官能团与聚合性官能团的化合物，以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团与聚合性官能团的化合物，聚合物具有配合物形成官能团、芳香族官能团与聚合性官能团的残基。
在上述锂二次电池中，聚合性化合物还包含：具有极性高的官能团的高极性官能团与聚合性官能团的化合物，聚合物还具有高极性官能团。
上述锂二次电池中，芳香族官能团具有配合物形成官能团。
上述锂二次电池中，聚合性化合物或聚合物，在芳香族官能团与聚合性官能团之间，具有碳数1～20的烃基或氧亚烷基。
上述锂二次电池中，配合物形成官能团可用-OR、-SR、-COOR或-SO3R(R为H、碱金属、碱土类金属或烷基)表示。
上述锂二次电池中，电解质含有用下列化学式(1)或(2)表示的聚合性化合物。
【化1】
Z1——X——A    ···化学式(1)
【化2】
Z1——A         ···化学式(2)
(式中，Z1为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基。A为芳香族官能团。芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基)。
上述锂二次电池中，电解质包含上述聚合性化合物聚合成的聚合物。
上述锂二次电池中，电解质包含用下列化学式(3)或(4)表示的聚合物。
【化3】
Figure BDA0000085728240000041
···化学式(3)
【化4】
Figure BDA0000085728240000042
···化学式(4)
(式中，Zp1为聚合性官能团的残基，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基。A为芳香族官能团。芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。另外，n1及n2为1以上的整数)。
上述锂二次电池中，电解质包含用下列化学式(5)及(6)表示的聚合性化合物。
【化5】
Z2——Y    ···化学式(5)
【化6】
Z3——W    ···化学式(6)
(式中，Z2为聚合性官能团，Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团。Z3为聚合性官能团，W为具有极性高的官能团的高极性官能团)。
上述锂二次电池中，电解质包含用上述化学式(1)或(2)表示的聚合性化合物、以及用上述化学式(5)及(6)表示的聚合性化合物共聚得到的聚合物。
上述锂二次电池中，电解质包含用下列化学式(7)或(8)表示的聚合物。
【化7】
Figure BDA0000085728240000051
···化学式(7)
【化8】
Figure BDA0000085728240000052
···化学式(8)
(式中，Zp1、Zp2及Zp3为聚合性官能团的残基。a、b及c为mol％。X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基。A为芳香族官能团。芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。另外，Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团。W为具有极性高的官能团的高极性官能团)。
上述锂二次电池中，电解质包含用下列化学式(9)表示的聚合物。
【化9】
Figure BDA0000085728240000061
···化学式(9)
(R1为H、链状烃基、环状烃基、芳香族基、OR、SR、COOR或SO3R。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。另外，a、b及c为mol％。Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团。W为具有极性高的官能团的高极性官能团。R2、R3及R4为H或烃基)。
上述锂二次电池中，电解质包含用下列化学式(10)表示的聚合物。
【化10】
Figure BDA0000085728240000062
···化学式(10)
(R1为H、链状烃基、环状烃基、芳香族基、OR、SR、COOR或SO3R。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。另外，a、b及c为mol％。Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团。W为具有极性高的官能团的高极性官能团。R2、R3及R4为H或烃基)。
上述聚合物用上述化学式(9)表示。
上述聚合物用上述化学式(10)表示。
上述锂二次电池用电解液包含上述锂二次电池中所含的聚合性化合物或聚合物。
上述锂二次电池用正极保护剂以上述锂二次电池中所含的聚合性化合物或聚合物作为有效成分。
上述聚合物的制造方法是制作混合物，对下述聚合性化合物进行聚合的方法，该混合物包含：具有芳香族官能团与聚合性官能团的聚合性化合物、以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团与聚合性官能团的聚合性化合物。
上述聚合物的制造方法中，上述混合物还包含聚合性化合物，该化合物具有极性高的官能团的高极性官能团与聚合性官能团。
上述聚合物的制造方法中，上述聚合性化合物在上述芳香族官能团与上述聚合性官能团之间具有碳数1～20的烃基或氧亚烷基。
上述聚合物的制造方法中，上述混合物包含用上述化学式(1)或(2)表示的聚合性化合物及用上述化学式(5)及(6)表示的聚合性化合物。
上述聚合物的制造方法中，上述混合物中混合了聚合引发剂使其反应。
上述锂二次电池的电池形状也可以是矩型。
对于聚合性官能团，只要能引起聚合反应即可而未作特别限定，但优选具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有不饱和双键的有机基。
