CN1273378C - 超低微量元素膨胀石墨的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本分明公开了一种超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，要解决的技术问题是采用该方法制得的膨胀石墨微粉纯度超过99.93%，采用以下步骤：(1)将可膨胀石墨原料在700至1300℃范围膨化，在0.1至4兆帕压力下使石墨蠕虫挤压成型；(2)粗碎；(3)精碎；(4)按重量比10∶1至6的比例置于酸性溶液中搅拌浸泡0.5至24小时；(5)水洗至pH值为中性后，脱水使水分小于40%；(6)烘干至水分小于0.3%。与现有技术相比，采用高温膨化挤压成型、粉碎之后又经过液相纯化处理、洗涤、脱水和烘干的工艺制得的膨胀石墨粉，具有其较高的纯度、超低微量元素和较好的粒度分布，高温性能、大功率放电均很好，与普通石墨粉相比减少用量40至50%，从而大大降低了电池成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种膨胀石墨粉的制造方法，特别是一种无汞高容量碱性电池用低铁低钼超微量元素膨胀石墨粉的制造方法。
技术背景
膨胀石墨微粉主要做为制备无汞碱性电池的导电材料，可使电池的性能得到有效的改进。目前市场出售的膨胀石墨微粉主要来自日本和瑞士等国，其制备方法各不相同，普遍存在着工艺过程复杂，生产设备精度高而难以实现等缺点。因为膨胀石墨微粉是一种多孔材料，其孔经在纳米数量级范围，在化学电源的发展过程中，采用多孔材料制做电极是一次重要的技术进步。多孔材料电极使得参与电化学反应的活性表面得到很大的提高，从而提高了活性物质的利用率，同理使电极的真实电流密度大大降低，减小了电池的能量损失，使电池质量和性能明显改善。膨胀石墨微粉主要作为制备碱性电池、扣式电池导电材料，可使电池的性能得到有效的改进，使容量大大提高。目前，国内对膨胀石墨的加工工艺和方法，均是用纯度较低的天然石墨进行膨化处理，这样处理的膨胀石墨一般作为密封件和进一步深加工的初步原料，由于其金属元素含量较高用作碱性电池时与氢氧化钾发生反应产生大量的气体，因而不能直接用作无汞碱性电池的导电剂。例如中国专利申请号85103917可膨胀石墨及其制造方法中公开的技术内容是：采用分别依次用硝酸和硫酸浸泡石墨粒，经水清洗后低温烘干之含水小于10％后，加入氧化钙粉末进行处理筛分，这种加工工艺石墨的杂质多，且氧化钙的分离不完全而造成金属离子增加，因此不能用于制造碱性电池的导电剂。再如中国专利申请号91111826.8可膨胀石墨制造方法中公开的可膨胀石墨的制造方法，其方法中所用装置包括电化学反应槽，槽中装有电化学溶液及电极，靠阳极一侧装有渗透板制成的框，框中装有待处理的石墨，通过脉冲电流进行阳极氧化，属于电化学膨胀的处理工艺，其制得的膨胀石墨，也不能应用于制造无汞电池用导电剂。而中国专利申请号96107055.2可膨胀石墨微波膨化脱硫方法中公开的方法，仅限于用微波来脱出膨胀石墨中的硫，而且其专门为了脱硫而设计，功率比较低，1.0-2.5千瓦，且要求石墨粒度较大，在32-50目之间，因此不适应无汞电池用高纯度膨胀石墨微分大规模生产的需要。还有中国专利申请号03111764.3一种无汞电池用膨胀石墨微粉的制造方法，它是将细度70-85目的纯度为99.5％-99.95％的石墨粉与硫酸、氯酸钾火锅硫酸盐引发剂按一定重量百分比混合；再将上述混合均匀的物质在过氧化氢溶液中水洗5-10次，在微波炉内加热是指膨胀成蠕虫，将其粉碎至325目筛余量2％-10％，即为无汞电池用膨胀石墨粉。同时还有中国专利申请号03111822.4一种膨胀石墨微粉的制备方法，该方法以高纯石墨为原料，经浸泡、氧化、脱水、烘干、膨胀、加压成型、粉碎分级等工艺过程制备膨胀石墨粉。该方法是将石墨原料置于酸性液中浸泡，在加入重铬酸钾等是其氧化后水洗至中性脱水；再将膨胀石墨粒子置于1000℃恒温膨胀炉内是其沿C轴方向膨胀，形成石墨蠕虫后加压成型，最后粉碎、分级和粒度检测得到膨胀石墨粉。