CN101569050A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极，介于正极和负极之间的多孔膜，以及非水电解质；其中，多孔膜含有选自无机氧化物和聚酰胺之中的至少1种；在非水电解质所含有的非水溶剂中，含有5～15体积％的碳酸亚乙酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及该非水电解质二次电池的保存特性的改良。
背景技术
近年来，可以获得高电压、且具有高能量密度的非水电解质二次电池特别是锂离子二次电池的研究正方兴未艾。在非水电解质二次电池中，正极活性物质一般使用LiCoO2等过渡金属氧化物。另外，负极活性物质一般使用碳素材料。隔膜一般使用由聚乙烯或聚丙烯等制成的多孔质片材。
非水电解质一般含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯以及环状羧酸酯等。锂盐可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
从进一步提高非水电解质二次电池的电池特性的角度考虑，正在对正极活性物质、负极活性物质、隔膜以及非水电解质等进行各种改良。
例如，专利文献1提出了在电极的活性物质层上附载含有无机氧化物和粘结剂的多孔膜的方案。由此，可以抑制电池制作时活性物质从电极上的脱落、以及脱落的活性物质在电极上的再附着。因此，可以抑制电池的内部短路的发生。
专利文献2也提出了在电极的活性物质层上附载含有无机氧化物和粘结剂的多孔膜的方案。多孔膜吸附着在非水电解质中生成的游离酸。由此，在游离酸的作用下，抑制了正极活性物质的溶解，从而使锂离子二次电池的循环特性和保存特性得以提高。
另外，专利文献3提出了一种使用由含有芳族聚酰胺之类的耐热性的含氮芳香族聚合物和陶瓷粉末的层、以及多孔质片材层叠而成的隔膜的方案。由此，可以兼顾关闭(shutdown)性和耐热性，因而使电池的安全性得以提高。
但是，采用上述的含有无机氧化物的多孔膜或含有芳族聚酰胺的隔膜等，在抑制正极活性物质(即过渡金属氧化物)的溶解方面存在极限。尤其在高温保存下，金属阳离子从正极的溶出激烈地发生。溶出的金属阳离子在负极上析出，从而使负极的阻抗上升。另外，溶出的金属阳离子可能导致隔膜的孔堵塞。因此，保存后的电池的速率特性降低。
专利文献1：日本特开平7-220759号公报
专利文献2：日本特开平10-214640号公报
专利文献3：日本特开2000-30686号公报
发明内容
本发明鉴于以上的情况，其目的在于提供一种高温保存后的电池的速率特性的降低受到抑制、且具有优良的保存特性的非水电解质二次电池。
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极，介于正极和负极之间的多孔膜，以及非水电解质；其中，非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐，非水溶剂含有5～15体积％的碳酸亚乙酯。
本发明的非水电解质二次电池既可以包含介于正极和负极之间的隔膜，也可以不包含介于正极和负极之间的隔膜。在此，隔膜例如使用树脂制多孔质片材。
多孔膜含有选自无机氧化物和聚酰胺之中的至少1种。
在多孔膜含有无机氧化物的情况下，多孔膜优选附载在正极和负极之中的至少一方上，更优选附载在正极上。
在多孔膜含有聚酰胺的情况下，多孔膜优选附载在隔膜上。
非水溶剂优选含有环丁砜。
非水溶剂优选含有氟代碳酸亚乙酯。
锂盐优选至少含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂。
正极所含有的过渡金属氧化物优选用通式LixNi1-yMyOz表示，式中，M含有Co和Al，且满足0≤x≤1.2，0.1≤y≤0.3，2≤z≤2.3。
根据本发明，可以提供一种具有优良的保存特性的非水电解质二次电池，特别是可以抑制高温保存后的电池的速率特性的降低。
附图说明
图1是表示无机氧化物中含有的氧原子和EC中含有的羰基所具有的氧原子捕捉金属阳离子的状态的示意图。
图2是本发明的一实施方式的圆筒形非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池的特征之一在于：具有介于正极和负极之间的多孔膜，而且非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐，非水溶剂含有5～15体积％的碳酸亚乙酯(EC)。
在多孔膜含有无机氧化物的情况下，通过无机氧化物和适度地含有EC的非水电解质的相互作用，可以抑制电池在高温保存时金属阳离子从正极的溶出，从而可以抑制保存后电池的速率特性的降低。可以认为其理由如下：
EC的介电常数大，而且具有高的极性。也就是说，EC中含有的羰基的氧原子具有高的电子密度。
在多孔膜含有无机氧化物的情况下，无机氧化物中的氧原子也具有高的电子密度。因此，在多孔膜中存在EC时，无机氧化物中含有的氧原子和EC中含有的羰基所具有的氧原子形成金属阳离子的捕捉位点。
作为一个例子，金属阳离子(Mn+)被EC和氧化铝的氧原子所捕捉的样子如图1所示。这样，在具有高电子密度的氧原子所包围的区域中，容易捕捉电子密度较低的金属阳离子。由此，当在高温下保存电池时，从正极活性物质中溶出的金属阳离子也被包含无机氧化物的多孔膜所捕捉。因此，可以抑制金属在负极上的析出。
下面就多孔膜含有聚酰胺的情况进行说明。在多孔膜含有聚酰胺的情况下，与多孔膜含有无机氧化物的情况同样，通过聚酰胺中含有的酰胺基和适度地含有EC的非水电解质的相互作用，可以抑制电池在高温保存时金属阳离子从正极的溶出，从而可以抑制保存后电池的速率特性的降低。可以认为其理由如下：
