KR20140020334A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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KR20140020334A
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신이치 기노시타
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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

고용량이고, 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 비수계 전해액 및 그것을 사용하여 제조된 비수계 전해액 전지를 제공한다. 비수계 전해액에, (1) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하거나, (2) 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하거나, (3) 디에틸카보네이트를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하거나, 또는, (4) 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유한다. 혹은, (5) 비수계 전해액이, 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 전해액으로서, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유한다는 것을 특징으로 한다.
[색인어]
비수계 전해액, 전지

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 등의 이른바 민생용 전원에서 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도에, 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있어, 전지 특성의 개선이 요망되고 있다.
비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은, 통상 주로 전해질과 비수 용매로 구성되어 있다. 비수 용매의 주성분으로는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 사용되고 있다.
또한, 이러한 비수계 전해액 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해, 비수 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
특허 문헌 1 에는, 디에틸카보네이트에 의한 리튬과의 반응에서 기인하는 과충전 특성의 악화나, 고온 환경하에 방치하였을 경우의 열화를 억제하기 위해, 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 비수 용매로서 비대칭 사슬형 카보네이트와 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 혼합물을 사용하면, 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트가 부극 (負極) 과 우선적으로 반응하여 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이로써 비대칭 사슬형 카보네이트에서 기인하는 부극 표면 상에서의 부도체 피막의 형성이 억제되므로, 보존 특성과 사이클 특성이 향상되는 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 3 에는, 전해액 중에 전지의 최대 동작 전압 이상의 전지 전압에서 중합하는 첨가제를 혼합하는 것에 의해서 전지의 내부 저항을 높여 전지를 보호하는 것이 제안되어 있고, 특허 문헌 4 에는, 전해액 중에 전지의 최대 동작 전압 이상의 전지 전압에서 중합하는 것에 의해서 기체 및 압력을 발생시키는 첨가제를 혼합함으로써, 과충전 보호를 위해 형성한 내부 전기 절단 장치를 확실하게 동작시키는 것이 제안되고, 그들 첨가제로서 비페닐, 티오펜, 푸란 등의 방향족 화합물이 개시되어 있다.
특허 문헌 5 에는, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등의 불소기를 함유하는 알킬렌카보네이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 것이 기재되어 있다.
*특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-14607호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-185806호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평9-106835호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-171840호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-319317호
그러나, 최근의 전지에 대한 고성능화에의 요구는 점점 높아지고 있어, 고용량, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 높은 차원에서 달성할 것이 요구되고 있다.
고용량화하는 방법으로서, 한정된 전지 체적 중에 가능한 한 많은 활물질을 채우는 것이 검토되고 있어, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하거나, 전지 내부의 활물질 이외의 것이 차지하는 체적을 최대한 줄이는 설계가 일반적으로 되어 있다. 그러나, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하거나 전해액량을 줄임으로써, 활물질을 균일하게 사용할 수 없게 되고, 불균일한 반응에 의해 일부 리튬이 석출되거나, 활물질의 열화가 촉진되거나 하여, 충분한 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하기 쉽고, 특허 문헌 1 ∼ 5 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 양립시킨다는 점에서, 여전히 만족할만한 것은 아니었다.
또한, 에너지 밀도를 높이는 목적에서, 4.2V 를 초과하는 높은 전압까지 충전하여, 전지의 동작 전압을 높이는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 충전 전압이 높아지면 질수록, 전지 특성의 열화가 현저해지는 문제도 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을 특정 전해액 중에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.
(1) 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
(2) 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
(3) 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수 용매가 디에틸카보네이트를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
(4) 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 1]
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
(5) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류가, 비닐렌카보네이트 화합물, 비닐에틸렌카보네이트 화합물 및 메틸렌에틸렌카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 전해액.
(6) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류가, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 비수계 전해액.
(7) 비수계 전해액 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 비율이 0.001 중량％ 이상 8 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1), (5) 또는 (6) 에 기재된 비수계 전해액.
(8) 방향족 화합물의 총탄소수가 10 이상 18 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 에 기재된 비수계 전해액.
(9) 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물이, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 및 디벤조푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (2) 또는 (8) 에 기재된 비수계 전해액.
(10) 비수계 전해액 중에 있어서의 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물의 비율이 0.001 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (2), (8) 또는 (9) 에 기재된 비수계 전해액.
(11) 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디에틸카보네이트의 비율이 10 용량％ 이상 90 용량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 비수계 전해액.
