CN102897755B - 一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，将新制备的可膨胀石墨湿料通过酸浸泡提纯，然后将可膨胀石墨膨化、碾压，得膨胀石墨材料；再将膨胀石墨材料在去离子水中浸泡，去离子水调整为酸性环境，除去膨化碾压过程中引入的杂质，最后将浸泡的膨胀石墨材料用超纯水浸泡洗涤、干燥，得去金属离子膨胀石墨材料。本发明提供的方法，工艺流程合理，方法简单，易于运用到生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料加工领域，特别是一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法。
背景技术
在水性电化学环境，材料的金属杂质离子对电化学反应进程或者对电化学反应催化剂有影响，特别是质子交换膜燃料电池和全钒液流电池。膨胀石墨材料（又称膨胀石墨）具有优异的导电导热耐腐蚀特点，容易成型，是双极板材料的选择之一。膨胀石墨材料是采用天然鳞片石墨经过硫酸、氧化剂处理得到的可膨胀石墨，然后在高温下瞬间膨胀、成型得到的。在材料中由于天然鳞片石墨本身残留无机盐和在加工和成型过程中接触产生的无机盐和锈渍等，使材料的纯度难以满足电化学电池环境要求。
现有的技术中一般通过将鳞片石墨提纯得到高纯石墨，再经可膨胀石墨制得膨胀石墨材料。成本较高，不利于大规模生产。
本发明采用的方法就是为了清除膨胀石墨材料和膨胀石墨材料中金属氧化物和金属盐，使材料适用于水性电化学环境，特别适用于质子交换膜燃料电池和全钒液流电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，能够得到高纯度的膨胀石墨，且工艺简单，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，包括以下步骤：
1）配制氢氟酸和盐酸或硝酸至少一种酸液的混合酸液，混合酸液中，氢氟酸质量浓度为5-10%，盐酸或硝酸至少一种酸液的质量浓度为5-10%；
2）将可膨胀石墨加入混合酸液中，进行浸泡，时间为2-5h；
3）将浸泡后的物料进行过滤脱酸，用纯水洗涤至pH为6-7，烘干；
4）将干燥后的可膨胀石墨进行膨化、碾压，得膨胀石墨材料；
5）将膨胀石墨材料在去离子水中浸泡，用盐酸或硝酸将去离子水pH值调整到1-3，浸泡时间4-12h；
6）将浸泡的膨胀石墨材料在超纯水中浸泡洗涤、干燥，得去金属离子膨胀石墨材料。
步骤2）所述的可膨胀石墨由中碳或高碳鳞片石墨制成，未经干燥直接加入混合酸液中。
步骤2）所述可膨胀石墨浸泡在混合酸液中，可膨胀石墨与混合酸液的重量比在于1：0.8-1.2。
步骤2）中浸泡时间为5h。
步骤5）中浸泡时间为12h。
步骤6）中所述超纯水电阻率高于12MΩ·cm以上。
步骤6）中洗涤水pH值达到6以上为洗涤终点。
步骤6）中干燥温度低于350℃。
本发明采用氢氟酸和盐酸或硝酸至少一种酸液的混合液，在强酸性环境下将可膨胀石墨中的硅酸盐、碳酸盐或其它盐类分解溶解，通过纯水稀释洗涤；将此处理的可膨胀石墨制造成膨胀石墨材料后，因机械加工过程产生的锈渍等采用盐酸或硝酸浸泡溶解，采用超纯水稀释洗涤，干燥后得到去金属离子膨胀石墨材料。
本发明提供的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，先采用中碳或高碳鳞片石墨生产可膨胀石墨，再进行化学方法纯化，得到纯度较高的可膨胀石墨，改变了传统工艺中先进行提纯再制造可膨胀石墨的生产顺序，本发明减少了纯化过程之后的烘干过程，节约生产时间，降低了能耗并提高了生产效率。可膨胀石墨制备过程中脱出的酸可以回收利用，化学纯化过程中脱出的酸也可以回收利用，利于环保生产。
另外本发明采用提纯处理的可膨胀石墨在高温下膨胀、成型得膨胀石墨材料，然后经加有少许盐酸或者硝酸的去离子水浸泡，再经超纯水浸泡洗涤，干燥、成型，得到优异的去金属离子膨胀石墨材料。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
可膨胀石墨的制备：在反应釜中加入80目固定碳含量为95%的天然鳞片石墨1000kg，加硝酸铵颗粒150kg，搅拌混合均匀，再加入98%浓硫酸2000kg，搅拌反应10分钟，再加入98%浓硫酸500kg，搅拌反应45分钟。将反应好的石墨自流到吊袋离心脱水机脱酸20分钟，取出脱酸的石墨加到灌有5m3的水中搅拌浸泡，浸泡时间约5-10分钟，然后通过离心脱水机脱水，得可膨胀石墨,可膨胀石墨中含水量控制在20-30%。
