KR20200042319A - 리튬전지 - Google Patents

리튬전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200042319A
KR20200042319A KR1020180122769A KR20180122769A KR20200042319A KR 20200042319 A KR20200042319 A KR 20200042319A KR 1020180122769 A KR1020180122769 A KR 1020180122769A KR 20180122769 A KR20180122769 A KR 20180122769A KR 20200042319 A KR20200042319 A KR 20200042319A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium battery
volume
active material
parts
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020180122769A
Other languages
English (en)
Inventor
장지현
고명천
서진아
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020180122769A priority Critical patent/KR20200042319A/ko
Priority to US16/601,744 priority patent/US11637323B2/en
Publication of KR20200042319A publication Critical patent/KR20200042319A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC)를 포함하는 비수계 용매;를 포함하고,
상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량이 5 부피부 내지 15 부피부인 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1에서, x, y, z, M 및 A에 대한 정의는 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

리튬전지{Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 제조하기 위하여 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질이 사용된다. 증가된 방전 용량을 가지는 양극활물질은 상대적으로 전기화학적 안정성이 낮다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 양극활물질과 전해질의 부반응이 발생하여 리튬이차전지의 안정성이 저하된다. 따라서, 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 안정성을 개선시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC)를 포함하는 비수계 용매;를 포함하고,
상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량이 5 부피부 내지 15 부피부인, 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1 중,
0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
한 측면에 따르면, 양극활물질 중 니켈의 함량을 높여 용량을 극대화하면서도, 전해질 중 에틸렌 카보네이트를 소정의 함량 범위 내로 포함하여 수명 특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지용 유기 전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC)를 포함하는 비수계 용매;를 포함하고,
상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량이 5 부피부 내지 15 부피부이다:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1 중,
0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질과 같이 Ni의 함량이 높은 리튬금속복합산화물의 경우에, 고출력 및 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고 양극으로부터 리튬금속복합산화물에 포함된 Ni2+ 등의 금속 양이온이 전해질 내로 용출되어 양극의 열화가 일어나고, 상기 양이온들이 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시켜 음극활물질 중 일부가 전해질에 노출되어 부반응이 일어나는 등의 현상에 의해 용량 및 수명특성이 저하되고 부반응으로 인한 가스 발생량이 상승되는 문제점이 있었다.
상기 리튬전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기 EC를 상기 비수계 용매 100 부피부당 5 부피부 내지 15 부피부의 함량으로 포함하는 전해질을 포함하여, 금속 양이온의 용출에 의한 양극의 열화 현상이 완화되고, 용량 유지율이 향상되고, 직류 내부저항 (Direct current internal resistance: DCIR) 상승율이 감소되며, 가스 발생이 감소되어, 리튬전지의 안정성이 향상되는 효과를 가진다.
예를 들어, 상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량은 7 부피부 내지 10 부피부의 함량일 수 있다.
상기 EC의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우에 상기 리튬전지의 양극의 열화가 방지되고, 용량 유지율이 향상되며 직류 내부저항(Direct current internal resistance: DCIR) 상승율이 감소되어 우수한 수명 특성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
상기 EC의 함량이 상기 비수계 용매 100 부피부당 5 부피부 이하로 포함되면 리튬전지에 적절한 수준의 리튬 이온의 해리도가 확보되기 어려울 수 있고, 15 부피부 이상으로 포함되면 양극에서의 금속 양이온의 용출 방지 효과가 미미하여 수명 특성이 충분히 개선되지 않을 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비수계 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate: FEC)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 FEC는 상기 리튬전지의 음극이 음극활물질로서 실리콘/탄소 나노복합 소재(Si-Carbon-Nanocomposite: SCN)를 포함하는 경우에 포함될 수 있다.
상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 FEC의 함량이 1 부피부 내지 10 부피부일 수 있다. 예를 들어, 상기 FEC의 함량은 상기 비수계 용매 100 부피부당 3 부피부 내지 5 부피부일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량 및 FEC의 함량의 합이 7 부피부 내지 15 부피부, 예를 들어 7 부피부 내지 10 부피부일 수 있다.