(12) 고리형 술폰산에스테르 화합물이, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 및 1,4-부텐술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 비수계 전해액.
(13) 디술폰산에스테르 화합물이, 에탄디올디술포네이트류, 1,2-프로판디올디술포네이트류, 1,3-프로판디올디술포네이트류, 1,2-부탄디올디술포네이트류, 1,3-부탄디올디술포네이트류, 및 1,4-부탄디올디술포네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 비수계 전해액.
(14) 니트릴 화합물이, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 및 푸마로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 비수계 전해액.
(15) 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 의 탄소수가 2 이상 8 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 에 기재된 비수계 전해액.
(16) 일반식 (1) 중, n 이 0, 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (15) 에 기재된 비수계 전해액.
(17) 비수계 전해액 중의, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물의 함유 비율이, 합계로 0.001 중량％ 이상, 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (12) ∼ (16) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(18) 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트가, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (17) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(19) 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트가, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 및 4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (18) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(20) 비수계 전해액에서 차지하는, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 비율이, 0.001 ∼ 10 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (19) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
*(21) 비수계 전해액에서 차지하는, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 비율이, 0.01 ∼ 4 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (20) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(22) 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 전해액으로서, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
(23) 비수계 전해액이, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 비수계 전해액.
(24) 비수계 전해액이, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 비수계 전해액.
(25) 비수계 전해액이 디에틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 비수계 전해액.
(26) 비수계 전해액이, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 비수계 전해액.
[화학식 2]
Figure pat00002
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
(27) 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극 (正極), 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기 (1) ∼ (26) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
(28) 부극이, 탄소질 재료, 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (27) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(29) 정극이, 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (27) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
본 발명에 의하면, 고용량이고, 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있어, 비수계 전해액 전지의 소형화, 고성능화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 이들 내용에 특정되지는 않는다.
<비수계 전해액>
본 발명의 비수계 전해액은, 상용되는 비수계 전해액과 동일하게, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 것이며, 통상 이들을 주성분으로 하는 것이다.
(전해질)
*전해질로는 통상 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도로 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없이 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어 LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염 및 리튬비스(옥살레이트)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO2)2 가 전지 성능 향상 면에서 바람직하고, 특히 LiPF6 또는 LiBF4 가 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6 과 LiBF4 의 병용이며, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율은, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 이 하한을 하회하는 경우에는 소망하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 상한을 상회하는 경우에는 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 다른 일례는, 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염의 병용이며, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 70 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 함불소 유기 리튬염으로는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 양자의 병용은, 고온 보존에 따른 열화를 억제하는 효과가 있다.
또한, 비수 용매가 γ-부티로락톤을 55 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에는, 리튬염으로는 LiBF4 또는 LiBF4 와 그 밖의 것의 병용이 바람직하다. 이 경우 LiBF4 는, 리튬염의 40 몰％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 리튬염에서 차지하는 LiBF4 의 비율이 40 몰％ 이상 95 몰％ 이하이고, 나머지가 LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 로 이루어지는 군에서 선택되는 것으로 이루어지는 조합이다.
비수계 전해액 중의 이들 전해질의 농도는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상, 보다 바람직하게는 0.7 몰/리터 이상이다. 또한, 그 상한은 통상 3 몰/리터 이하, 바람직하게는 2 몰/리터 이하, 보다 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰/리터 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
(비수 용매)
비수 용매도, 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 함인 유기 용매 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 고리형 카보네이트류로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 전지 특성 향상 면에서 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트가 바람직하다.
사슬형 카보네이트류로는 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 대칭 사슬형 알킬카보네이트류 ; 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 전지 특성 향상 (특히, 고부하 방전 특성) 면에서 바람직하다.
고리형 에테르류로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로는, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
고리형 카르복실산에스테르류로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산에스테르류로는, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸 등을 들 수 있다.
함인 유기 용매로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 알킬렌카보네이트류나 고리형 카르복실산에스테르류 등의 고유전율 용매와, 디알킬카보네이트류나 사슬형 카르복실산에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수 용매의 바람직한 조합의 하나는, 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 합계가 70 용량％ 이상, 바람직하게는 80 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 합계에 대한 알킬렌카보네이트의 비율이 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 통상 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이하인 것이다. 이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지므로 바람직하다.
알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 통상 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 또한 상한은 통상 20 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하이다. 이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채로, 또한 저온 특성이 우수하므로 바람직하다.