碳数1～20的烃基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十一基、亚十二基等脂肪族烃基，环亚己基、二甲基环亚己基等脂环式烃基等。
氧亚烷基，可以举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基及氧四亚甲基。
芳香族官能团为满足Huckel规则的碳数20以下的官能团。具体的可以举出环己基苄基、联苯基及苯基、及其缩合体的萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基、苉基、苝基、二苯并[b，b]菲基、戊省基、苊烯基等。这些芳香族官能团的一部分也可被取代。另外，芳香族官能团在芳香族环内也可含碳以外的元素。具体的可以举出S、N、Si、O等元素。
本发明的效果通过导入高分子内的芳香族化合物在正极发生反应而呈现。因此，芳香族化合物的选择变得非常重要。从以上的观点考虑，苯基、环己基苄基、联苯基、萘基、蒽基及丁省基是优选的，萘基、蒽基及丁省基是特别优选的。
在本发明中，所谓聚合物，是指聚合性化合物聚合而得到的化合物。在本发明中，可以采用聚合性化合物及聚合物的任何一种，但从电化学稳定性的观点考虑，采用聚合性化合物事先聚合制成聚合物后，进行精制的聚合物是优选的。聚合可以采用以往己知的本体聚合、溶液聚合及乳化聚合的任何一种。另外，对聚合方法未作特别限定，但优选使用自由基聚合。在进行聚合时，可以使用也可以不用聚合引发剂，但从操作容易这点考虑，采用自由基聚合引发剂是优选的。采用自由基聚合引发剂的聚合方法，可在通常进行的温度范围及聚合时间内进行。
聚合引发剂的配合量，相对聚合性化合物为0.1～20wt％，优选为0.3～5wt％。
作为自由基聚合引发剂，可列举叔-丁基过氧化叔戊酸酯、叔-己基过氧化叔戊酸酯、甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、1、1-双(叔-丁基过氧)-3、3、5-三甲基环己烷、2、2-双(叔-丁基过氧)辛烷、n-丁基-4、4-双(叔-丁基过氧)戊酸酯、叔-丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、2、5-二甲基己烷-2、5-二氢过氧化物、二-叔-丁基过氧化物、叔-丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α、α’-双(叔-丁基过氧间-异丙基)苯、2、5-二甲基-2、5-双(叔-丁基过氧)己烷、2、5-二甲基-2、5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧丙基碳酸酯等有机过氧化物、以及2、2’-偶氮二异丁腈、2、2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2、2’-偶氮双(4-甲氧基-2、4-二甲基戊腈)、2、2’-偶氮双(2、4-二甲基戊腈)、1、1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯偶氮-4-甲氧基-2、4-二甲基-戊腈、2、2-偶氮双(2-甲基-N-苯丙脒)二盐酸盐、2、2’-偶氮双[N-(4-氯苯)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[N-羟基苯}-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯甲基)丙脒]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2、2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2、2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(4、5、6、7-四氢-1H-1、3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(3、4、5、6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(5-羟基-3、4、5、6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2、2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2、2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2、2’-偶氮双{2-甲基-N-[1、1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2、2’-偶氮双{2-甲基-N-[1、1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2、2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2、2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物、2、2’-偶氮双(2、4、4-三甲基戊烷)、2、2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基、2、2’-偶氮二异丁酸酯、4、4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2、2’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮化合物。
上述化学式(3)中，Zp1为聚合性官能团的残基。X及A与上述化学式(1)相同。
上述化学式(5)中Z2为聚合性官能团。对于聚合性官能团，只要能引起聚合反应即可而未作特别限定，但优选具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键的有机基。