상기 EC 및 FEC의 함량이 전술한 범위를 만족할 때, 상기 리튬전지의 양극의 열화 방지, 용량 유지율 향상 및 직류 내부저항 상승율 감소 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 비수계 용매는 전술한 EC 및 FEC 외에 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 50 부피%, 사슬형 카보네이트 55 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 45 부피%, 사슬형 카보네이트 60 부피%내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 40 부피%, 사슬형 카보네이트 65 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 35 부피%, 또는 사슬형 카보네이트 70 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피%내지 30 부피%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매가 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매가 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate: DMC)를 더 포함하고, 상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 DMC의 함량이 55 부피부 내지 80 부피부일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극의 전류 밀도가 5.8 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2이고, 상기 비수계 용매가 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate: DMC)를 더 포함하고, 상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 DMC의 함량이 55 부피부 내지 80 부피부일 수 있다.
예를 들어, 상기 DMC의 함량은 상기 비수계 용매 100 부피부당 60 부피부 내지 75 부피부일 수 있다.
상기 DMC의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우에, 상기 리튬전지의 양극의 열화 방지, 용량 유지율 향상 및 직류 내부저항 상승율 감소 효과가 더욱 향상될 수 있고, 예를 들어 상기 전극의 전류 밀도가 5.8 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2인 경우에 이러한 효과가 더욱 향상될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매가 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate: PP)를 포함하지 않을 수 있다.
상기 비수계 용매가 상기 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르를 포함하지 않는 경우에, 상기 리튬전지의 양극의 열화 방지, 용량 유지율 향상 및 직류 내부저항 상승율 감소 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해질 중 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 22> <화학식 23>
Figure pat00001
Figure pat00002
<화학식 24> <화학식 25>
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 리튬염의 농도는 0.01 M 내지 5.0 M, 0.05 M 내지 5.0 M, 0.1 M 내지 5.0 M, 또는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다.
하나의 구현예를 따르면, 상기 전해질 중 상기 리튬염의 농도는 1.1 M 내지 2.5 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 1.15 M 내지 2.2 M, 또는 1.3 M 내지 2 M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 전술한 범위를 만족하는 경우에 상기 리튬전지의 양극의 열화 방지, 용량 유지율 향상 및 직류 내부저항(Direct current internal resistance: DCIR) 상승율 감소 효과가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 리튬염 농도가 전술한 범위를 만족하는 경우에는 이온전도도가 향상되어 상기 전극의 전류밀도가 5.8 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2인 경우에 이러한 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate: VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate: VEC), 말레산무수물(Maleic anhydride), 석신산무수물(Succinic anhydride), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 포스핀 화합물은 구체적으로, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 트리스(4-플루오로페닐)포스핀(tris(4-fluorophenyl)phosphine), 트리스(2,4-디플루오로페닐)포스핀(tris(2,4-difluorophenyl)phosphine), 트리스(퍼플루오로페닐)포스핀(tris(perfluorophenyl)phosphine) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스페이트 화합물은 구체적으로, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate: TPPa), 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate: TMPa), 또는 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difulorophosphate: LiPO2F2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스파이트 화합물은 구체적으로, 트리에틸포스파이트(TEPi), 트리메틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(TMSPi), 트리페닐포스파이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설톤(sultone) 화합물 및 디설포네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 디메틸설폰(dimethyl sulfone: DPhS), 에틸메틸설폰(ethylmethyl sulfone), 디비닐 설폰(divinyl sulfone), 비스(4-플루오로페닐) 설폰(bis-(4-fluorophenyl) sulfone: BFPS) 또는 테트라메틸렌 설폰(tetramethylene sulfone)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸메탄 설포네이트(methyl methane sulfonate), 에틸 메탄 설포네이트(ethyl methane sulfonate), 또는 디알릴 설포네이트(diallyl sufonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS) 또는 부슬판(busulfan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설톤 화합물은 구체적으로, 플루오로프로판 설톤(fluoropropate sultone: FPS)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 전해질 100 중량부당, 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물, 인 함유 화합물, 황 함유 화합물 또는 이들의 혼합물의 함량은 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 리튬전지 중 전해질이 1g/Ah 내지 3g/Ah로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함한다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, y는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것으로, 0.88≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.88≤y≤0.93일 수 있다.