에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합 중에서, 디알킬카보네이트류로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트라는 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 알킬카보네이트류와 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또한, 알킬카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 통상 10 용량％ 이상, 바람직하게는 20 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량％ 이상이고, 또한 상한은 통상 90 용량％ 이하, 바람직하게는 80 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 에틸메틸카보네이트의 비율이, 통상 10 용량％ 이상, 바람직하게는 20 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량％ 이상이고, 또한 상한은 통상 90 용량％ 이하, 바람직하게는 80 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 사이클 특성과 보존 특성의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류를 주체로 하는 조합에 있어서는, 다른 용매를 혼합해도 되고, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 부하 특성을 중시하는 경우에는 고리형 카르복실산에스테르류를 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 비수 용매의 다른 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가, 바람직하게는 80 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 바람직하게는 80 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 좋아진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 용량은 25℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
(2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트)
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 상기 서술한 전해질과 비수 용매를 함유하지만, 이것에 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유한다.
2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 불소 원자의 수로는 특별히 제한되지 않지만, 불소화 에틸렌카보네이트의 경우에는, 하한으로는 통상 2 이상이고, 상한으로는 통상 4 이하이며, 3 이하가 바람직하다.
불소화 프로필렌카보네이트의 경우에는, 하한으로는 통상 2 이상이고, 상한으로는 통상 6 이하이며, 5 이하가 바람직하다. 특히, 고리 구조를 형성하는 탄소에 2 이상의 불소 원자가 결합되어 있는 것이, 사이클 특성 및 보존 특성 향상 면에서 바람직하다.
2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 구체예로는, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트리플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등의 불소화 에틸렌카보네이트나, 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온 등의 불소화 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 에틸렌카보네이트가 전지 특성 향상 면에서 바람직하고, 그 중에서도, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 특히 바람직하다.
2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중의 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.25 중량％ 이상이다. 이보다 저농도에서는 본 발명의 효과를 발현하기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고온 보존시에 전지의 팽창이 증대되는 경우가 있으므로, 상한은 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다.
본 발명의 하나는, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트 등의 비닐렌카보네이트 화합물 ; 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐에틸렌카보네이트 화합물 ; 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등의 메틸렌에틸렌카보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카보네이트가 사이클 특성 향상 면에서 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액 중에 있어서의 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이다. 분자 내에 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 지나치게 적으면, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 지나치게 많으면, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대되거나, 저온에서의 방전 특성이 저하되는 경향이 있으므로, 그 상한은 통상 8 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액이, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 개선하는 이유는 분명하지 않고, 또한 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
먼저, 비닐렌카보네이트 등의 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류는, 초기의 충전시에 환원되어, 부극 표면에 폴리머 성분을 함유하는 안정된 피막을 형성하여 보존 특성, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트는 충전 상태의 정극재와 반응하기 쉽고, 특히 고온 분위기하에서는 정극재와의 반응이 진행되고, 정극 활물질의 열화가 촉진되어, 전지 특성이 저하되거나, 가스 발생이 증대되는 문제가 있었다. 이것에 대하여, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 경우, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물과 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류가, 환원 반응에 의해 부극 표면에 복합 피막을 형성하지만, 그 때, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 환원 생성물의 일부가 정극 표면으로 이동하여, 정극 표면에 피막을 형성하고, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와 정극의 접촉을 막아, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와 정극재의 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물은, 2 미만의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물에 비해 환원 반응성이 높기 때문에, 부극에 있어서의 피막 형성능 및 정극 보호 능력이 높아, 전지 내부에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하지 않는 경우에는, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 환원 분해물을 주체로 하는 피막이 부극 표면에 형성되지만, 이 피막에 비해, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 복합 피막이 폴리머 성분을 많이 함유하고, 보다 안정성이 우수하고, 부극재와 그 밖의 전해액 성분의 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다.
이와 같이 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 상호 작용에 의해, 고온 보존 특성과 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다.
본 발명의 하나는, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물의 탄소수로는, 하한으로는 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 상한으로는 통상 18 이하이다.
이 하한을 상회하는 경우 과충전 방지 특성이 좋다. 또한, 이 상한을 하회하는 경우 전해액에 대한 용해성이 좋다.