上述化学式(5)中的Y，是含有与金属离子形成配合物的供与体原子的官能团(与金属离子形成配合物的官能团)，是含O、N、S、P、As或Se的官能团。具体的可以举出醇(-OR)、羧酸(-COOH)、酮(＞C＝O)、醚(-O-)、酯(-COOR)、酰胺(-CONH2)、亚硝基(-NO)、硝基(-NO2)、磺酸(-SO3R)、次磷酸(-PRO(OR))、亚磷酸(-PO(OR)2)、胂酸(-AsO(OH)2)、伯胺(-NH2)、仲胺(＞NH)、叔胺(≡N)、偶氮(-N＝N-)、＞C＝N-、酰胺(＝CONH2)、肟(＞C＝N-OH)、亚胺(＞C＝NH)、硫醇(-SR)、硫醚(-S-)、硫酮(＞C＝S)、硫羧酸(-COSR)、二硫羧酸(-CSSR)、硫酰胺(-CSNH2)、硫氰酸酯(-SCN)、＞P-(一级、二级、三级烷基及芳基膦)、＞As-(一级、二级、三级烷基及芳基胂)、硒醇(-SeR)、硒羧酸(＞C＝Se)、二硒羧酸(-CSeSeR)等是优选使用的。其中，醇(-OR)、羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3R)及亚磷酸(-PO(OR)2)是特别优选的。还有，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。
上述化学式(6)中，Z3为聚合性官能团。聚合性官能团只要能引起聚合反应即可而未作特别限定，但优选具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键的有机基。
上述化学式(6)的W，为高极性的官能团(高极性官能团)。通过选择合适的高极性的官能团，可提高对电解液的亲和性。高极性官能团中，氧亚烷基[(AO)mR]、氰基、羟基及羧基是优选的，更优选氧亚烷基[(AO)mR]及氰基。通过选择它们，也可以提高电化学的稳定性，电池性能不降低。作为氧亚烷基，AO为亚乙基氧基、R为甲基是优选的，m为1～20、优选1～10、特别优选1～5。
上述化学式(7)中Zp1、Zp2及Zp3为聚合性官能团的残基。X、A、Y及W与上述化学式(1)、(5)及(6)相同。a、b及c为mol％。0＜a≤100、0≤b＜100、0≤c＜100。
上述化学式(9)及(10)中，R1为H、链状烃基、环状烃基、芳香族基、OR、SR、COOR或SO3R。式中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。R2、R3及R4为H或烃基。Y、W与上述化学式(7)相同。a、b及c为mol％，0＜a≤100、0≤b＜100、0≤c＜100。
聚合物的数均分子量(Mn)为5×107以下，优选1×106以下。更优选1×105以下。通过采用数均分子量低的聚合物，可以抑制电池性能的降低。
聚合性化合物及聚合物在锂二次电池内的存在形态未作特别限定，但优选在电解液中共存使用。
电解液与聚合性化合物及聚合物的混合状态，既可以采用电解液作为溶剂的溶液，也可采用将聚合性化合物及聚合物悬浮于电解液中的状态。
聚合性化合物及聚合物的浓度(单位：重量％(wt％))用下述计算式(1)表示。
【数1】
浓度＝(聚合性化合物及聚合物的重量)/[(电解液重量)+(聚合性化合物及聚合物的重量)]×100    ...计算式(1)
该浓度为0～100％，优选0.01～5％、特别优选0.05～1％。该值愈大，电解液的离子传导性愈低，电池性能降低。另外，该值愈小，本发明的效果愈降低。
电解液为非水溶剂中溶解有支持电解质而成。作为非水溶剂，只要能溶解支持电解质的即可而未作特别限定，但优选下列列举的溶剂。碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等有机溶剂，其中一种或二种以上混合使用也可。
支持电解质只要可溶于非水溶剂即可而未作特别限定，但以下列举的电解质是优选的。即，LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F6SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、Li2B10Cl10、LiCF3CO2等电解质盐，其中一种或二种以上混合使用也可以。另外，电解液中也可添加碳酸亚乙烯酯等。
正极可吸藏·放出锂离子，可以举出用通式LiMO2(M为过渡金属)表示的LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.4Ni 0.4Co0.2O2等具有层状结构的氧化物，M的一部分可用选自由Al、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge、W及Zr构成的组的至少1种以上的金属元素置换。另外，可以举出LiMn2O4或Li1+xMn2-xO4等具有尖晶石型结晶结构的Mn氧化物。另外，也可以采用具有橄榄石结构的LiFePO4或LiMnPO4。
另外，作为负极，可以采用将从天然石墨、石油焦炭、煤沥青焦炭等得到的易石墨化材料于2500℃以上的高温进行热处理的材料、中间相碳、非晶质碳、碳纤维、与锂形成合金的金属、或碳粒子表面负载了金属的材料。例如，选自锂、银、铝、锡、硅、铟、镓及镁构成的组的金属或其合金。另外，该金属或该金属的氧化物可用作负极。另外，也可以采用钛酸锂。
隔膜可采用聚烯烃、聚酰胺、聚酯等聚合物构成，或采用使用纤维状的玻璃纤维的玻璃布，只要不对锂二次电池产生不良影响的增强材料即可而不管其材质，但聚烯烃是优选的。
作为聚烯烃，可以举出聚乙烯、聚丙烯等，这些聚烯烃膜也可重叠使用。
另外，隔膜的通气度(sec/100mL)为10～1000，优选50～800，特别优选90～700。
下面采用实施例更具体的进行说明，但本发明不限于这些实施例。
<正极的制作方法>