在多孔膜含有聚酰胺的情况下，聚酰胺中含有的酰胺基中的氧原子与无机氧化物中的氧原子同样具有高电子密度。因此，在多孔膜中存在EC时，聚酰胺中含有的酰胺基中的氧原子和EC中含有的羰基所具有的氧原子形成金属阳离子的捕捉位点。
由此，当在高温下保存电池时，从正极活性物质中溶出的金属阳离子也被包含聚酰胺的多孔膜所捕捉。因此，可以抑制金属在负极上的析出。
但是，为了获得上述的效果，必须严格控制非水电解质中含有的EC的量。由于EC的粘度和极性较高，因而对于多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性较低。因此，当非水电解质中含有的EC的量过多时，多孔膜和非水电解质的润湿性降低，从而在电极中产生局部的电压上升。于是，有必要使非水溶剂中含有极性低于EC的化合物，从而提高对于多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性。
作为极性低于EC的化合物，例如可以使用链状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)等。链状碳酸酯在整个非水溶剂中的含量为80～95体积％、进而为90～95体积％可以增大使非水溶剂对粘结剂和聚酰胺的润湿性得以提高的效果，因而是优选的。
在专利文献1中，非水电解质含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1的混合物，但并不含有EC。PC是与EC同样的环状碳酸酯。但是，PC中含有的氧原子的电子密度低于EC中含有的氧原子的电子密度。因此，可以认为PC捕捉金属阳离子的效果比EC小。
在专利文献2中，非水电解质含有EC和DEC的体积比为1∶2的混合物。另外，在专利文献3中，非水电解质含有EC、DMC和EMC的重量比为30∶35∶35的混合物。可以认为这些非水电解质都含有过多的EC。当非水电解质中的EC的量过多时，则非水溶剂的极性升高。以此为原因，非水电解质的粘度提高，同时非水电解质与粘结剂和聚酰胺的润湿性降低。
在此，EC在整个非水溶剂中的含量必须为5～15体积％。当EC的含量为15体积％以下时，则非水溶剂与粘结剂和聚酰胺的润湿性变得良好，非水电解质与多孔膜的润湿也变得充分。因此，可以抑制电极中的局部的电压上升。另外，由于充分量的非水电解质侵入多孔膜内，所以EC与无机氧化物、或EC与酰胺基形成充分量的金属阳离子的捕捉位点。因此，使高温下金属阳离子从正极的溶出量得以降低。
也就是说，非水电解质具有对于多孔膜的优良的润湿性，因而充分量的EC分子侵入多孔膜内。因此，在高温保存下的电池中，从正极溶出的金属阳离子被高效地捕捉。因此，可以抑制负极阻抗的上升，从而使高温保存后的电池的速率特性的降低受到抑制。
当EC在整个非水溶剂中的含量低于5体积％时，则多孔膜中存在的EC的分子数减少。因此，在高温保存下从正极溶出的金属阳离子难以被充分地捕捉。因此，高温保存后的电池的速率特性降低。另一方面，当EC的含量超过15体积％时，则非水电解质的粘度增高，因而非水电解质与多孔膜的润湿性变得不充分。因此，在多孔膜的润湿并不充分的部位与电极相接触的部分，发生局部的电压上升，从而使循环特性降低。从特别保持捕捉金属阳离子的效果与非水电解质对多孔膜的润湿性之间的良好平衡的角度考虑，EC在整个非水溶剂中的含量更优选为5～10体积％。
非水溶剂优选含有环丁砜。在电池电压超过4.2V的状态下，当在高温下保存电池时，则通常急剧地发生非水溶剂的氧化分解。因此，大量的金属阳离子往往不能被捕捉至多孔膜内而从正极溶出。其详细情况尚不明确，但可以认为如果非水溶剂发生氧化分解，则释放出电子，处于高氧化状态的正极中的金属阳离子接受该电子而得以还原。其结果是，可以认为金属阳离子变为低氧化状态，并溶出至非水电解质中。
另一方面，在非水电解质含有环丁砜的情况下，即使保存处于高电压状态的电池，也可以抑制非水溶剂的氧化分解，从而金属阳离子的溶出受到抑制。这是因为环丁砜具有较高的耐氧化性。环丁砜所含有的SO2基的氧原子也具有较高的电子密度。因此，由SO2基的氧原子、和多孔膜中的无机氧化物或聚酰胺所含有的氧原子所包围的区域也可以捕捉溶出的金属阳离子。因此，抑制金属阳离子在负极析出的效果也得以增大。
从特别保持捕捉金属阳离子的效果与非水电解质对多孔膜的润湿性之间的良好平衡的角度考虑，环丁砜在整个非水溶剂中所占的含量优选为5～15体积％，更优选为5～10体积％。在此情况下，链状碳酸酯在整个非水溶剂中所占的含量优选为80～90体积％。
非水溶剂优选含有氟代碳酸亚乙酯。氟代碳酸亚乙酯对多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性较高。因此，单凭在非水溶剂中添加少量的氟代碳酸亚乙酯，就难以发生电极的局部电压的上升，从而可以降低金属阳离子的溶出量。另外，氟代碳酸亚乙酯一旦在负极上还原，则形成优质的覆盖膜。因此，可以抑制从正极溶出的金属阳离子在负极上的析出。
从得到充分的使非水电解质对多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性得以提高这种效果的角度考虑，氟代碳酸亚乙酯在整个非水溶剂中所占的含量优选为1～10体积％，更优选为2～5体积％。当氟代碳酸亚乙酯的含量过多时，则负极上的还原覆盖膜的厚度增加，往往导致阻抗上升，从而使速率特性降低。
从使非水电解质的热稳定性得以提高的角度考虑，非水溶剂也可以含有EC以外的环状碳酸酯、环状羧酸酯等。
作为EC以外的环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。EC以外的环状碳酸酯在非水溶剂中的含量例如为10体积％以下。
作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。环状羧酸酯在非水溶剂中的含量例如为10体积％以下。