만약 양극활물질 내 Ni의 함량이 85% 이하이면, 그 함량이 적어서, 표면 구조가 안정하여 Ni2+ 등의 금속 양이온 용출이나 불균화 같이 Ni 고함유 양극활물질에서 생기는 수명특성 열화 현상이 적어 EC 함량 제어의 효과가 작을 수 있으나, Ni 함량이 적으므로 전지의 고용량화에 한계가 있다. 따라서, 전지의 고용량화를 위해 Ni 고함유 양극활물질을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이 전해질 중 EC 함량을 제어함으로써, 용량유지율을 높이고 직류 내부저항 상승률을 감소시킨, 고출력 및 고용량의 리튬전지를 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 4>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.88≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
예를 들어, 상기 양극은 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2, LiNi0.93Co0.04Mn0.02O2 및 LiNi0.93Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극의 전류 밀도는 3 mA/cm2 이상일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 전극의 전류밀도는 3.1 mA/cm2 내지 6.7 mAh/cm2, 또는 3.2 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 전극의 전류밀도는 3.2 mA/cm2 내지 3.5 mAh/cm2, 또는 6 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2 일 수 있다.
또한, 상기 양극은 전술한 양극활물질 외에도, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 실리콘계 음금활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 화합물은 그래파이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 400 mAh/g 내지 600 mAh/g일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 80% 이상, 예를 들어 82% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 그래파이트인 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 85% 이상일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 180% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 그래파이트인 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 150% 이하, 예를 들어 120% 이하일 수 있다.
상기 리튬전지의 전지 단위 부피 당 셀 에너지 밀도가 600Wh/L 이상일 수 있다. 상기 리튬전지가 600Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 양극 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 상술한 화학식 1로 표시되는 양극활물질 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 2종 이상의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 활물질 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하는 것이 용이하다.
상기 양극활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전제로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 양극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
예를 들어, 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 30 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 35 mg/cm2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 3 g/cc 이상, 구체적으로 3.5g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준은 35 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상 4.2 g/cc 이하일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 양극판의 양면 상에, 상기 양극활물질 조성물이 로딩 수준 37 mg/cm2, 전극 밀도 3.6 g/cc로, 양면 코팅될 수 있다.
상기와 같은 양극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 전지는 600 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 600 wh/L 이상 내지 900 wh/L 이하의 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 음극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물이 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
음극활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체일 수 있다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈(예를 들어 평균 입경)는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 그래파이트 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 그래파이트 표면과 내부에 포함된 복합체를 들 수 있다. 상기 복합체는 예를 들어 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as wwll as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. 그리고 SCN2는 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
상기 음극활물질은 상술한 음극활물질 이외에 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 함께 사용가능하는 것도 가능하다. 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 전이금속 산화물 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질 조성물에서 바인더, 용매, 도전재 및 충진제는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 메타크릴레이트계 중합체를 바인더로ㅋㅋ 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전제로 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 음극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ ~ 50㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 상기 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물의 g 당 용량에 따라 12 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 1.5 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 15 mg/cm2 이상 내지 25 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 1.6 g/cc 이상 2.3 g/cc 이하일 수 있다.
상기와 같은 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 600 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
일구현예에 따르면 전해질은 상술한 전해질 이외에 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬이차전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1-4.4V 이며, 에너지밀도는 500 wh/L 이상으로 우수하다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 "알키닐"의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다. "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 "아릴"기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3
(유기 전해액의 제조)
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 전해질을 유기 전해액을 제조하였다. 리튬염으로는 LiPF6를 사용하였다.
리튬염 농도
(M)		 EC