正极活性物质、导电剂(SP270：日本黑铅(株)制石墨)及粘合剂(聚偏二氟乙烯KF1120：(株)クしハ)以重量为基准85∶10∶10的比例加以混合，加至N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合，制成浆料状溶液。把该浆料在厚度20μm的铝箔上采用刮刀法进行涂布、干燥。然后，进行压制，裁成10cm2大小的电极，制成正极。
<负极的制作方法>
石墨以重量基准90∶10的比例进行混合，加至N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合，制成浆料状溶液。把该浆料在厚度20μm的铜箔上采用刮刀法进行涂布、干燥。裁成10cm2大小的电极，制成负极。
<电解液>
电解液，电解质盐：LiPF6、溶剂：EC/DMC/EMC＝1∶1∶1(体积比)、电解质盐浓度1mol/L，使用富山化学工业(株)制造的。
<层叠电池的制作方法>
在正极及负极之间插入聚烯烃制的隔膜，形成电极组。往其中注入电解液。然后，把电池用铝制层叠体加以密封，制成电池。然后，反复充放电3次，对电池进行初始化。
<电池的评价方法>
1.层叠电池的初始容量
电池的充电，以电流密度0.1mA/cm2充电至预先设定的上限电压。放电，以电流密度0.1mA/cm2放电至预先设定的下限电压。上限电压为4.2V、下限电压为2.5V。把第1次循环得到的放电容量作为电池的初始容量。
2.高温保存试验
把制作的层叠电池充电至4.2V，然后，放入85℃的恒温槽，保存24小时。保存24小时后，取出电池，把电池冷却至室温，用注射器收集产生的气体。
3.矩型电池评价
使用与层叠电池同样的材料制作矩型电池。矩型电池的尺寸为纵向43mm、横向34mm、厚度4.6mm。制作的电池充电至4.2V后，放入85℃的恒温槽，保存24小时。然后，冷却至室温后测定电池的厚度。电池的厚度在电池的中心点进行测定，通过求出加热前后的电池厚度确定电池的膨胀。
<聚合物的合成法>
把单体放入反应容器，添加聚合引发剂。聚合引发剂采用AIBN。以聚合引发剂的浓度相对单体总量达到1wt％的方式添加。然后，把反应容器放入加热至60℃的油浴，通过加热3小时合成聚合物。加热后除去反应溶剂，洗涤聚合物后进行干燥。
实施例1
使用1-乙烯基萘(1mol、154g)及丙烯酸(1mol、72g)，合成聚合物A(上述化学式(9)：R1＝H、Y＝COOH、R2＝H、R3＝H、A＝50mol％、b＝50mol％、c＝0mol％)。然后，将聚合物A以0.1wt％的浓度溶解于电解液，制作层叠电池。
还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.060mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样实施加热试验，冷却后，测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为720mAh，电池的膨胀为1.10mm。
实施例2
使用2-乙烯基萘(1mol、154g)及丙烯酸(1mol、72g)，合成聚合物B(上述化学式(10)：R1＝H、Y＝COOH、R2＝H、R3＝H、a＝50mol％、b＝50mol％、c＝0mol％)。然后，将聚合物B以0.1wt％的浓度溶解，制作层叠电池。还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.065mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为728mAh，电池的膨胀为1.11mm。
实施例3
采用1-乙烯基萘(0.30mol、46.2g)、丙烯酸(0.35mol、25.2g)及二乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯(0.35mol、65.8g)，合成聚合物C(上述化学式(9)：R1＝H、Y＝COOH、W＝(CH2CH2O)2CH3、R2＝H、R3＝H、R4＝CH3、a＝30mol％、b＝35mol％、c＝35mol％)。将聚合物C以0.1wt％的浓度溶于电解液，制作层叠电池。还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.055mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为735mAh，电池的膨胀为1.08mm。
实施例4
采用1-乙烯基萘(0.30mol、46.2g)、丙烯酸(0.05mol、3.6g)及二乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯(0.65mol、122.2g)，合成聚合物D(上述化学式(9)：R1＝H、Y＝COOH、W＝(CH2CH2O)2CH3、R2＝H、R3＝H、R4＝CH3、a＝35mol％、b＝5mol％、c＝65mol％)。将聚合物D以0.1wt％的浓度溶于电解液，制作层叠电池。还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.070mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为710mAh，电池的膨胀为1.20mm。
实施例5
除用LiMn2O4代替实施例3中的正极活性物质LiCoO2以外，与实施例3同样制作电池。
层叠电池的初始容量为25mAh，气体产生量为0.140mL。
其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为670mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为540mAh，电池的膨胀为1.40mm。
实施例6
除用LiNiO2代替实施例3中的正极活性物质LiCoO2以外，与实施例3同样制作电池。
层叠电池的初始容量为35mAh，气体产生量为0.171mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为940mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为798mAh，电池的膨胀为1.50mm。