在非水溶剂中，优选含有具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯在负极上发生分解，形成锂离子传导性较高的覆盖膜。因此，电池的充放电效率得以提高。
作为具有至少1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二甲基亚乙烯基碳酸酯、3-乙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二乙基亚乙烯基碳酸酯、3-丙基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二丙基亚乙烯基碳酸酯、3-苯基亚乙烯基碳酸酯、3，4-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)、以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。这些既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯或二乙烯基亚乙基碳酸酯在能够于负极上形成难以剥离且牢固的覆盖膜方面是特别优选的。在这些化合物中，其氢原子的一部分也可以被氟原子所取代。然而，过剩的覆盖膜的形成可能导致阻抗的增加。因此，从提高充放电效率、且抑制阻抗的角度考虑，这些化合物在整个非水溶剂中所占的含量优选为0.5～10体积％。
在非水电解质中，也可以含有苯衍生物。苯衍生物具有在过充电时分解、在电极上形成覆盖膜、从而使电池钝化的功能。这样的苯衍生物可以使用含有苯基和与苯基相邻的环状化合物基的公知的物质。作为环状化合物基，例如可以列举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基和苯氧基等。作为这样的苯衍生物，例如可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。这些既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解质中苯衍生物相对于每100体积份的非水溶剂的含量优选为0.5体积份～10体积份。
非水电解质含有锂盐。作为锂盐，例如可以列举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类或亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出氯硼烷基锂、二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚胺盐类，可以列举出双(四氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、四氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。这些既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解质中锂盐的浓度例如为0.7～3mol/L。
锂盐优选至少含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。双(五氟乙磺酰)亚胺锂具有表面活性剂的效果。因此，非水电解质对多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性得以提高，从而难以发生电极的局部电压的上升，以致金属阳离子的溶出量得以降低。另外，双(五氟乙磺酰)亚胺锂一旦在负极上还原，便形成LiF等优质的无机覆盖膜。因此，可以抑制从正极上溶出的金属阳离子在负极上的析出。
从获得充分的使非水电解质对多孔膜中含有的粘结剂和聚酰胺的润湿性得以提高的效果的角度考虑，双(五氟乙磺酰)亚胺锂在整个锂盐中所占的量优选为25～100mol％，更优选为50～100mol％。
在本发明中，非水电解质二次电池既可以包括隔膜，也可以不包括隔膜。也就是说，也可以仅使多孔膜介于正极和负极之间而形成电池。此时，多孔膜也具有防止正极和负极短路的作用。
隔膜优选使用树脂制多孔质片材。构成隔膜的树脂优选使用聚烯烃。作为聚烯烃，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等。
隔膜也可以使用由聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、玻璃纤维等构成的片材、无纺布以及织布等。
隔膜优选具有离子透过性、机械强度和绝缘性，优选的是微多孔质片材。隔膜的厚度并没有特别的限制，但从抑制阻抗的过度增加的角度考虑，例如可以为10～300μm。
下面就含有无机氧化物的多孔膜进行具体的说明。
无机氧化物优选的是所含有的氧原子具有较高的电子密度，而且电池使用时的化学稳定性优良。例如，可以优选使用氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁以及二氧化硅等。无机氧化物呈粉末状，其以体积为基准的中值粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm。无机氧化物既可以单独使用1种，也可以组合使用多种。例如，可以混合多种无机氧化物，从而形成含有该混合物的单层的多孔膜。另外，也可以层叠含有各自不同的无机氧化物的膜。
含有无机氧化物的多孔膜也可以进一步含有粘结剂。粘结剂并没有特别的限制。例如，可以使用氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶粒子等树脂材料。作为氟树脂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。作为丙烯酸树脂，例如可以使用日本Zeon(株)生产的BM-720H等。作为橡胶粒子，例如可以列举出丁苯橡胶、改性丙烯腈橡胶粒子(例如日本Zeon(株)生产的BM-500B)等。聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮等也可以用作粘结剂。