(부피%)		 EMC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 FEC
(부피%)		 첨가제
종류
비교예 1 1.15 40 20 40 0 VC
비교예 2 1.15 30 30 40 0 VC
비교예 3 1.15 20 40 40 0 VC
실시예 1 1.15 10 50 40 0 VC
(양극의 제조)
양극활물질로서 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 97.7 중량%, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT) 0.7 중량% 와 카본 블랙(Carbon black) 0.3 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 1.1 중량% 및 분산재 0.2 중량% 를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 양극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 33.6 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 3.7 g/cc의 밀도를 가지는 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 양극의 전류 밀도는 3.4 mAh/cm2로 하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 그래파이트 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 97 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 1.5 중량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 혼합하여, 수계 용매에 고형분이 50%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극활물질 조성물을 제조하였다. 음극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 21.87 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 1.65 g/cc의 밀도를 가지는 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 조립)
제조된 양극, 상기 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 원통형 리튬전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 5 내지 9
유기 전해액으로 하기 표 2에 기재된 조성을 이용하고, 양극의 전류밀도를 4.4 mAh/cm2로 하고, 음극활물질로서 실리콘 카본 복합체 (SCN) 15.7 중량% 과 그래파이트 분말(G1/JPS, 순도 99.9% 이상) 80.3 중량%, 바인더로서 아크릴계(AG) 바인더 4 중량%를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
리튬염 농도
(M)		 EC
(부피%)		 EMC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 FEC
(부피%)		 PP
(부피%)		 첨가제
종류
비교예 5 1 47 0 50 3 0 VC
실시예 2 1 7 40 50 3 0 VC
비교예 6 1.15 47 0 50 3 0 VC
실시예 3 1.15 7 40 50 3 0 VC
비교예 7 2 47 0 50 3 0 VC
실시예 4 2 7 40 50 3 0 VC
비교예 8 1.3 20 35 0 5 40 VC/FTPhSi/BFPS
비교예 9 1.3 5 0 45 5 45 VC/FTPhSi/BFPS
실시예 5 내지 8
(양극의 제조)
양극활물질로서 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 97.7 중량%, 도전재로서 탄소나노튜브(CNT) 0.7 중량% 와 카본 블랙(Carbon black) 0.3 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 1.1 중량% 및 분산재 0.2 중량% 를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분이 70%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 양극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 61.13 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 3.7 g/cc의 밀도를 가지는 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 양극의 전류 밀도는 6.3 mAh/cm2로 하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 실리콘 카본 복합체 (SCN) 15.7 중량% 과 그래파이트 분말(G1/JPS, 순도 99.9% 이상) 80.3 중량%, 바인더로서 아크릴계(AG) 바인더 4 중량%를 혼합하여, 수계 용매에 고형분이 50%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극활물질 조성물을 제조하였다. 음극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 26.67 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 1.65 g/cc의 밀도를 가지는 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬전지의 조립)
제조된 양극, 상기 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 제조예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 stack 형 리튬전지를 제조하였다.
리튬염 농도
(M)		 EC
(부피%)		 EMC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 FEC
(부피%)		 첨가제
종류
실시예 5 1.15 10 47 40 3 DPhS/TPPa
실시예 6 1.3 10 47 40 3 DPhS/TPPa
실시예 7 1.3 10 17 70 3 DPhS/TPPa
실시예 8 1.3 10 17 70 3 DPhS/TPPa
평가예 1: 용량 유지율 및 직류 내부저항 특성 평가
(1) 상온(25℃) 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 3.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다. 그리고 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성 1단계, 1st, 2nd 사이클).
상기 화성 1단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다. 이를 두 사이클 진행 하였다(화성단계, 3rd, 4th 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 20분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량] × 100
(2) 상온(25℃) 직류저항(DCIR) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 상기 (1) 항목의 수명 특성 평가에서 1 사이클 충방전 후의 리튬전지 및 200 사이클 충방전 후의 리튬전지에 대하여, 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압 강하 값이 직류 전압 값이다. 측정된 직류 전압에서 직류 저항을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
직류 저항 증가율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
직류 저항 상승율 [%] = [200 사이클 충방전 후 직류 저항 / 1 사이클 충방전 후 직류 저항] × 100
용량 유지율(%) 직류저항 상승율
(ΔDCIR) (%)
비교예 1 38.8 260
비교예 2 52.3 236
비교예 3 78.5 203
실시예 1 86.6 146
비교예 5 57.7 211
실시예 2 82.7 171
비교예 6 78.8 190
실시예 3 82.6 169
비교예 7 82.4 184
실시예 4 83.0 164
비교예 8 52.9 260
비교예 9 75.0 194
실시예 5 83.0 119
실시예 6 85.1 118
실시예 7 88.4 105
실시예 8 87.7 114
상기 표 4를 참조하여, 실시예 1 내지 8의 리튬전지는 비교예 1 내지 9의 리튬전지에 비해 용량 유지율이 높고, 직류 내부저항 상승율이 낮아, 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 비교예 8 및 9를 참조하여, 실시예 1 내지 8의 리튬전지는 사슬형 에스테르 화합물인 PP를 포함한 유기 전해액을 이용한 경우에 비해, 용량 유지율이 높고, 직류 내부저항 상승율이 낮아, 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
평가예 2: 양극의 금속 용출량 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 리튬전지에 대해, 각 리튬전지의 음극을 유도결합 플라즈마 원자 방출 스펙트럼(ICP-AES) 분석법을 이용하여 원소 분석한 그 결과를 표 5에 나타내었다. 하기 표 5 중, SOC는 충전량(state of charge)를 의미한다.