实施例7
采用1-乙烯基萘(0.30mol、46.2g)、丙烯酸(0.35mol、25.2g)及丙烯腈(0.35mol、18.5g)，合成聚合物E，(上述化学式(9)：R1＝H、Y＝COOH、W＝CN、R2＝H、R3＝H、R4＝H、a＝30mol％、b＝35mol％、c＝35mol％)。将聚合物E以0.1wt％的浓度溶于电解液，制作层叠电池。还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.060mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为721mAh，电池的膨胀为1.11mm。
实施例8
采用1-乙烯基萘(1mol、154g)及乙烯基磺酸(1mol、108g)，合成聚合物F(上述化学式(9)：R1＝H、Y＝SO3H、R2＝H、R3＝H、a＝50mol％、b＝50mol％、c＝0mol％)。将聚合物F以0.1wt％的浓度溶于电解液，制作层叠电池。还有，用于电池评价的正极活性物质采用LiCoO2。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.065mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为715mAh，电池的膨胀为1.12mm。
比较例1
除在实施例1中使用不加聚合物的电解液以外，与实施例1同样制作层叠电池。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.102mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为560mAh，电池的膨胀为1.40mm。
比较例2
除在实施例5中使用不加聚合物的电解液以外，与实施例5同样制作层叠电池。
层叠电池的初始容量为25mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.200mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为670mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为450mAh，电池的膨胀为1.62mm。
比较例3
除在实施例6中使用不加聚合物的电解液以外，与实施例6同样制作层叠电池。
层叠电池的初始容量为35mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.285mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为940mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为660mAh，电池的膨胀为2.20mm。
比较例4
除采用1，3-丙磺内酯代替实施例1中的聚合物A添加至电解液中达到1wt％以外，与实施例1同样制作层叠电池。
层叠电池的初始容量为27mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.080mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为725mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为635mAh，电池的膨胀为1.25mm。
比较例5
除使实施例1中聚合物A的浓度为0.009wt％以外，与实施例1同样制作层叠电池。
层叠电池的初始容量为30mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.095mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为800mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为340mAh，电池的膨胀为1.31mm。
比较例6
除使实施例1中聚合物A的浓度为6wt％以外，与实施例1同样制作层叠电池。层叠电池的初始容量为25mAh。然后，进行高温试验的结果是气体产生量为0.100mL。其次，制作矩型电池，测量电池容量。容量为670mAh。然后，与层叠电池同样进行加热试验，冷却后测量电池容量及电池的膨胀。其结果是电池容量为540mAh，电池的膨胀为1.35mm。
表1汇总了以上的实施例及比较例。
Figure BDA0000085728240000191
下面对实施例的锂二次电池的构成采用图加以说明。
图1为锂二次电池(筒型锂离子电池)的部分断面图。
将正极1及负极2在以它们不直接接触的方式夹持隔膜3的状态下卷成圆筒状，形成电极组。正极1上设置正极引线57，负极2上设置负极引线55。
电极组插入电池罐54内。在电池罐54的底部及上部设置绝缘板59，以使电极组与电池罐54不直接接触。向电池罐54的内部注入电解液。
电池罐54通过密封件58，以与盖部56绝缘的状态加以密封。
图2为实施例的二次电池(层叠型电池)的断面图。
本图所示的二次电池，其结构是以正极1及负极2夹持隔膜3的形式加以层叠，与非水电解液一起用包装体4加以密封。正极1包含正极集电体1a及正极合剂层1b，负极2包含负极集电体2a及负极合剂层2b。正极集电体1a与正极端子5连接，负极集电体2a与负极端子6连接。
图3为表示实施例的二次电池(矩型电池)的立体图。
本图中电池110(非水电解液二次电池)，在矩型的外装罐112中把扁平状卷绕电极体与非水电解液一起封入。在盖板113的中央部，通过绝缘体114设置端子115。
图4为图3的A-A断面图。
本图中，正极116及负极118以夹持隔膜117的形态卷绕，形成扁平状卷绕电极体119。在外装罐112的底部，为不使正极116与负极118发生短路而设置绝缘体120。
