CN111200150A

CN111200150A - 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺

Info

Publication number: CN111200150A
Application number: CN201811377236.1A
Authority: CN
Inventors: 高新亮; 邹毅; 张涛; 王晓丽; 赵叶龙; 王良; 宋玉波; 王丹; 张华民
Original assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Current assignee: Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN111200150B

Abstract

本发明属于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液领域，公开了一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺。对原料钒及电解液生产过程中C元素含量进行限制，对含有机C元素钒原料完全溶解形成电解液后的C元素含量限制。将正负极有机C元素含量分别加以限定。本发明对系统电解液中有机C元素含量适当放开和控制，使电解液生产过程成本降低，解决含C元素量过大造成的系统维护频率过高及维修费用高昂等问题，可以有效控制电解液中C元素含量，保持系统效率，极大降低电解液成本。

Description

一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺

技术领域

本发明属于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液领域，具体涉及一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺。

背景技术

现有的全钒液流电池电解液质量标准中，对电解液中C元素(有机碳，除特殊说明外，C元素均指有机C元素)的要求苛刻，即除主元素金属钒(V)之外，C元素含量应尽可能为零含量，这样一来原料钒必须保证高纯度(>98％)。同时电解液加工过程中增加煅烧除C步骤，最终导致电解液成品成本升高。

另外，已有诸多报道采用有机物质还原法生产3、4价各50％的电解液，这样在电解液中将残留一定量的有机物质，且有机物分子由于氧化程度不同以不同的形式存在，其对电解液性能及电堆性能的影响不容忽视。而目前对电解液中有机C元素控制和检测方式欠缺，而当某些严格限制的有机C元素进入电解液，往往难以从溶液中除掉，其对电池电极的影响具体表现为使系统效率快速下降。

现有全钒电解液对原料钒要求高纯度(>98％)，同时在生产过程中的除杂工艺造成电解液成本居高不下。除杂工艺极有可能引入类似有机C类杂质，是否需要将其除去将进一步影响电解液成本。同时由于钒原料中会含有一定量C元素，当生成电解液后，C元素在溶液中存在浓度的大小会影响电池系统的性能。从实用角度出发，电解液中有机C可以允许的浓度上限是多少，尚未有过相关应用报道及定性和定量的说明；

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺，可以有效控制C元素含量，保持系统效率，极大降低电解液成本。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

电解液应满足以下要求：

硫酸体系电解液参数：除非特殊说明，游离硫酸浓度为1mol/L以上，4mol/L以下，钒离子浓度为1mol/L以上，3mol/L以下；

HCl体系电解液参数：除非特殊说明，游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下；

混合酸体系电解液参数：除非特殊说明，游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下，游离硫酸浓度0.1mol/L以上，3mol/L以下；