ICP-AES (ppm)
Li Mn Co Ni Al Zr
비교예 1 (SOC 0) 20110 60 56 822 447 25
비교예 1 (SOC 100) 65009 83 70 1315 183 53
비교예 2 (SOC 0) 21071 58 44 782 422 31
비교예 2 (SOC 100) 66457 51 39 702 217 23
비교예 3 (SOC 0) 21327 32 18 355 355 25
비교예 3 (SOC 100) 66050 33 22 421 192 18
실시예 1 (SOC 0) 16486 18 12 251 388 27
실시예 2 (SOC 100) 69176 19 12 255 232 32
상기 표 5를 참조하여, 실시예 1의 리튬전지의 음극에서 검출된 Mn, Co 및 Ni의 양이 비교예 1 내지 3의 리튬전지의 경우에 비해 현저히 적은 것을 확인하였다. 이로부터, 비교예 1 내지 3의 리튬전지에 비해, 실시예 1의 리튬전지는 양극으로부터 Mn, Co 및 Ni가 더 적게 용출되어, 양극 표면의 열화 정도가 낮은 것을 알 수 있었다.
참조예 1 내지 9
유기 전해액, 양극활물질, 음극활물질로 하기 표 6에 기재된 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
양극 활물질 음극 활물질 유기 전해액
리튬염 농도
(M)		 EC
(부피%)		 EMC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 FEC
(부피%)		 첨가제
종류
참조예1 Ni 80% NCM 그래파이트 1.15 7 46 40 7 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 2 Ni 80% NCM 그래파이트 1.15 0 40 40 20 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 3 Ni 80% NCM 그래파이트 1.15 15 40 40 5 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 4 Ni 80% NCM SCN 1.15 7 46 40 7 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 5 Ni 80% NCM SCN 1.15 15 40 40 5 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 6 Ni 80% NCM SCN 1.15 10 40 40 10 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 7 Ni 80% NCM SCN 1.15 0 40 40 20 VC/LiDFOB/TMSPi
참조예 8 Ni 60% NCM 그래파이트 1.15 20 20 60 0 VC/ LiPO2F2
참조예 9 Ni 60% NCM SCN 1.15 20 35 40 5 -
상기 참조예 1 내지 9의 리튬전지에 대해 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 용량 유지율 및 직류 내부저항 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
양극 음극 용량 유지율(%) 직류저항 상승율(ΔDCIR) (%)
참조예 1 Ni 80% NCM 그래파이트 86.5 118
참조예 2 Ni 80% NCM 그래파이트 86.0 119
참조예 3 Ni 80% NCM 그래파이트 85.6 121
참조예 4 Ni 80% NCM SCN 73.6 114
참조예 5 Ni 80% NCM SCN 73.4 127
참조예 6 Ni 80% NCM SCN 73.5 127
참조예 7 Ni 80% NCM SCN 72.3 123
참조예 8 Ni 60% NCM 그래파이트 85.2 112
참조예 9 Ni 60% NCM SCN 78.9 137
상기 표 7을 참조하여, Ni 함량이 88% 미만인 양극 활물질을 이용한 경우에는 유기 전해액의 조성에 따른 용량 유지율 및 직류저항 상승율 차이가 적고, 특히 EC의 함량이나 EC 및 FEC의 총 함량을 변화시키더라도 용량 유지율 및 직류저항 상승율에 따른 차이가 크지 않은 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC)를 포함하는 비수계 용매;를 포함하고,
    상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량이 5 부피부 내지 15 부피부인, 리튬전지:
    <화학식 1>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 화학식 1 중,
    0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고;
    A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate: FEC)를 더 포함하고,
    상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 FEC의 함량이 1 부피부 내지 10 부피부인, 리튬전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 EC의 함량 및 FEC의 함량의 합이 7 부피부 내지 15 부피부인, 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 리튬전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate) 및 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate: PP)를 포함하지 않는, 리튬전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 22> <화학식 23>
    Figure pat00005
    Figure pat00006

    <화학식 24> <화학식 25>
    Figure pat00007
    Figure pat00008
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 중 상기 리튬염의 농도는 1.1 M 내지 2.5 M인, 리튬전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate: VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate: VEC), 말레산무수물(Maleic anhydride), 석신산무수물(Succinic anhydride), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설톤(sultone) 화합물 및 디설포네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상인, 리튬전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질 100 중량부당, 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물, 인 함유 화합물, 황 함유 화합물 또는 이들의 혼합물의 함량은 0.1 중량부 내지 2 중량부인, 리튬전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지 중 전해질이 1g/Ah 내지 3g/Ah로 포함되는, 리튬전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 리튬전지:
    <화학식 3>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
    <화학식 4>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.88≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2, LiNi0.93Co0.04Mn0.02O2 및 LiNi0.93Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극활물질을 포함하고,
    상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 200 nm 이하인, 리튬전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물이 그래파이트를 포함하는, 리튬전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 80% 이상인, 리튬전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 직류 내부저항(Direct current internal resistance: DCIR) 상승율이 180% 이하인 리튬전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 전류 밀도가 5.8 mA/cm2 내지 6.3 mAh/cm2이고,
    상기 비수계 용매가 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate: DMC)를 더 포함하고,
    상기 비수계 용매 100 부피부당 상기 DMC의 함량이 55 부피부 내지 80 부피부인, 리튬전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율이 120% 이하인 리튬전지.