正极116通过正极引线体121与盖板113连接。另一方面，负极118通过负极引线体122及引线板124与端子115连接。为使引线板124与盖板113不直接接触而夹持绝缘体123。
以上示出实施例涉及的二次电池的构成，但本发明的二次电池不限于这些，包含全部适用于上述过度充电抑制剂的二次电池。
为使上述聚合性化合物及聚合物中含有的芳香族官能团，在正极表面夺取电子而产生电化学聚合反应，在负极表面不发生聚合，仅在正极表面形成保护膜。该保护膜由于含有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团，从正极活性物质产生的Li、Mn、Ni等离子，形成配合物而固定在正极上。由此，可以防止电解液由于正极活性物质的催化作用而发生分解，产生气体，同时，可以防止这些离子在负极被还原析出。
本发明的聚合性化合物及聚合物，于正极上局部存在，呈现上述的作用效果，不会像原来的添加丙磺内酯或二磺酸酯等的电解液那样在负极发生反应，使电池的性能降低。
另外，上述聚合性化合物及聚合物也可以是不溶于电解液的。此时，也可不含以上述化学式(6)表示的聚合性化合物或其残基。即，不需具有高极性基的官能团。此时，上述聚合性化合物及聚合物既可分散在电解液内，也可于电池内部沉淀。
另外，上述配合物形成官能团，也可在上述聚合性化合物及聚合物的任何部位加成。
符号的说明
1：正极、1a：正极集电体、1b：正极合剂层、2：负极、2a：负极集电体、2b：负极合剂层、3：隔膜、4：包装体、5：正极端子、6：负极端子、54：电池罐、55：负极引线、56：盖部、57：正极引线、58：密封件、59：绝缘板、101：电池罐、102：正极端子、103：电池盖、110：电池、112：外装罐、113：盖板、114：绝缘体、115：端子、116：正极、117：隔膜、118：负极、119：扁平状卷绕电极体、120：绝缘体、121：正极引线体、122：负极引线体、123：绝缘体、124：引线板。

Claims (19)

1.锂二次电池，其是含有正极、负极和电解质的锂二次电池，其特征在于，上述电解质包含聚合性化合物或聚合物，上述聚合性化合物包含具有芳香族官能团与聚合性官能团的化合物、以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团与聚合性官能团的化合物，上述聚合物具有上述配合物形成官能团、上述芳香族官能团与上述聚合性官能团的残基。
2.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述聚合性化合物还包含具有极性高的官能团的高极性官能团与聚合性官能团的化合物，上述聚合物还具有上述高极性官能团。
3.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述芳香族官能团具有上述配合物形成官能团。
4.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述聚合性化合物或上述聚合物，在上述芳香族官能团与上述聚合性官能团之间具有碳数1～20的烃基或氧亚烷基。
5.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述配合物形成官能团是用-OR、-SR、-COOR或-SO3R表示，其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。
6.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解质含有用下述化学式(1)或(2)表示的聚合性化合物：
【化1】
Z1——X——A    ···化学式(1)
【化2】
Z1——A         ···化学式(2)
式中，Z1为聚合性官能团，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基；A为芳香族官能团；芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基。
7.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解质含有用下述化学式(3)或(4)表示的聚合物：
【化3】
···化学式(3)
【化4】
Figure FDA0000085728230000022
···化学式(4)
式中，Zp1为聚合性官能团的残基，X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基；A为芳香族官能团；芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基；还有，n1及n2为1以上的整数。
8.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解质含有用下述化学式(5)及(6)表示的聚合性化合物：
【化5】
Z2——Y    ···化学式(5)
【化6】
Z3——W    ···化学式(6)
式中，Z2为聚合性官能团，Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团；Z3为聚合性官能团；W为具有极性高的官能团的高极性官能团。
9.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解质含有用下述化学式(7)或(8)表示的聚合物：
【化7】
Figure FDA0000085728230000031
···化学式(7)
【化8】
Figure FDA0000085728230000032
···化学式(8)
式中、Zp1、Zp2及Zp3为聚合性官能团的残基；a、b及c为mol％；X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基；A为芳香族官能团；芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基；另外，Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团；W为具有极性高的官能团的高极性官能团。