游离硫酸：是指电解液中，与[H⁺]离子结合，可电离除[H⁺]的硫酸。

对原料钒中C元素含量进行限制，其含量限值为：当C元素钒原料完全溶解形成电解液后，其C元素含量应满足下述要求。

正极电解液应满足以下要求：

包含下述(1)—(7)中任一类或一类以上C元素，当各类C元素单独存在时，应满足：

所列物质：以C元素摩尔浓度计算，含量单位为：mol/L；

(1)醇类(C-OH)：限于伯醇类，其含C原子数1≤n≤11；浓度≤0.1mol/L多羟基类，其含C原子数2≤n≤12(包括糖类)，浓度≤0.3mol/L；

(2)同时含羧酸与羟基类：C原子数3≤n≤9(如抗坏血酸)，其浓度≤0.3mol/L；

(3)烯烃(-CH＝CH₂)：C原子数4≤n≤10，不含共轭二烯，其浓度≤0.1mol/L；

(4)炔烃(-C≡CH)：C原子数5≤n≤15，其浓度≤0.3mol/L；

(5)醛类(-CHO)：C原子数3≤n≤12，其浓度≤0.3mol/L；

(6)羧酸类(-COOH)：C原子数1≤n≤9，其浓度≤0.3mol/L；

(7)醇酸类(HO-CR-COOH，是指分子中即含有羟基(-OH)，又含有羧基(-COOH)的有机分子)：C原子数1≤n≤9，其浓度≤0.3mol/L；

以上所述物质，醇类+醇酸类+羧酸类+醛类+烯烃类+炔烃的总量≤0.3mol/L；即以上所述物质组成的正极电解液中总C浓度≤0.3mol/L；

负极应满足以下要求：

所列物质：以C元素含量计算，含量单位为：mol/L

以下所述物质，醇类+醇酸类+羧酸类+醛类+烯烃类+炔烃的总量≤10^-1mol/L，或其中任意一种≤1.6×10^-2mol/L；

(1)醇类(C-OH)：限于伯醇类，其含C原子数1≤n≤11；浓度≤1.6×10^-2mol/L；多羟基类，其含C原子数2≤n≤12(包括糖类)，浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(2)烯烃(-CH＝CH₂)：C原子数4≤n≤10，不含共轭二烯，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(3)炔烃(-C≡CH)：C原子数5≤n≤15，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(4)醛类(-CHO)：C原子数3≤n≤12，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(5)羧酸类(-COOH)：C原子数1≤n≤9，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(6)同时含羧酸与羟基类：C原子数3≤n≤9(包括柠檬酸，抗坏血酸)，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(7)醇酸类(HO-CR-COOH)：C原子数1≤n≤9，其浓度≤1.6×10^-2mol/L。

以上所述物质组成的负极电解液总浓度≤3.2×10^-2mol/L；

进一步地，醇类或醇酸类，醛类，羧酸类C元素同时存在时，应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.2mol/L，且其中任一类C元素≤0.1mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^-2mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L；

进一步地，当烯烃类，炔烃类，醛类C元素同时存在时，正应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.1mol/L，且其中任一类C元素≤0.03mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^-2mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L；

进一步地，当醇类，醇酸类，羧酸类C元素同时存在时，应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.25mol/L，且其中任一类C元素≤0.08mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^-2mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L；

同类C元素同时存在时交互作用性质相同，所以未全部列出。

具体操作时如下：如需配制2mol/L钒电解液，共需要为95％的V₂O₅钒原料187.63g，但当原料中含有1.62％的硫酸钠时，当原料完全溶解生成钒电解液，溶液中含Na⁺为1000mg/L，所以如果控制电解液产品Na⁺<1000mg/L，则应选择硫酸钠含量低于1.62％的原料。

本发明工艺控制方法如图1所示，将原料按照工艺控制方法进行调节配制，以上述配方要求的正负极C元素含量为基础依据，进行配制全钒液流电池电解液；

电解液生产工艺分为如下两种方法：煅烧还原+电解法，化学还原+电解法。

1)原料偏钒酸铵按照发明技术方案中元素含量放大后的标准，选择钒纯度为95％原料。

2)原料偏钒酸铵加入反应炉中，加入还原物质(NH₃)在高温500-900℃煅烧，进行还原反应，其产物为四氧化二钒(V₂O₄)粉末、水、氮气等，将炉内反应物料降温至50℃以下后，对反应产物进行第一次洗涤与过滤，过滤掉不溶性泥沙或洗去部分可溶性盐类等；

3)V₂O₄粉末加入含有浓度10-15wt％的硫酸或浓度20-25wt％的盐酸的防酸反应釜中混合，通过加热、搅拌进行反应约30分钟，进行第二次过滤后制备成含有硫酸浓度10wt％的VOSO₄或HCl浓度25-30wt％VOCl₂盐酸水溶液；

4)将配制好的4价或大于3.5价的电解液打入电解系统的负极储罐，设置电解电流(80mA/cm²)进行电解还原，得到价态为3.5价(3价与4价钒离子各占50％摩尔浓度含量)的硫酸或盐酸类电解液成品。

普通工艺中加入络合剂或沉淀剂对杂质离子进行除杂的工艺，在本工艺中省略(因按照本工艺要求，允许一定量杂质离子的存在)。

(二)、化学还原+电解法

当钒原料为粉末状V₂O₅时，原料按照发明技术方案中元素含量放大后的标准，选择钒纯度为95％原料。

1)采用先还原再电解的生产方法。生产过程为：根据成品中钒浓度要求，向V₂O₅物料中加入质量浓度为10-15％的硫酸或20-25％盐酸先搅拌使其部分溶解，搅拌60分钟；

2)之后根据使5价钒离子(VO₂ ⁺)完全还原为(VO²⁺)所需的还原剂用量，计算加入草酸、乙醇及糖类等还原剂(也可直接通入SO₂气体)，使1)中部分溶解后的5价钒离子(VO₂ ⁺)还原为4价钒离子(VO²⁺)，并最终促进V₂O₅全部溶解并还原为4价钒离子(VO²⁺)；

3)通过过滤，除去不溶物(泥沙等)后，将还原为4价的钒离子(VO²⁺)溶液，通入电解系统的阴极储罐进行电解还原，根据电解系统电极面积，设置电解电流密度为80mA/cm²，直至负极电解液达到3.5价(3价与4价钒离子各占50％摩尔浓度含量)；