混合酸液的配制：取200kg质量浓度为40%的氢氟酸，再加入200kg质量浓度为36%的盐酸，加水200kg，混匀得混合酸液，由于可膨胀石墨中含水量较多，配制混合酸液时加水相对较少。
酸液浸泡:将制得的可膨胀石墨直接加入配制好的混合酸液中浸泡，可膨胀石墨与混合酸液的重量比为1:0.8，时间为2.5h。
浸泡之后，用离心脱水机脱酸，脱出的酸可回收，脱酸后继续采用去离子水洗涤，直到洗涤水PH达到6以上。取出可膨胀石墨，在80℃以下的温度下干燥，水分不高于2%。
采用天然气燃烧器炉子将可膨胀石墨在850℃膨胀，得到膨胀石墨，测试其灰分含量为0.08%；膨胀石墨经压延机预压成型，得到密度为0.2g/cm3厚度为7mm的膨胀石墨泡沫材料。
将膨胀石墨泡沫材料在电导为0.1s/cm去离子水中浸泡2h，测得电导率为240s/cm。
将膨胀石墨泡沫材料放在容器内固定，膨胀石墨泡沫裁切成500x500mm的块体材料，加入0.1s/cm超纯水浸没膨胀石墨泡沫材料，采用硝酸调整浸泡水的PH值为1，浸泡时间为8h，然后用超纯水对其进行浸泡洗涤，至浸泡液的PH达到6，取出膨胀石墨泡沫材料，并放入烘箱中烘干，烘干温度在200℃，得去金属离子膨胀石墨材料。
将去金属离子膨胀石墨材料在电导率为0.1μs/cm去离子水中浸泡2h，测得电导率为0.8μs/cm。
本实施例提供了可膨胀石墨的制备方法，只为进一步说明本发明。
实施例2：
1）配制氢氟酸和硝酸的混合酸液， 在200 kg质量浓度为40%的氢氟酸中加入 50kg质量浓度为63.5%的硝酸配成混合酸液，加水350kg；由于可膨胀石墨中含水量较多，配制混合酸液时加水相对较少；
2）将同实施例1一样的方法刚生产的未经干燥的可膨胀石墨加入混合酸液中，可膨胀石墨与混合酸液的重量比为1:1.2，进行浸泡，时间为5h；
3）将浸泡后的物料进行过滤脱酸，用纯水洗涤至pH为6-7，烘干；
4）将干燥后的可膨胀石墨进行膨化、碾压，得膨胀石墨材料；
5）将膨胀石墨材料在去离子水中浸泡，用硝酸将去离子水pH值调整到3，浸泡时间12h；
6）将浸泡的膨胀石墨材料在电阻率高于12MΩ·cm的超纯水中浸泡洗涤，洗涤水pH值达到6以上为洗涤终点，在300℃干燥膨胀石墨材料，将去金属离子膨胀石墨材料在电导率为0.1μs/cm去离子水中浸泡2h，测得电导率为0.7μs/cm。
实施例3
将同实施例1一样方法生产的可膨胀石墨干燥，干燥的可膨胀石墨含水量控制在2%以内。
混合酸液的配制：取200kg质量浓度为40%的氢氟酸，再加入200kg质量浓度为36%的盐酸，加水400kg，混匀得混合酸液。
酸液浸泡:将制得的可膨胀石墨直接加入配制好的混合酸液中浸泡，可膨胀石墨与混合酸液的重量比为1:1，时间为3h。
其他浸泡工艺和后续处理同实施例1。
最终的膨胀石墨材料在电导率为0.1μs/cm去离子水中浸泡2h，测得电导率为0.8μs/cm。
Claims (6)
1.一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在氢氟酸中加入盐酸、硝酸两者中的至少一种酸液制成混合酸液，混合酸液中，氢氟酸质量浓度为5-10%，盐酸或硝酸至少一种酸液的质量浓度为5-10%；
2）将可膨胀石墨加入混合酸液中，进行浸泡，时间为2-5h；加入的可膨胀石墨由中碳鳞片石墨制成，未经干燥直接加入混合酸液中；且可膨胀石墨浸泡在混合酸液中，可膨胀石墨与混合酸液的重量比在于1：0.8-1.2；
3）将浸泡后的物料进行过滤脱酸，用纯水洗涤至pH为6-7，烘干；
4）将干燥后的可膨胀石墨进行膨化、碾压，得膨胀石墨材料；
5）将膨胀石墨材料在去离子水中浸泡，用盐酸或硝酸将去离子水pH值调整到1-3，浸泡时间4-12h；
6）将浸泡的膨胀石墨材料在超纯水中浸泡洗涤、干燥，得去金属离子膨胀石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤2）中浸泡时间为5h。
3.根据权利要求1所述的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤5）中浸泡时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤6）中所述超纯水电阻率高于12MΩ·cm。
5.根据权利要求1所述的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤6）中洗涤水pH值达到6以上为洗涤终点。
6.根据权利要求1所述的一种去金属离子膨胀石墨材料的制造方法，其特征在于：步骤6）中干燥温度低于350℃。
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