含有无机氧化物的多孔膜例如采用如下的方法进行制作。
采用双臂式捏合机等将无机氧化物、粘结剂以及根据需要添加的增稠剂进行混合，从而调配出多孔膜浆料。将得到的多孔膜浆料例如涂布在电极或隔膜的表面上并进行干燥，由此便得到多孔膜。
涂布浆料的方法并没有特别的限制。例如可以采用刮刀法、模头涂覆(die coat)等，以与以往同样的方法进行涂布。
在粘结剂使用PTFE或BM-500B的情况下，从调整浆料粘度的角度考虑，多孔膜浆料优选进一步含有增稠剂。增稠剂也没有特别的限制。例如可以列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、改性丙烯腈橡胶(例如日本Zeon(株)生产的BM-720H)等。
粘结剂在多孔膜所含有的无机氧化物和粘结剂的总计中所占的量优选为1～20重量％。当粘结剂的量低于1重量％时，则多孔膜的强度往往下降。当粘结剂的量超过20重量％时，则多孔膜的孔隙减少。因此，多孔膜的锂离子传导性往往降低。从保持多孔膜的强度和锂离子传导性之间的良好平衡的角度考虑，粘结剂的量更优选为2～10重量％。
含有无机氧化物的多孔膜的厚度在使用隔膜的情况下，优选为0.5～50μm，更优选为2～10μm。另外，在不使用隔膜的情况下，含有无机氧化物的多孔膜的厚度优选为10～50μm，更优选为15～30μm。在多孔膜的厚度低于0.5μm的情况下，多孔膜所含有的无机氧化物的量相对减少。因此，往往不能充分地获得捕捉金属阳离子的效果。另一方面，在厚度超过50μm的情况下，起因于多孔膜的厚度，配置于多孔膜两侧的正极和负极的间隔增大。因此，往往使输出特性降低。
下面就含有聚酰胺的多孔膜进行具体的说明。
含有聚酰胺的多孔膜由聚酰胺构成，或者含有聚酰胺作为主要成分。与含有无机氧化物的多孔膜相比，含有聚酰胺的多孔膜的柔软性较高。这是因为与无机氧化物相比，耐热性树脂更为柔软。因此，含有聚酰胺的多孔膜容易追踪与充放电相伴的极板的膨胀和收缩，从而容易保持较高的耐热性。聚酰胺含有芳族聚酰胺(aramid)在耐热性较高方面是优选的。
含有聚酰胺的多孔膜例如可以含有低于80重量％的无机氧化物。通过含有无机氧化物，可以得到柔软性和耐久性的平衡优良的多孔膜。在此情况下，聚酰胺有助于多孔膜的耐热性和柔软性，机械强度较高的无机氧化物有助于耐久性。使含有聚酰胺的多孔膜含有无机氧化物，由此可以提高电池的高输出特性。其详细情况尚不明确，但可以认为其原因在于：通过柔软性和耐久性的协同作用，多孔膜的孔隙结构得以优化。从确保良好的高输出特性的角度考虑，含有聚酰胺的多孔膜优选含有25重量％～75重量％的无机氧化物。
含有聚酰胺的多孔膜例如可以采用如下的方法进行制作。
将在溶剂中溶解有聚酰胺的溶液涂布于正极、负极和隔膜的至少1个表面上，然后，通过干燥而除去溶剂。溶剂并没有特别的限制，但优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂。在溶液中，相对于每100重量份的聚酰胺也可以分散33～300重量份的无机氧化物。由此，便可以得到含有聚酰胺的多孔膜。
含有聚酰胺的多孔膜的厚度在使用隔膜的情况下，优选为0.5～50μm，更优选为2～10μm。另外，在不使用隔膜的情况下，含有聚酰胺的多孔膜的厚度优选为10～50μm，更优选为15～30μm。在含有聚酰胺的多孔膜的厚度低于0.5μm的情况下，多孔膜所含有的聚酰胺的量相对减少。因此，往往不能充分地获得捕捉金属阳离子的效果。另一方面，在厚度超过50μm的情况下，起因于多孔膜的厚度，配置于多孔膜两侧的正极和负极的间隔增大。因此，往往使输出特性降低。
含有无机氧化物的多孔膜既可以形成于电极表面，也可以形成于隔膜表面。无论将多孔膜形成于哪一个表面，都可以得到本发明的效果。
在将含有无机氧化物的多孔膜形成于隔膜表面的情况下，可以将多孔膜形成于隔膜的至少一个面上，但也可以将多孔膜形成于隔膜的两面上。
当将含有无机氧化物的多孔膜形成于隔膜表面时，多孔膜所含有的无机氧化物进入隔膜的微孔内，往往妨碍锂离子的透过。因此，多孔膜更优选形成于电极表面。在将多孔膜形成于电极表面的情况下，可以将多孔膜形成于电极的至少一个面上，但优选将多孔膜形成于电极的两面上。
然而，当将多孔膜形成于负极表面时，则在负极合剂层和多孔膜的界面附近，被捕捉至捕捉位点之前的金属阳离子往往被还原。被还原的金属阳离子在负极表面析出。因此，多孔膜更优选形成于正极的至少一个表面上。
含有聚酰胺的多孔膜既可以形成于电极表面，也可以形成于隔膜表面。然而，为方便起见，优选将含有聚酰胺的多孔膜形成于隔膜表面。
正极含有正极活性物质作为必须成分，含有粘结剂、导电剂等作为任选成分。正极例如可以采用如下的方法进行制作。
将正极活性物质、正极用粘结剂、导电剂和分散介质进行混合，以调配正极合剂浆料。分散介质例如使用脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。将正极合剂浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此便形成正极合剂层。可以将其用作正极。
作为正极集电体，例如可以列举出包含不锈钢、铝、钛等的片材或箔等。片材或箔的厚度并没有特别的限制，例如为1～500μm。
正极活性物质含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物。作为这样的过渡金属氧化物，例如可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B中的至少一种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3)等。上述的x值因充放电而增减。本发明在正极活性物质含有Mn、Co或Ni的情况下是特别有效的。