4)再次过滤除去溶液中的不溶性杂质(碎屑、聚合物等)得到硫酸或盐酸类电解液成品。

部分杂质离子的适当放开并不会影响电解液的各项参数，但杂质离子达到一定的浓度上限时会直接影响电解液的导电性，进而影响电池系统的效率。本发明通过控制这些杂质元素的含量上限来达到控制此类杂质对全钒液流电池性能的影响。

现有全钒电解液对原料钒要求高纯度(>99％)，这造成电解液成本居高不下。允许某些元素以一定量的浓度存在，在不影响溶液性能基础上，可以降低电解液的总体成本。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

1.本案采取同时控制正负极电解液中C含量的措施，可以起到如下效果：

1)首先通过实验验证了正极电解液中含有一定量C元素存在并不影响电解液成品在系统中后续运行效率，这样可以防止电解液生产方法(二)化学还原+电解法中C含量过量后增加后续除C过程造成的系统效率降低，电解液还原生成工艺中，为保证V₂O₅完全反应，有机物均为过量添加；

2)同时允许负极溶液含有少量C，C元素在负极溶液中可以阻碍2价钒离子[V²⁺]与氢离子[H⁺]的析氢反应，可以适当降低负极溶液析氢速度，由于析氢反应是导致系统容量衰减的主要副反应，这一措施最终使得系统在长期充放电运行后的放电容量衰减降低；而实验同时发现，如果负极电解液C含量超标，则其会影响负极溶液电导率，使得负极溶液电化学反应速率下降，最终使得系统效率下降；

3)同时，允许一定量C元素的存在，使得原料钒的采购选择范围放宽，即原材料钒的纯度可由97％，进一步降低至95％左右，仅原料钒采购成本将下降10-20％。

2.数据表明：本发明配方制得的电解液较未经控制含量(例：正极有机C含量明显超标>0.3mol/L)的电解液样品系统效率高出10％，放电容量衰减减少20％；本发明配方制得的电解液与高纯电解液相比，维持和高纯电解液相同的放电容量衰减和效率值。

3.本发明对系统电解液中有机C元素含量适当放开和控制，使电解液生产过程成本降低，省去大量除C工艺，否则有机C超标有可能结块聚合而堵塞流道且使得碳毡电极导电能力下降，有效解决含电解液中C元素量过大造成的系统维护频率过高及维修费用高昂等问题；

附图说明

图1为本发明的工艺控制流程图。

图2为本发明实施例2的两种电解液单电池电压效率图。

图3为本发明实施例2的两种电解液单电池运行放电能量衰减图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例中所述高纯电解液定义为正负极总有机C含量≤4.2×10^-3mol/L。

实施例1

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行，得到结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，将以上6类有机C元素浓度适当放大后，本实验采用H₂SO₄体系电解液，2kW电池，经历170余个循环，实验样品相比对照样品高纯钒电解液电池的系统效率无明显变化，表明有机C元素适当放开，对系统放电容量、效率等无影响。

实施例2

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行：

运行结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，将以上6类有机C元素浓度适当放大后的实验样品H₂SO₄体系电解液，与有机C元素较大程度残留的对照电解液相比，运用10kW电池，经历170余个循环后，实验电解液系统效率优于对照电解液，且系统放电容量衰减实验电解液明显优于对照电解液。

由图2-3中曲线看出，实验样品电解液电压效率高出对照样品电解液4个百分点，电池系统在170个充放电循环的放电容量比较，实验样品较对照电解液放电容量衰减降低20个白分点，这表明经过对有机C元素在正负极电解液中的含量控制，有效避免了其对电池性能的影响。

实施例3

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行：

运行结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，将以上6类有机C元素浓度适当放大后的实验样品H₂SO₄体系电解液，与有机C元素较大程度残留的对照电解液相比，运用30kW电池，经历170余个循环后，实验电解液系统效率明显优于对照电解液系统效率，且系统放电容量衰减实验电解液明显优于对照电解液。

实施例4

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行：

运行结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，运用30kW电池，经历170余个循环，将同时含有以上4类有机C元素的实验电解液样品和对照电解液样品进行实验，发现浓度适当放大后的实验样品HCl体系电解液，与4类有机C元素浓度放开程度较大的对照电解液相比，实验电解液系统效率明显优于对照电解液系统效率，且系统放电容量衰减实验电解液明显优于对照电解液。

实施例5

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行：

运行结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，运用2kW电池，经历170余个循环,将同时含有以上3类有机C元素的电解液进行对比，发现满足本实验标准的样品H₂SO₄体系电解液，与3类有机C元素浓度放开程度较大的对照电解液相比，实验电解液系统效率明显优于对照电解液的系统效率，且系统放电容量衰减实验电解液明显优于对照电解液。