  20. 제1항에 있어서,
    셀 에너지 밀도는 600 Wh/L 이상인, 리튬전지.
KR1020180122769A 2018-10-15 2018-10-15 리튬전지 KR20200042319A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180122769A KR20200042319A (ko) 2018-10-15 2018-10-15 리튬전지
US16/601,744 US11637323B2 (en) 2018-10-15 2019-10-15 Lithium battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180122769A KR20200042319A (ko) 2018-10-15 2018-10-15 리튬전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200042319A true KR20200042319A (ko) 2020-04-23

Family

ID=70160440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180122769A KR20200042319A (ko) 2018-10-15 2018-10-15 리튬전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11637323B2 (ko)
KR (1) KR20200042319A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240145793A1 (en) * 2022-01-19 2024-05-02 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary Battery, Battery Module, Battery Pack and Power Consuming Device

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220149425A1 (en) * 2020-11-07 2022-05-12 Eocell Limited Nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery containing the same
WO2023137022A1 (en) * 2022-01-12 2023-07-20 Tesla, Inc. Doped cathode active materials and methods thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521027A (en) 1990-10-25 1996-05-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous secondary electrochemical battery
JP2780480B2 (ja) 1990-10-25 1998-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH09231973A (ja) 1996-02-27 1997-09-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池用正極活物質と正極板および非水電解液電池
JPH11162510A (ja) 1997-11-27 1999-06-18 Toray Ind Inc 非水電解液二次電池
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5153116B2 (ja) 2006-01-18 2013-02-27 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US8367255B2 (en) 2006-01-18 2013-02-05 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100982325B1 (ko) 2006-12-12 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5339766B2 (ja) * 2007-04-12 2013-11-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US10361459B2 (en) 2013-05-14 2019-07-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP6252593B2 (ja) * 2013-09-30 2017-12-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20180022247A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 솔브레인 주식회사 양극 코팅제를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20180129492A (ko) * 2017-05-26 2018-12-05 삼성전자주식회사 포스파이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240145793A1 (en) * 2022-01-19 2024-05-02 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary Battery, Battery Module, Battery Pack and Power Consuming Device

Also Published As

Publication number Publication date
US20200119403A1 (en) 2020-04-16
US11637323B2 (en) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7436102B2 (ja) ホスフェート系添加剤を含むリチウム二次電池
US10886564B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the electrolyte
CN107919499B (zh) 包括二磺酸酯添加剂的锂二次电池和制备其的方法
EP3644418B1 (en) Lithium secondary battery
EP3506411B1 (en) Organic electrolyte solution and lithium battery including the same
KR20190055733A (ko) 리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지
KR20180129492A (ko) 포스파이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
CN109411805B (zh) 电解质和包括其的锂二次电池
JP2020095957A (ja) ホスファイト系添加剤及びスルホン系添加剤を含む電解質、及びそれを含むリチウム二次電池
US11637323B2 (en) Lithium battery
CN111525189B (zh) 电解质和包括其的锂电池
CN111554976A (zh) 锂电池
CN109411815B (zh) 包括电解质添加剂的锂二次电池和制备锂二次电池的方法
KR20190113391A (ko) 디플루오로실란계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
KR20190108424A (ko) 트리알콕시알킬실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
US20200161705A1 (en) Electrolyte including an additive, and lithium secondary battery including the electrolyte
KR20180086993A (ko) 디실란계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
KR102460956B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20200084697A (ko) 실록산 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
KR20220105889A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right