총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물로는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합이나, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스 면에서 바람직하다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액이, 과충전시의 안전성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 개선하는 이유는 분명하지 않고, 또한, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
일반적으로, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물은, 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과를 갖지만, 이들 화합물은, 용매 성분보다 정극 및 부극 상에서 반응하기 쉽기 때문에, 고온 보존시에 있어서도 전극의 활성이 높은 부위에서 반응해 버리고, 이들 화합물이 반응하면 전지의 내부 저항이 크게 상승하거나, 가스 발생에 의해, 고온 보존 후의 방전 특성을 현저하게 저하시키는 원인이 되고 있었다. 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 유래의 환원 반응 생성물의 피막이, 초기 충전시부터 부극 표면에 효율적으로 생성되어, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합과 부극의 반응을 억제한다고 생각된다. 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물의 환원 생성물의 일부가 정극 표면으로 이동하여, 정극 표면에 피막을 형성하고, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물과 정극의 접촉을 막아, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물과 정극재의 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다.
이와 같이 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물과, 부극 및 정극과의 부반응을 억제함으로써, 고온 보존 후의 방전 특성의 현저한 저하를 억제한다고 생각된다.
비수계 전해액 중에 있어서의 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물의 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 상한은 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 이 하한보다 저농도에서는 과충전시의 안전성을 향상시키는 효과를 발현하기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 하나는, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수 용매가 디에틸카보네이트를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
전체 비수 용매 중에서 차지하는 에틸카보네이트의 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 10 용량％ 이상, 바람직하게는 20 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량％ 이상이고, 또한 상한은 통상 90 용량％ 이하, 바람직하게는 80 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량％ 이하이다. 이 범위에서 함유시키면, 고온 보존시의 전지의 팽창이 억제되므로 바람직하다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액이, 고온 보존시의 전지의 팽창을 억제하면서, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 개선하는 이유는 분명하지 않고, 또한, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
디에틸카보네이트는, 디메틸카보네이트나, 에틸메틸카보네이트에 비해 비점이 높고, 또한, 분해되어도 메탄 가스를 발생하지 않기 때문에, 고온 보존시의 전지의 팽창 억제 면에서는 바람직한 용매이다. 그러나, 디에틸카보네이트는 디메틸카보네이트나, 에틸메틸카보네이트에 비해 리튬과 반응하기 쉬운 경향이 있고, 특히, 고밀도화에 의해, 리튬이 석출되기 쉬운 전지에서는, 석출된 리튬과의 반응에 의해 전지 특성이 저하되는 원인이 되고 있었다. 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 유래의 환원 반응 생성물의 피막이, 초기 충전시부터 부극 표면에 효율적으로 생성됨과 함께, 이들 화합물의 환원 생성물의 일부가 정극 표면으로 이동하여, 정극 표면에 피막을 형성하고, 다른 전해액 성분과 부극 및 정극과의 부반응을 억제함으로써, 활물질이 균일하게 사용되어, 리튬의 석출을 억제할 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 리튬이 석출된 경우에 있어서도, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트가 리튬 표면에 피막을 형성하여, 디에틸카보네이트와의 반응을 억제하기 때문으로 생각된다.
본 발명의 하나는, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
[고리형 술폰산에스테르 화합물]
고리형 술폰산에스테르 화합물로는, 고리형 구조의 일부에 술폰산에스테르 구조를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 고리형 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤이 보존 특성 향상 면에서 바람직하고, 그 중에서도 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤이 더욱 바람직하다.
[디술폰산에스테르 화합물]
디술폰산에스테르 화합물로는, 분자 내에 2 개의 술폰산에스테르 구조를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 디술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어 에탄디올디메탄술포네이트, 에탄디올디에탄술포네이트, 에탄디올디프로판술포네이트, 에탄디올디부탄술포네이트, 에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ;
1,2-프로판디올디메탄술포네이트, 1,2-프로판디올디에탄술포네이트, 1,2-프로판디올디프로판술포네이트, 1,2-프로판디올디부탄술포네이트, 1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디에탄술포네이트, 1,3-프로판디올디프로판술포네이트, 1,3-프로판디올디부탄술포네이트, 1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ; 1,2-부탄디올디메탄술포네이트, 1,2-부탄디올디에탄술포네이트, 1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,2-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올디메탄술포네이트, 1,3-부탄디올디에탄술포네이트, 1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,3-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디에탄술포네이트, 1,4-부탄디올디프로판술포네이트, 1,4-부탄디올디부탄술포네이트, 1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, 에탄디올디메탄술포네이트, 에탄디올디에탄술포네이트, 에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ; 1,2-프로판디올디메탄술포네이트, 1,2-프로판디올디에탄술포네이트, 1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디에탄술포네이트, 1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ;
1,2-부탄디올디메탄술포네이트, 1,2-부탄디올디에탄술포네이트, 1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올디메탄술포네이트, 1,3-부탄디올디에탄술포네이트, 1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디에탄술포네이트, 1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ; 등이 보존 특성 향상 면에서 바람직하다.