采用这种方法制得的膨胀石墨存在纯度低、微量元素高、产品细度单一的缺点，即使是高纯石墨，那么经过加酸、氧化剂、插层剂处理形成层间化合物，由于工业化生产不可能使用分析纯，即使是分析纯，也会含有远远大于50ppm以上的杂质，同时由于形成层间化合物，其重铬酸钾、高锰酸钾等进入石墨层间根本出不来，会进一步增加金属杂质含量，同时在粉碎加工过程中，由于膨胀蠕虫加工难度较大，需反复粉碎，在粉碎过程又会引入大量的金属元素，为此，由于该制备方法本身的缺陷导致不可能制备出铁含量小于50ppm、碳含量大于99。93％的膨胀石墨粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低微量元素膨胀石墨的制造方法，要解决的技术问题是采用该方法制得的膨胀石墨微粉纯度超过99.93％，铁含量低于20ppm以下，铜含量低于0.5ppm，钼含量低于0.5ppm，铬含量低于2ppm，细度分布在5至40um之间。
本发明采用以下技术方案：一种超低微量元素膨胀石墨的制造方法，采用以下步骤：(1)将可膨胀石墨原料置于膨化炉内，在700至1300℃范围内使石墨粒子沿C轴方向完全膨化，形成石墨蠕虫，在0.1至4兆帕压力下使石墨蠕虫挤压成型；(2)、将挤压成型的膨胀石墨送入粉碎设备进行粗碎；(3)、粗碎加工完毕后再进行精碎，制得不同细度的膨胀石墨微粉；(4)、将制成的膨胀石墨微粉按重量比10∶1至6的比例置于酸性溶液中搅拌浸泡0.5至24小时；(5)、将浸泡后的膨
胀石墨微粉进行水洗至pH值为中性后，脱水使水分小于40％；(6)、在70至400℃范围内烘干至水分小于0.3％。
本发明可膨胀石墨原料的纯度大于90％，粒度在32至150目之间。
本发明的酸性溶液是硫酸、盐酸或硫酸和盐酸的混合液。
本发明酸性溶液是高浓度的硫酸、盐酸或硫酸和盐酸的混合液。
本发明的膨胀石墨微粉在酸性溶液中搅拌浸泡，在50至400℃之间的条件下进行。
本发明粉碎设备是切碎机、剪切式粉碎机、冲击磨、气流粉碎机或冷冻式气流粉碎机。
本发明精碎采用激光粒度分布仪检测粒度分布。
本发明烘干水分的设备是烘箱、微波炉、闪蒸式干燥机或流化床干燥机。
本发明与现有技术相比，采用高温膨化挤压成型、粉碎之后又经过液相纯化处理、洗涤、脱水和烘干的工艺制得的膨胀石墨粉，具有其较高的纯度、超低微量元素和较好的粒度分布，用于无汞碱性电池提高电池容量40％左右，高温性能、大功率放电均很好，同时由于其较低的松装密度与普通石墨粉相比减少用量40至50％，增大活性物质添加量，从而大大降低了电池成本。
具体的实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例一：取纯度为98％、粒度为50目的可膨胀石墨100kg，将其加入膨化炉中，在700℃的条件下沿C轴方向进行完全膨化，形成石墨蠕虫，经过收集后在0.1兆帕下予压成型，后用切碎机粗碎后再用气流粉碎机粉碎至600至1250目，再将其加入到反应容器内，加入浓度为98％的硫酸10kg，浓度为30％的盐酸30kg搅拌混合均匀在50℃条件下浸泡20小时，然后，将上述浆料放入过滤机内加水反复洗涤至pH值呈中性，再将其脱水至水分小于30％，然后置于烘箱内70℃烘干至水分小于0.3％，制得的成品分析结果见附表(2)。
实施例二：取纯度为95％、粒度为32目的可膨胀石墨100kg，将其加入膨化炉中，在900℃的条件下沿C轴方向进行完全膨化，形成石墨蠕虫，经过收集后在2兆帕下予压成型，后用切碎机粗碎后再用气流粉碎机粉碎至600至1250目，再将其加入到反应容器内，加入浓度为98％的硫酸10kg，浓度为30％的盐酸50kg搅拌混合均匀在400℃条件下浸泡0.5小时，然后将上述浆料放入过滤机内加水反复洗涤至pH值呈中性，再将其脱水至水分小于40％，然后置于烘箱内200℃烘干至水分小于0.3％，制得的成品分析结果见附表(2)。
实施例三：取纯度为99％，粒度为150目的可膨胀石墨100kg，将其加入膨化炉中，在1300℃的条件下沿C轴方向进行完全膨化，形成石墨蠕虫，经过收集后在4兆帕下予压成型，后用切碎机粗碎后再用气流粉碎机粉碎至600至1250目，再将其加入到反应容器内，加入浓度为98％的硫酸5kg，浓度为30％的盐酸5kg搅拌混合均匀在300℃条件下浸泡24小时，然后将上述浆料放入过滤机内加水反复洗涤至pH值呈中性，再将其脱水至水分小于40％，然后置于烘箱内400℃烘干至水分小于0.3％，制得的成品分析结果见附表(2)。