作为过渡金属氧化物，特别优选的是LixNi1-yMyOz(M包含Co和Al，且满足0≤x≤1.2，0.1≤y≤0.3以及2≤z≤2.3)。该过渡金属氧化物的热稳定性较高。另外，在LixNi1-yMyOz的表面生成作为金属氧化物的NiO。因此，NiO成为引发剂，使非水溶剂中含有的EC的一部分在正极活性物质的表面聚合，从而在正极上形成较薄的覆盖膜。可以推定在该覆盖膜的作用下，能够抑制金属阳离子从正极的溶出。
负极含有负极活性物质作为必须成分，含有粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任选成分。负极例如可以采用如下的方法进行制作。
将负极活性物质、负极用粘结剂和适量的分散介质进行混合，以调配负极合剂浆料。分散介质例如使用水。将负极合剂浆料涂布于负极集电体上后进行干燥，由此便形成负极合剂层。可以将其用作负极。负极合剂浆料也可以含有增稠剂。作为增稠剂，例如可以列举出羧甲基纤维素等。
作为负极集电体，例如可以列举出包含不锈钢、镍、铜等的片材或箔等。片材或箔的厚度例如与正极集电体同样为1～500μm。
负极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂离子的材料、金属锂等。作为能够嵌入和脱嵌锂离子的材料，例如可以使用碳材料、金属纤维、合金、锡化合物、硅化合物以及氮化物等。作为碳材料，可以列举出石墨，如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；以及碳纤维等。
作为正极合剂或负极合剂所含有的粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、橡胶粒子等。作为氟树脂，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可以列举出丁苯橡胶、丙烯腈橡胶等。其中，从提高耐氧化性的角度考虑，正极用粘结剂优选含有氟。另外，从提高耐还原性的角度考虑，负极用粘结剂优选不含氟。
导电剂例如可以使用碳黑、石墨、碳纤维以及金属纤维等。作为碳黑，例如可以列举出乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等。
下面参照图2，例如就正极上形成多孔膜的情况进行说明。图2是本发明的一实施方式的圆筒形非水电解质二次电池的纵向剖视图。
圆筒形非水电解质二次电池包含电极组，该电极组是隔着隔膜3将负极2和具有多孔膜的正极1卷绕成螺旋状而得到的。电极组收纳在电池壳体8内。电池壳体8例如在内表面具有镍镀层。电池壳体8的材质例如为铁。正极1和封口板9经由正极引线4而进行连接。封口板9具有正极端子10。正极引线4的材质例如为铝。负极2和兼作负极端子的电池壳体8的底部经由负极引线5而进行连接。负极引线5的材质例如为镍。在电极组的上下以夹持电极组的方式配置有上部绝缘板6和下部绝缘板7。
往包含电极组的电池壳体8中注入非水电解质，然后用封口板9对电池壳体8的开口部进行密封。由此，便得到非水电解质二次电池。
在多孔膜形成于负极或隔膜上的情况下，也可以与上述同样地制作出非水电解质二次电池。
实施例
下面基于实施例就本发明进行具体的说明。
《实施例1》
(i)非水电解质的调配
使锂盐溶解于非水溶剂中而调配出非水电解质。锂盐使用LiPF6。非水电解质中LiPF6的浓度设定为1.0mol/L。非水溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)以及γ-戊内酯(GVL)。非水溶剂按表1所示的体积比进行混合。
(ii)隔膜
隔膜使用厚度为20μm的聚乙烯制微多孔质片材(旭化成ケミカルズ(株)生产)。
(iii)正极的制作
将作为正极活性物质的85重量份的钴酸锂粉末(以体积为基准的中值粒径为10μm、(株)田中化学研究所生产)、作为导电剂的10重量份的乙炔黑(电化学工业(株)生产)、作为粘结剂的5重量份的聚偏氟乙烯树脂((株)クレハ生产)、作为分散介质的40重量份的脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，从而调配出正极合剂浆料。使用逗号刮刀涂布机(comma coater)将正极合剂浆料涂布在由铝箔构成的正极集电体(厚度为15μm)上。然后，在120℃下将正极合剂干燥5分钟并进行压延，便形成正极合剂层。正极合剂层的厚度设定为160μm。
(iv)负极的制作
将作为负极活性物质的100重量份的人造石墨粉末(以体积为基准的中值粒径为20μm、日立化成工业(株)生产)、作为粘结剂的1重量份的聚乙烯树脂(三井化学(株)生产)、作为增稠剂的1重量份的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)生产)进行混合。然后，在混合物中添加适量的水进行混炼，从而调配出负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布在由铜箔构成的负极集电体(厚度为10μm)上。然后，在100℃下将负极合剂干燥5分钟并进行压延，便形成负极合剂层。负极合剂层的厚度设定为160μm。
(v)多孔膜的形成
采用双臂式拌和机将作为无机氧化物的97重量份的氧化铝(以体积为基准的中值粒径为0.3μm)、作为粘结剂的37.5重量份的日本Zeon(株)生产的BM-720H(含有8重量％改性丙烯腈橡胶的NMP溶液)、以及适量的NMP进行混合，从而调配出多孔膜浆料。多孔膜浆料分别以5μm的厚度涂布在正极两面的正极合剂层上，然后在120℃下干燥10分钟。进而将涂膜在120℃、真空减压下干燥10小时，从而形成多孔膜。多孔膜的厚度分别为5μm。