10.按照权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，上述电解质含有用下述化学式(9)或(10)表示的聚合物：
【化9】
Figure FDA0000085728230000033
···化学式(9)
【化10】
Figure FDA0000085728230000041
···化学式(10)
R1为H、链状烃基、环状烃基、芳香族基、OR、SR、COOR或SO3R；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基；还有，a、b及c为mol％；Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团；W为具有极性高的官能团的高极性官能团；R2、R3及R4为H或烃基。
11.按照权利要求1～10任何一项所述的锂二次电池，其特征在于，采用矩型电池罐。
12.聚合物，其特征在于，用下述化学式(9)或(10)表示：
【化11】
Figure FDA0000085728230000042
···化学式(9)
【化12】
Figure FDA0000085728230000043
···化学式(10)
R1为H、链状烃基、环状烃基、芳香族基、OR、SR、COOR或SO3R；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基；还有，a、b及c为mol％；Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团；W为具有极性高的官能团的高极性官能团；R2、R3及R4为H或烃基。
13.锂二次电池用电解液，其特征在于，其含有权利要求1～10任何一项所述的锂二次电池中含有的上述聚合性化合物或上述聚合物。
14.锂二次电池用正极保护剂，其特征在于，其含有权利要求1～10任何一项所述的锂二次电池中含有的上述聚合性化合物或上述聚合物作为有效成分。
15.聚合物的制造方法，其特征在于，制作混合物，使上述聚合性化合物进行聚合，该混合物包含：具有芳香族官能团与聚合性官能团的聚合性化合物、以及具有与金属离子形成配合物的配合物形成官能团与聚合性官能团的聚合性化合物。
16.按照权利要求15所述的聚合物的制造方法，其特征在于，上述聚合性化合物，在上述芳香族官能团与上述聚合性官能团之间具有碳数1～20的烃基或氧亚烷基。
17.按照权利要求15所述的聚合物的制造方法，其特征在于，上述混合物包含用下述化学式(1)或(2)表示的聚合性化合物及用下述化学式(5)及(6)表示的聚合性化合物：
【化13】
Z1——X——A    ···化学式(1)
【化14】
Z1——A         ···化学式(2)
【化15】
Z2——Y         ···化学式(5)
【化16】
Z3——W         ···化学式(6)
式中，Z1为聚合性官能团；X为碳数1～20的烃基或氧亚烷基；A为芳香族官能团；芳香族官能团的至少一部分也可被-OR、-SR、-COOR或-SO3R取代；其中，R为H、碱金属、碱土类金属或烷基；Z2为聚合性官能团，Y为与金属离子形成配合物的配合物形成官能团；Z3为聚合性官能团，W为具有极性高的官能团的高极性官能团。
18.按照权利要求15所述的聚合物的制造方法，其特征在于，上述混合物还包含具有极性高的官能团的高极性官能团与聚合性官能团的聚合性化合物。
19.按照权利要求15～18的任何一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，在上述混合物中混合聚合引发剂而进行反应。
CN2011102443212A 2011-01-07 2011-08-25 锂二次电池 Pending CN102593507A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011001571A JP2012146397A (ja) 2011-01-07 2011-01-07 リチウム二次電池
JP2011-001571 2011-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102593507A true CN102593507A (zh) 2012-07-18

Family

ID=46455510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102443212A Pending CN102593507A (zh) 2011-01-07 2011-08-25 锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120177980A1 (zh)
JP (1) JP2012146397A (zh)
KR (1) KR20120080515A (zh)
CN (1) CN102593507A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244547A (zh) * 2020-01-21 2020-06-05 四川虹微技术有限公司 一种含芳香肟类添加剂的电解液及其制备方法和用途

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5909343B2 (ja) * 2011-10-28 2016-04-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
JP2013235789A (ja) * 2012-05-11 2013-11-21 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