上述工艺过程应在防污染条件下进行，以保证膨胀石墨粉中的灰份小于0.07％，铁含量小20ppm，甚至达到5ppm以内，与现有技术相比本发明的优点是纯度高，超低微量金属元素，可使碱性电池的正极导电材料的活性物质EMD电解二氧化锰用量减少，电解液用量增加，从而有效提高电池容量和高温稳定性以及大功率放电，由于国内目前还没有该微粉的国家标准，其理化指标与国际上的几家公司和国内几家公司的产品进行比较的结果见附表(1)，从附表(1)中可看出本发明的技术方案制造的石墨粉明显优于国内外其它公司，经多家电池厂试验表明，采用本发明的膨胀石墨粉制造的碱性电池，其内阻，由0.11欧姆下降至0.05欧姆对于LR6电池电解液的加入量可增加30至60mg，降低石墨粉用量40％左右。
粉碎设备目前已有许多种，可以选择切碎机、剪切式粉碎机、冲击磨、气流粉碎机、冷冻式气流粉碎机等均可。
过滤洗涤设备只要确保石墨粉不流失，能持续加水洗涤即可，还有烘干设备，可选择烘箱、微波炉、闪蒸式干燥机、流化床干燥机等。
上述实例中的酸也可采用硫酸或盐酸，宜采用高浓度的酸效果较好，但浓度可以比给出的略低，即可以用工业酸基本不影响使用，但效果略有差异。
国内外目前生产的可膨胀石墨的含碳量一般是≥99.0％，含铁量200至600ppm，传统工艺无法将其中的铁等金属离子去掉，如其它专利所述那样不经过后续除铁、钼处理，那么可膨胀石墨将直接影响其最终产品的质量，而本发明的工艺是因为膨化粉碎之后又经过了纯化处理，为此能保证产品质量，使其真正实现高纯度，超低微量元素这一目的，满足各种需要。
附表(1)
附表(2)：
Claims (8)
1、一种超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，采用以下步骤：(1)将可膨胀石墨原料置于膨化炉内，在700至1300℃范围内使石墨粒子沿C轴方向完全膨化，形成石墨蠕虫，在0.1至4兆帕压力下使石墨蠕虫挤压成型；(2)、将挤压成型的膨胀石墨送入粉碎设备进行粗碎；(3)、粗碎加工完毕后再进行精碎，制得不同细度的膨胀石墨微粉；(4)、将制成的膨胀石墨微粉按重量比10∶1至6的比例置于酸性溶液中搅拌浸泡0.5至24小时；(5)、将浸泡后的膨胀石墨微粉进行水洗至pH值为中性后，脱水使水分小于40％；(6)、在70至400℃范围内烘干至水分小于0.3％。
2、根据权利要求1所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述可膨胀石墨原料的纯度大于90％，粒度在32至150目之间。
3、根据权利要求2所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述酸性溶液是硫酸、盐酸或硫酸和盐酸的混合液。
4、根据权利要求3所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述酸性溶液是高浓度的硫酸、盐酸或硫酸和盐酸的混合液。
5、根据权利要求4所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述膨胀石墨微粉在酸性溶液中搅拌浸泡，在50至400℃之间的条件下进行。
6、根据权利要求5所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述粉碎设备是切碎机、剪切式粉碎机、冲击磨、气流粉碎机或冷冻式气流粉碎机。
7、根据权利要求6所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述精碎采用激光粒度分布仪检测粒度分布。
8、根据权利要求7所述的超低微量元素膨胀石墨粉的制造方法，其特征在于：所述烘干水分的设备是烘箱、微波炉、闪蒸式干燥机或流化床干燥机。
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