(vi)圆筒形电池的制作
制作了图2所示的圆筒形电池。
隔着隔膜3将具有多孔膜的正极1和负极2卷绕成螺旋状，从而制作出电极组。电极组收纳在内表面用镍镀覆的铁制的电池壳体8内。正极1和具有正极端子10的封口板19用铝制的正极引线4进行连接。负极2和电池壳体8的底部经由镍制的负极引线5进行连接。以夹持电极组的方式分别配制有上部绝缘板6和下部绝缘板7。往包括电极组的电池壳体8内注入非水电解质，并用封口板9对电池壳体8的开口部进行密封。
(vii)电池的评价
[保存后金属在负极上的析出量的测定]
对如上述那样制作的电池进行充电。充电条件设定为最大电流为1050mA、上限电压为4.2V、时间为2小时30分钟的恒电流-恒电压充电。此后，在85℃的环境下将电池保存72小时。分解保存后的电池而切取负极的中央部2×2cm，用碳酸甲乙酯(EMC)清洗3次。往清洗后的负极中添加酸并进行加热，从而使负极溶解。此后，过滤不溶物，量取预定量的溶液，将其作为测定试料。对于测定试料，使用VARIAN生产的VISTA-RL，进行ICP发射光谱分析。将测定试料所含有的Co量换算成负极每单位重量的量而求出金属的析出量。其结果如表1所示。
[保存后的容量恢复率的测定]
对于上述保存前和保存后的电池，分别测定了20℃下的1C放电容量。用百分比求出保存后的放电容量相对于保存前的放电容量的比例，将其作为高温保存后的容量恢复率。其结果如表1所示。
在上述的测定中，充电条件设定为最大电流为1050mA、上限电压为4.2V、时间为2小时30分钟的恒电流-恒电压充电。放电条件设定为放电电流1C＝1500mA、放电终止电压为3.0V的恒电流放电。
《比较例1》
如表2所示，使用EC的含量低于5体积％的非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。
《比较例2》
如表2所示，使用EC的含量超过15体积％的非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。
《比较例3》
如表2所示，使用EC的含量为10体积％的非水溶剂，而且在正极活性物质上不形成多孔膜，除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。
比较例1、2和3的结果如表2所示。
表1
表2
对于在正极形成有包含无机氧化物的多孔膜、且使用非水溶剂中EC的含量为5～15体积％的非水电解质的实施例1的电池，其保存后的金属在负极上的析出量与比较例1～3相比有所减少。另外，实施例1可以得到保存后的容量恢复率良好的电池。
当非水溶剂中EC的含量为5～15体积％时，可以认为由于含有无机氧化物的多孔膜可以充分润湿，因而电压在电极的整个区域得以均衡化(局部的电压上升受到抑制)。另外，一般认为在含有无机氧化物的多孔膜中存在充分量的EC分子。因此，可以认为能够将在高温保存下从正极溶出的金属阳离子捕捉至由多孔膜中含有的无机氧化物中的氧原子和EC中的羰基所含有的氧原子包围的区域(捕捉位点)。
在比较例1～3中，保存后的金属在负极上的析出量增加，保存后的容量恢复率降低。在比较例1中，一般认为由于非水溶剂中EC的含量较小，因而多孔膜中存在的EC分子的数量减少。因此，可以认为不能充分地捕捉在高温保存下从正极溶出的金属阳离子。
在比较例2中，一般认为由于非水电解质中EC的含量较大，因而多孔膜与非水电解质的润湿性较低。因此，一般认为在正极和负极中，将发生局部的电压上升。由此，在高温保存下，非常多的金属阳离子从正极溶出，从而凭多孔膜不能完全将溶出的金属阳离子捕捉。
在比较例3中，由于电池不含多孔膜，因而不能捕捉从正极溶出的金属阳离子，从而不能获得良好的电池特性。
《实施例2》
首先，在1kg的NMP中，添加69g干燥的无水氯化钙。在反应槽内加热至80℃，使其完全溶解。将得到的氯化钙的NMP溶液恢复到常温，然后添加31g的对苯二胺，使其完全溶解。然后，将反应槽置于20℃的恒温槽中，向NMP溶液中用1小时滴加57g的对苯二甲酰氯(dichloro terephthalate)。此后，将NMP溶液在20℃的恒温槽内放置1小时。通过进行聚合反应便合成出聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称为PPTA)。
在反应结束后，将恒温槽替换为真空槽内，对NMP溶液(聚合液)在减压下搅拌、脱气30分钟。将得到的聚合液进一步用氯化钙的NMP溶液稀释，便调配出PPTA浓度为1.5重量％的聚酰胺的NMP溶解液。
采用刮刀法将得到的聚酰胺的NMP溶液涂布于隔膜的单面上，然后在80℃的热风(风速为0.5m/秒)中进行干燥。此后，将聚酰胺的膜在纯水中进行充分的水洗，在除去氯化钙的同时，在膜中形成微孔，然后使其干燥。这样，便在隔膜的单面上形成出含有聚酰胺的多孔膜。含有聚酰胺的多孔膜的厚度为5μm。
使用含有附载在该隔膜上的聚酰胺的多孔膜以代替实施例1的多孔膜，除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表3所示。
《比较例4》
如表4所示，使用EC的含量低于5体积％的非水溶剂，除此以外，与实施例2同样地制作电池，并进行了评价。
《比较例5》
如表4所示，使用EC的含量超过15体积％的非水溶剂，除此以外，与实施例2同样地制作电池，并进行了评价。
比较例4和5的结果如表4所示。
表3
表4
对于使用附载着含有聚酰胺的多孔膜的隔膜、且使用非水溶剂中EC的含量为5～15体积％的非水电解质的实施例2的电池，其保存后的金属在负极上的析出量与比较例4和5相比有所减少。另外，实施例2可以得到保存后的容量恢复率良好的电池。