US9425485B1 (en) 2015-03-27 2016-08-23 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Electrolyte formulations for gas suppression and methods of use
US10256472B2 (en) * 2015-11-12 2019-04-09 Kansai Paint Co., Ltd. Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076916A (zh) * 2004-12-24 2007-11-21 松下电器产业株式会社 用于二次电池的非水电解质和包含该非水电解质的二次电池
CN101847746A (zh) * 2009-02-25 2010-09-29 株式会社日立制作所 锂离子二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4069988B2 (ja) * 1996-08-30 2008-04-02 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076916A (zh) * 2004-12-24 2007-11-21 松下电器产业株式会社 用于二次电池的非水电解质和包含该非水电解质的二次电池
CN101847746A (zh) * 2009-02-25 2010-09-29 株式会社日立制作所 锂离子二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111244547A (zh) * 2020-01-21 2020-06-05 四川虹微技术有限公司 一种含芳香肟类添加剂的电解液及其制备方法和用途
CN111244547B (zh) * 2020-01-21 2021-09-17 四川虹微技术有限公司 一种含芳香肟类添加剂的电解液及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012146397A (ja) 2012-08-02
KR20120080515A (ko) 2012-07-17
US20120177980A1 (en) 2012-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104995785B (zh) 电解液及具备该电解液的锂离子二次电池
US10263284B2 (en) Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
US20160268633A1 (en) Copolymers with a polyacrylic acid backbone as performance enhancers for lithium-ion cells
CN106797053A (zh) 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
JP5143053B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN105934848A (zh) 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
JP2010177030A (ja) リチウム系複合酸化物の表面処理剤、リチウム系複合酸化物の表面処理液、リチウムイオン二次電池用電解液、表面処理リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、表面処理リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5810032B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
KR100813309B1 (ko) 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액및 이를 이용한 리튬이차전지
JP4092631B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN102593507A (zh) 锂二次电池
KR101382041B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2013168544A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
KR20160036807A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101333860B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP6778253B2 (ja) シロキサンコポリマーおよび当該シロキサンコポリマーを含有する固体高分子電解質
JP5083146B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
CN104733779A (zh) 一种高压型锂离子电池电解液及其锂电池
KR101333880B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2013097871A (ja) リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
JP5676733B1 (ja) 電解質溶液、リチウム電池および電気化学キャリア構造
JP2018526789A (ja) 非水系電解液を含むリチウム二次電池
JP2012104456A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718