그 중에서도, 에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ;
1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ;
1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ; 등이 특히 바람직하다.
[니트릴 화합물]
니트릴 화합물로는, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 또한, 니트릴기를 1 분자 중에 복수 개 갖는 화합물이어도 된다.
니트릴 화합물의 구체예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 모노니트릴 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 2-메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 푸마로니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물 ;
테트라시아노에틸렌 등의 테트라니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 푸마로니트릴이 보존 특성 향상 면에서 바람직하고,
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 푸마로니트릴 등의 디니트릴 화합물이 보다 바람직하다.
[일반식 (1) 로 나타내는 화합물]
상기 일반식 (1) 중, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. R1 ∼ R3 의 탄소수는, 하한으로는 통상 1 이상, 가스 발생 억제 면에서, 바람직하게는 2 이상, 상한으로는 통상 12 이하, 전해액에 대한 용해성 및 전지 특성 면에서, 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
또한, 상기 알킬기는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 불소 원자로 치환되어 있는 기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 상기 알킬기의 부분 불화 알킬기 및 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등의 n = 0 의 화합물 ;
트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트 등의 n = 1 의 화합물 ;
트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 에틸디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리프로필-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 프로필디부틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리부틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디메틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디에틸-3-포스포노프로피오네이트, 부틸디프로필-3-포스포노프로피오네이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-포스포노프로피오네이트 등의 n = 2 의 화합물 ;
트리메틸-4-포스포노부티레이트, 메틸디에틸-4-포스포노부티레이트, 메틸디프로필-4-포스포노부티레이트, 메틸디부틸-4-포스포노부티레이트, 트리에틸-4-포스포노부티레이트, 에틸디메틸-4-포스포노부티레이트, 에틸디프로필-4-포스포노부티레이트, 에틸디부틸-4-포스포노부티레이트, 트리프로필-4-포스포노부티레이트, 프로필디메틸-4-포스포노부티레이트, 프로필디에틸-4-포스포노부티레이트, 프로필디부틸부틸스포노부티레이트, 트리부틸-4-포스포노부티레이트, 부틸디메틸-4-포스포노부티레이트, 부틸디에틸-4-포스포노부티레이트, 부틸디프로필-4-포스포노부티레이트 등의 n = 3 의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 고온 보존 후의 전지 특성 향상 면에서 n = 0, 1, 2 의 화합물이 보존 특성 향상 면에서 바람직하고, n = 1, 2 의 화합물이 특히 바람직하다.
이들 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물 및 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
비수계 전해액 중의 이들 화합물의 함유 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 합계로 통상 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이다. 또한, 상한은 합계로 통상 5 중량％ 이하이고, 4 중량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 이들 화합물의 농도가 지나치게 낮으면 개선 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액이 고온 보존 특성을 개선하는 이유는 분명하지 않고, 또한, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물 및 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 정극 표면에 대한 흡착 또는 보호 피막 형성에 의해 고온 보존시의 정극측 열화를 억제할 수 있지만, 부극측에서 환원 분해되기 쉬운 경향이 있어, 부극측에서의 부반응이 많아지거나 부극측의 저항을 증대시켜, 전지 특성이 저하되는 경향이 있었다. 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 경우, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물이, 이들 화합물이 반응하는 것보다 이른 단계에서 부극 표면에 피막을 형성하여, 이들 화합물의 과잉 반응을 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 하나는, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 전해액으로서, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지)
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 것을 특징으로 한다.
충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지의 전압의 하한으로는 통상 4.3V 이상, 바람직하게는 4.35V 이상이다. 상한으로는, 특별히 제한되지 않지만 6V 이하, 바람직하게는 5V 이하, 특히 바람직하게는 4.8V 이하이다. 이 하한값을 상회하는 경우, 에너지 밀도의 향상 효과와 사이클 특성이 양호하기 때문에 바람직하다.
전지를 고전압으로 하기 위해서는, 활물질의 종류나 정부극의 밸런스를 적절히 선택하여 전지를 구성함으로써 달성할 수 있다.
그 구성에 대한 상세한 것에 대해서는 후술한다.
본 발명의 전지는, 충전 종지 전압을 4.3V 이상으로 하고 있기 때문에, 4.3V 이상의 전압을 적어도 한 번 경험하고 있게 된다. 통상 4.3V 이상의 전압을 적어도 한 번 경험한 전지는, 정극과 전해액의 부반응에서 기인한다고 생각되는 전지 특성의 열화가 현저해지는 문제도 있었다.
한편, 본원 발명의 전지는, 고전압 하에 있어서, 정극 및 부극과 전해액의 분해가 일어나기 어렵기 때문에, 전지는 높은 전지 특성을 유지한 채로 충방전을 반복할 수 있다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 및/또는 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물 및/또는 비수 용매가 디에틸카보네이트를 함유하고, 및/또는 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 비수계 전해액, 또는, 그들 비수계 전해액이 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 비수계 전해액이어도 된다.
(기타 화합물)
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 기타 화합물을 보조제로서 함유하고 있어도 된다.
기타 보조제로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ;
2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ;
에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물,
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠의 불화 벤젠 등을 들 수 있다.
이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
비수계 전해액 중에 있어서의 이들 보조제의 비율은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 상한은 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 반대로 농도가 지나치게 높으면 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
(전해액의 조제)
본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 비수 용매에, 전해질, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물 및 필요에 따라 다른 화합물을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액의 조제시에는, 각 원료는, 전해액으로 하였을 경우의 수분을 저감시키기 때문에 미리 탈수시켜 두는 것이 바람직하다. 통상 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하까지 탈수시키는 것이 좋다. 또한, 전해액 조제 후에, 탈수, 탈산 처리 등을 해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액은, 비수 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 즉 비수계 전해액 이차 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지용 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 대하여 설명한다.
<비수계 전해액 이차 전지>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기한 전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.
(전지 구성)
본 발명에 관련된 비수계 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 전해액을 사용하여 제조되는 것 이외에는 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하게, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지이고, 통상 정극과 부극을 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막을 통하여 케이스에 수납함으로써 얻어진다. 따라서, 본 발명에 관련된 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등의 어느 것이어도 된다.
(부극)
부극 활물질로는, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료나 금속 화합물, 리튬 금속 및 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물이다.
탄소질 재료 중에서는, 특히 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질인 탄소로 피복한 것이 바람직하다.
흑연은, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ∼ 0.338㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 30㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 회분은, 통상 1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이하이다.
흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료의 비율이 중량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면, 높은 용량으로, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 통상 0.3㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.8㎡/g 이상이고, 통상 25.0㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 10.0㎡/g 이하이다.
또한, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 ∼ 1620㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PA 의 피크 강도를 IA, 1300 ∼ 1400㎝- 1 의 범위에 있는 피크 PB 의 피크 강도를 IB 로 하였을 경우, IB 와 IA 의 비로 나타내는 R 값 (= IB/IA) 이 0.01 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 1570 ∼ 1620㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이, 통상 26㎝-1 이하, 특히 25㎝-1 이하인 것이 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물로는, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이들 금속은 단체, 산화물, 리튬과의 합금 등으로서 사용된다. 본 발명에 있어서는, Si, Sn, Ge 및 Al 에서 선택되는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si, Sn 및 Al 에서 선택되는 금속의 산화물 또는 리튬 합금이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 분말인 것이어도 되고 박막상인 것이어도 되고, 결정질인 것이어도 되고 아모르퍼스인 것이어도 된다.
리튬을 흡장·방출할 수 있는 금속 화합물 혹은 이 산화물이나 리튬과의 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여, 단위 무게당 용량이 크기 때문에, 보다 고에너지 밀도가 요구되는 리튬 이차 전지에는 바람직하다.
리튬을 흡장·방출할 수 있는 금속 화합물 혹은 이 산화물이나 리튬과의 합금의 평균 입경은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 이 상한을 상회하는 경우, 전극의 팽창이 커지고, 사이클 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 이 하한을 하회하는 경우, 집전을 취하기 어려워지고, 용량이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.
(정극)
정극 활물질로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료 등의 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 들 수 있다. 이들 화합물은, LiXCoO2, LiXNiO2, LiXMnO2, LiXCo1 - yMyO2, LiXNi1 - yMyO2, LiXMn1 - yMyO2 등이고, 여기서 M 은 통상 Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ti 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.6 인 것이나, LiXMnaNibCocO2 (단, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, a + b + c = 1) 를 들 수 있다.
특히 LiXCo1 - yMyO2, LiXNi1 - yMyO2, LiXMn1 - yMyO2 등으로 나타내는, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 다른 금속으로 치환한 것이나, LiXMnaNibCocO2 (단, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, a + b + c = 1, │a-b│< 0.1) 로 나타내지는 것은, 그 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고 복수를 병용해도 된다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
(전극)
활물질을 결착하는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정된 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 폴리머 및 그 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 폴리머 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
전극 중에는, 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
도전재로는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
전극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어 부극 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에, 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.
부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 통상 1.45g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 1.55g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.60g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.65g/㎤ 이상이다.
또한, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 통상 2.0g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.0g/㎤ 이상이다.
집전체로는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상은 금속이나 합금이 사용된다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 구리이다. 또한, 정극의 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 바람직한 것은 알루미늄 또는 그 합금이다.
(세퍼레이터, 외장체)
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해 다공막 (세퍼레이터) 을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은, 전해액에 안정되고, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.
본 발명에 관련된 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이고, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 라미네이트 필름 등이 사용된다.
상기한 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 작동 전압은 통상 2V ∼ 6V 의 범위이다.
<실시예>
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 각 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[용량 평가]
비수계 전해액 이차 전지를, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해 유리판에 의해 사이에 끼운 상태에서, 25℃ 에 있어서, 0.2C 에 상당하는 정전류로 4.2V 까지 충전한 후, 0.2C 의 정전류로 3V 까지 방전시켰다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째에는, 0.5C 의 정전류로 4.2V 까지 충전 후, 4.2V 의 정전압으로 전류값이 0.05C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C 의 정전류로 3V 까지 방전시켜, 초기 방전 용량을 구하였다.
여기서, 1C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 0.2C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[사이클 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 45℃ 에 있어서, 0.5C 의 정전류로 4.2V 까지 충전 후, 4.2V 의 정전압으로 전류값이 0.05C 가 될 때까지 충전하고, 1C 의 정전류로 3V 까지 방전을 하는 사이클 시험을 실시하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 100 으로 하였을 경우의 300 사이클 후의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
[고전압 사이클 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 45℃ 에 있어서, 0.5C 의 정전류로 4.35V 까지 충전 후, 4.35V 의 정전압으로 전류값이 0.05C 가 될 때까지 충전하고, 1C 의 정전류로 3V 까지 방전을 하는 사이클 시험을 실시하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 100 으로 하였을 경우의 50 사이클 후의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
[방전 보존 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 60℃ 에서 보존하고, 전압의 변화를 측정하였다. 전압이 3V 에서 2.5V 까지 변화하는 데에 필요로 하는 시간을 방전 보존 시간으로 하였다. 방전 보존 시간이 길수록, 보존시의 열화 (전지 내부의 부반응, 주로 부극측에서의 부반응에서 기인하는 열화) 가 억제되어, 전지가 안정된 것을 나타낸다.
[연속 충전 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정한 후, 60℃ 에 있어서, 0.5C 의 정전류로 정전류 충전을 실시하고, 4.25V 에 도달한 후, 정전압 충전으로 전환하여, 1 주간 연속 충전을 실시하였다.
전지를 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담그어 체적을 측정하고, 연속 충전 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구하였다.
발생 가스량의 측정 후, 25℃ 에 있어서 0.2C 의 정전류로 3V 까지 방전시키고, 연속 충전 시험 후의 잔존 용량을 측정하여, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 연속 충전 후의 잔존 용량 (％) 으로 하였다.