实施例6

按下表中实验样品和对照样品含量制备电解液并运行：

运行结果如下表所示：

以上数据和运行结果表明，运用10kW电池，经历170余个循环，将同时含有以上3类有机C元素的电解液进行对比，发现满足本实验标准的样品H₂SO₄体系电解液，与3类有机C元素浓度放开程度较大的对照电解液相比，实验电解液系统效率明显优于对照电解液系统效率，且系统放电容量衰减实验电解液明显优于对照电解液。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方，其特征是，对原料钒中C元素含量进行限制，其含量限值为：当C元素钒原料完全溶解形成电解液后，其C元素含量应满足下述要求：

以C元素摩尔浓度计算，正极电解液应满足以下要求：

(1)醇类：限于伯醇类，其含C原子数1≤n≤11；浓度≤0.1mol/L多羟基类，其含C原子数2≤n≤12，浓度≤0.3mol/L；

(2)同时含羧酸与羟基类：C原子数3≤n≤9，其浓度≤0.3mol/L；

(3)烯烃：C原子数4≤n≤10，不含共轭二烯，其浓度≤0.1mol/L；

(4)炔烃：C原子数5≤n≤15，其浓度≤0.3mol/L；

(5)醛类：C原子数3≤n≤12，其浓度≤0.3mol/L；

(6)羧酸类：C原子数1≤n≤9，其浓度≤0.3mol/L；

(7)醇酸类：C原子数1≤n≤9，其浓度≤0.3mol/L；

以上所述物质组成的正极电解液中总C浓度≤0.3mol/L；

以C元素摩尔浓度计算，负极电解液应满足以下要求：

(1)醇类：限于伯醇类，其含C原子数1≤n≤11；浓度≤1.6×10^-2mol/L；多羟基类，其含C原子数2≤n≤12，浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(2)烯烃：C原子数4≤n≤10，不含共轭二烯，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(3)炔烃：C原子数5≤n≤15，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(4)醛类：C原子数3≤n≤12，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(5)羧酸类：C原子数1≤n≤9，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(6)同时含羧酸与羟基类：C原子数3≤n≤9，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

(7)醇酸类：C原子数1≤n≤9，其浓度≤1.6×10^-2mol/L；

以上所述物质组成的负极电解液总浓度≤3.2×10^-2mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方，其特征是，电解液体系要求如下：

(1)硫酸体系电解液参数：游离硫酸浓度为1mol/L以上，4mol/L以下，钒离子浓度为1mol/L以上，3mol/L以下；

(2)HCl体系电解液参数：游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下；

(3)混合酸体系电解液参数：游离盐酸浓度为5mol/L以上，11mol/L以下，钒离子浓度为2mol/L以上，4mol/L以下，游离硫酸浓度0.1mol/L以上，3mol/L以下。

3.根据权利要求1所述的一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方，其特征是，醇类或醇酸类，醛类，羧酸类C元素同时存在时，应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.2mol/L，且其中任一类C元素≤0.1mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^- ²mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方，其特征是，烯烃类，炔烃类，醛类C元素同时存在时，正应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.1mol/L，且其中任一类C元素≤0.03mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^-2mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方，其特征是，醇类，醇酸类，羧酸类C元素同时存在时，应满足以下要求：正极电解液总C元素含量≤0.25mol/L，且其中任一类C元素≤0.08mol/L，负极电解液总C元素含量≤5×10^-2mol/L，或其中任一类C元素≤1.6×10^-2mol/L。

6.根据权利要求1配方制作全钒液流电池电解液的工艺，其特征是，制备工艺采用煅烧还原+电解法、化学还原+电解法中任一种。

7.如权利要求6所述的工艺，其特征是，所述煅烧还原+电解法具体步骤如下：

1)选择钒纯度为95％原料；

2)原料多钒酸铵在高温500-900℃煅烧，控制条件使其产物为V₂O₄、水、氨气等；

3)V₂O₄与硫酸混合，通过加热、搅拌、过滤制备成含有一定硫酸浓度的硫酸氧钒水溶液；

4)经过电解系统进行电解还原，得到含有3.5价V的电解液成品。

8.如权利要求6所述的工艺，其特征是，所述化学还原+电解法具体步骤如下：

1)选择钒纯度为95％原料；

2)采用先还原再电解的方法，生产过程为：向V₂O₅中加入硫酸使其部分溶解；

3)之后加入草酸、乙醇及糖类还原剂，使溶解后的VO₂ ⁺还原为VO²⁺，并促进V₂O₅全部溶解；

4)经过滤后，使其通过电解系统的阴极进行电解，得到3.5价电解液；

5)通过过滤除去溶液中的不溶性杂质得到成品。