当非水溶剂中EC的含量为5～15体积％时，可以认为由于含有聚酰胺的多孔膜可以充分润湿，因而电压在电极的整个区域得以均衡化(局部的电压上升受到抑制)。另外，一般认为在含有聚酰胺的多孔膜中存在充分量的EC分子。因此，可以认为能够将在高温保存下从正极溶出的金属阳离子捕捉至由聚酰胺中的酰胺基所含有的氧原子和EC中的羰基所含有的氧原子包围的区域(捕捉位点)。
在比较例4和5中，保存后的金属在负极上的析出量增加，保存后的容量恢复率降低。在比较例4中，一般认为由于非水溶剂中EC的含量较小，因而含有聚酰胺的多孔膜中存在的EC分子的数量减少。因此，可以认为不能充分地捕捉在高温保存下从正极溶出的金属阳离子。
在比较例5中，一般认为由于非水电解质中EC的含量较大，因而含有聚酰胺的多孔膜与非水电解质的润湿性较低。因此，一般认为在正极和负极中，将发生局部的电压上升。由此，在高温保存下，非常多的金属阳离子从正极溶出，从而凭多孔膜不能完全将溶出的金属阳离子捕捉。
《实施例3》
非水电解质使用由非水溶剂和LiPF6混合而成的溶液，其中非水溶剂是由EC、EMC和DMC(体积比为10∶10∶80)混合而成的。非水电解质中LiPF6的浓度与实施例1同样，设定为1.0mol/L。如表5所示，多孔膜形成于正极上、负极上、或隔膜上。对于在电极上形成有多孔膜的电池，分别评价了包含隔膜的电池和不包含隔膜的电池。在为不包含隔膜的电池的情况下，每电极单面的多孔膜的厚度设定为25μm。在将多孔膜形成于隔膜上的情况下，将其形成于隔膜的两面、正极侧单面或负极侧单面。除此以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表5所示。
表5
在实施例3中，无论在何种情况下，可以得到保存后的金属在负极上的析出量较少、且保存后的容量恢复率良好的电池。
其中，在将多孔膜形成于电极上的情况下，与将多孔膜形成于隔膜上的情况相比，可以得到更为优良的保存特性(容量恢复率)。一般认为其原因在于：当将含有无机氧化物的多孔膜配置于隔膜上时，则无机氧化物进入隔膜的微孔中而妨碍了锂离子的透过，从而引起局部的电压上升。因此，可以认为速率特性稍稍降低。
在电池包含隔膜、且将多孔膜形成于正极合剂层上的情况下，可以得到最优良的保存特性。在将多孔膜形成于负极合剂层上的情况下，在负极合剂层和多孔膜的界面附近，从正极溶出的金属阳离子在被捕捉至捕捉位点之前得以还原而析出。
即使在电池不含隔膜的情况下，通过使多孔膜介于正极和负极之间，也可以得到优良的保存特性。由此可知，多孔膜不仅具有捕捉金属阳离子的效果，而且也与隔膜同样作为防止正极和负极短路的绝缘膜发挥作用。
《实施例4》
作为非水电解质，使用如表6所示那样将含有EC和环丁砜(SL)的各种非水溶剂和LiPF6进行混合而得到的溶液。非水电解质中LiPF6的浓度均设定为1.0mol/L。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。此时，将保存时的电池电压设定为4.2V、4.3V或4.4V而分别进行了评价。其结果如表6所示。
表6
由表6可知：在使用含有无机氧化物的多孔膜的电池中，通过使非水电解质含有环丁砜，在充电至超过4.2V的高电压的保存后，金属在电池的负极上的析出量进一步减少；而且通过使非水电解质含有环丁砜，在充电至高电压的电池中，保存后的容量恢复率更为良好。
可以认为其原因在于：第一、环丁砜具有较高的耐氧化性，所以即便是高电压下的充电，非水溶剂也不会发生氧化分解，从而金属阳离子的溶出受到抑制。第二、环丁砜中的SO2基所含有的氧原子也具有较高的电子密度。该氧原子和无机氧化物的氧原子形成金属阳离子的捕捉位点。由此，由于溶出的金属阳离子容易被捕捉，因而能够进一步抑制金属阳离子在负极上的析出。
《实施例5》
使用与实施例2同样的含有附载在隔膜上的聚酰胺的多孔膜以代替含有无机氧化物的多孔膜，除此以外，与实施例4同样地制作电池，并进行了评价。此时，将保存时的电池电压设定为4.2V、4.3V或4.4V而分别进行了评价。其结果如表7所示。
表7
由表7可知：即使在使用含有聚酰胺的多孔膜的电池中，通过使非水电解质含有环丁砜，在充电至超过4.2V的高电压的保存后，金属在电池的负极上的析出量也进一步减少；而且即使在使用含有聚酰胺的多孔膜的电池中，通过使非水溶剂含有环丁砜，在充电至高电压的电池中，保存后的容量恢复率也是良好的。
《实施例6》
作为非水电解质，使用如表8所示那样将含有EC和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的各种非水溶剂和LiPF6进行混合而得到的溶液。非水电解质中LiPF6的浓度均设定为1.0mol/L。非水溶剂使用EC、EMC、DMC和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表8所示。
表8
由表8可知：在使用含有无机氧化物的多孔膜的电池中，通过使非水电解质含有FEC，保存后的金属在电池的负极上的析出量进一步减少；而且保存后的容量恢复率更为良好。FEC对多孔膜所含有的粘结剂的润湿性较高。因此，即便是少量，也可以认为能够抑制电极的局部电压的上升，能够降低金属阳离子的溶出量。另外，FEC如果在负极被还原，则形成优质的覆盖膜。因此，可以认为从正极溶出的金属阳离子在负极上的析出能够受到抑制。
《实施例7》
使用与实施例2同样的含有附载在隔膜上的聚酰胺的多孔膜以代替含有无机氧化物的多孔膜，除此以外，与实施例6同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表9所示。
表9
由表9可知：即使在使用含有聚酰胺的多孔膜的电池中，通过使非水电解质含有FEC，保存后的金属在电池的负极上的析出量也进一步减少；而且保存后的容量恢复率也更为良好。
《实施例8》