[부극의 제조]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652㎚, 회분이 0.07 중량％, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (= IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620㎝- 1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 19.9㎝- 1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.65g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
LiCoO2 90 중량부, 카본 블랙 4 중량부 및 폴리불화비닐리덴 (구레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 두께 15㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 97 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부 및 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 1 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 자루 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 자루 내에 주입하고, 진공 밀봉을 실시하여 시트상 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 방전 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 97.5 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부 및 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 방전 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 97.5 중량부에, 비닐렌카보네이트 1.5 중량부, 비닐에틸렌카보네이트 0.5 중량부 및 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 의 전해액에 있어서, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 대신하여, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 4 : 4) 97 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부 및 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 1 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 98 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 방전 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 98 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 2 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 방전 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성 및 방전 보존 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 97 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부 및 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 1 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
사이클 특성 및 방전 보존 특성
사이클 특성
(％)		 방전 보존 특성 평가
(시간)
실시예 1 86 294
실시예 2 85 345
실시예 3 87 -
실시예 4 84 -
실시예 5 88 -
비교예 1 54 379
비교예 2 77 90
비교예 3 52 155
비교예 4 69 -
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 전지는 사이클 특성, 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 4 : 4) 96.5 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 시클로헥실벤젠 1 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6 의 전해액에 있어서, 시클로헥실벤젠을 대신하여, 2,4-디플루오로아니올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 5)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 4 : 4) 97 중량부에, 비닐렌카보네이트 2 중량부 및 시클로헥실벤젠 1 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 5 의 전해액에 있어서, 시클로헥실벤젠을 대신하여, 2,4-디플루오로아니올을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
연속 충전 특성
연속 충전 후 발생 가스량 (㎖) 연속 충전 후 잔존 용량 (％)
실시예 6 0.87 89
실시예 7 0.74 91
비교예 5 1.76 74
비교예 6 1.34 82
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 전지는, 전해액 중에 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유함에도 불구하고, 고온 보존 후 (연속 충전 시험 후) 가스 발생의 증대 및 방전 특성의 현저한 저하를 억제할 수 있다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99.5 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 7)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 8)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 에, 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 1,3-프로판술톤 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 숙시노니트릴 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 트리에틸포스포노아세테이트 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 98.5 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부, 비닐렌카보네이트 0.5 중량부 및 트리에틸포스포노아세테이트 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 99 중량부에, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 0.5 중량부 및 트리에틸포스포노아세테이트 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 9)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 1 : 6) 99.5 중량부에, 숙시노니트릴 0.5 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조된 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 조제한 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 이차 전지를 제조하고, 고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
고전압 사이클 특성 및 연속 충전 특성
고전압
사이클 특성
(％)		 연속 충전 후
발생 가스량
(㎖)		 연속 충전 후
잔존 용량
(％)
실시예 8 88 0.38 92
비교예 7 70 0.39 87
비교예 8 64 0.29 86
실시예 9 88 0.33 94
실시예 10 89 0.33 94
실시예 11 88 0.30 93
실시예 12 90 0.28 96
실시예 13 90 0.31 98
실시예 14 91 0.34 97
비교예 9 61 0.28 79
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 전지는 사이클 특성이 우수하고, 고온 보존 후 (연속 충전 시험 후) 가스 발생을 억제하고, 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2006년 6월 2일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-155251호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
고용량이고, 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 비수계 전해액 및 그것을 사용하여 제조된 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다.

Claims (25)

  1. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수 용매가 디에틸카보네이트를 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하고, 또한, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물의 총탄소수가 10 이상 18 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 및 디벤조푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 방향족 화합물의 비율이 0.001 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제 2 항에 있어서,
    전체 비수 용매 중에서 차지하는 상기 디에틸카보네이트의 비율이 10 용량％ 이상 90 용량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 고리형 술폰산에스테르 화합물이, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 및 1,4-부텐술톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 디술폰산에스테르 화합물이, 에탄디올디술포네이트류, 1,2-프로판디올디술포네이트류, 1,3-프로판디올디술포네이트류, 1,2-부탄디올디술포네이트류, 1,3-부탄디올디술포네이트류, 및 1,4-부탄디올디술포네이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물이, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 및 푸마로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 의 탄소수가 2 이상 8 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, n 이 0, 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제 3 항 또는 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중의, 상기 고리형 술폰산에스테르 화합물, 상기 디술폰산에스테르 화합물, 상기 니트릴 화합물, 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물의 함유 비율이, 합계로 0.001 중량％ 이상, 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트가, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트가, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 및 4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는, 상기 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 비율이, 0.001 ∼ 10 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액에서 차지하는, 상기 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트의 비율이, 0.01 ∼ 4 중량％ 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  18. 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 고전압 전지에 사용되는 전해액으로서, 2 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 고리형 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트류를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 총탄소수가 7 이상 18 이하인 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 디에틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  22. 제 18 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이, 고리형 술폰산에스테르 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 니트릴 화합물, 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    (일반식 (1) 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다)
  23. 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 12 항, 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 부극이, 탄소질 재료, 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 화합물 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 정극이, 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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