作为非水电解质，使用在由EC、EMC和DMC混合而成的非水溶剂(体积比为10∶10∶80)中、溶解如表10所示的浓度的LiPF6和/或双(五氟乙磺酰)亚胺锂(LiBETI)而得到的溶液。非水电解质中锂盐的浓度均设定为1.0mol/L。除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表10所示。
表10
由表10可知：在使用含有无机氧化物的多孔膜的电池中，对于将LiBETI用作锂盐的电池，其保存后的金属在电池的负极上的析出量进一步减少；而且保存后的容量恢复率更为良好。LiBETI由于具有表面活性剂的效果，因而可以认为非水电解质对多孔膜所含有的粘结剂的润湿性得以提高。因此，可以认为难于发生电极的局部电压的上升，能够降低金属阳离子的溶出量。另外，LiBETI如果也在负极被还原，则形成LiF等优质的无机覆盖膜。因此，可以认为从正极溶出的金属阳离子在负极上的析出能够受到抑制。
《实施例9》
使用与实施例2同样的含有附载在隔膜上的聚酰胺的多孔膜以代替含有无机氧化物的多孔膜，除此以外，与实施例8同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表11所示。
表11
由表11可知：即使在使用含有聚酰胺的多孔膜的电池中，通过将LiBETI用作锂盐，保存后的金属在电池的负极上的析出量也进一步减少；而且保存后的容量恢复率也更为良好。
《实施例10》
作为非水电解质，使用在由EC、EMC和DMC混合而成的非水溶剂(体积比为10∶10∶80)中、以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。正极活性物质使用表11所示的过渡金属氧化物。除了使用该非水电解质和正极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池，并进行了评价。此外，在将LiNi1-yMyO2用作正极活性物质的电池中，对Ni和Co进行定量，并将其总量作为在负极上析出的金属量。其结果如表12所示。
表12
由表12可知：在使用含有无机氧化物的多孔膜的电池中，对于将LiNi1-yMyO2(M含有Co和Al两者，y＝0.1～0.3)用作正极活性物质的电池，其保存后的金属在电池的负极上的析出量进一步减少；而且保存后的容量恢复率更为良好。LiNi1-yMyO2(M含有Co和Al两者，y＝0.1～0.3)的热稳定性较高，在其表面生成NiO。可以认为NiO成为引发剂，使EC的一部分在正极活性物质的表面聚合，从而形成较薄的覆盖膜。可以推定在该覆盖膜的作用下，能够抑制金属阳离子从正极的溶出。
《实施例11》
使用与实施例2同样的含有附载在隔膜上的聚酰胺的多孔膜以代替含有无机氧化物的多孔膜，除此以外，与实施例10同样地制作电池，并进行了评价。其结果如表13所示。
表13
由表13可知：即使在使用含有聚酰胺的多孔膜的电池中，通过将LiNi1-yMyO2(M含有Co和Al，y＝0.1～0.3)用作正极活性物质，保存后的金属在电池的负极上的析出量也进一步减少；而且保存后的容量恢复率也更为良好。
根据本发明，可以提供一种具有优良的保存特性的非水电解质二次电池。特别地，可以抑制高温保存后的电池的速率特性的劣化。
Claims (12)
1.一种非水电解质二次电池，其具有：含有能够嵌入和脱嵌锂离子的过渡金属氧化物的正极，能够嵌入和脱嵌锂离子的负极，介于所述正极和所述负极之间的多孔膜，以及非水电解质；其中，
所述多孔膜含有选自无机氧化物和聚酰胺之中的至少1种；
所述非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂含有5～15体积％的碳酸亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其含有介于所述正极和所述负极之间的隔膜。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔膜至少含有所述无机氧化物。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔膜至少含有所述聚酰胺。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔膜附载在所述正极和所述负极之中的至少一方上。
6.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述多孔膜附载在所述正极上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池含有介于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述多孔膜至少含有所述聚酰胺，而且所述多孔膜附载在所述隔膜上。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有环丁砜。
9.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有极性低于碳酸亚乙酯的化合物，所述化合物为链状碳酸酯。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂含有氟代碳酸亚乙酯。
11.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂盐含有双(五氟乙磺酰)亚胺锂。
12.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述过渡金属氧化物用通式LixNi1-yMyOz表示，式中，M含有Co和Al，且满足0≤x≤1.2，0.1≤y≤0.3，2≤z≤2.3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |