CN102345230A - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，该方法包括如下步骤：(1)配制一定质量浓度的双氧水溶液置于恒温水槽中，保持一定的温度；(2)将聚丙烯腈基碳纤维原丝浸入双氧水溶液中，同时使用电动搅拌机以一定的速率搅拌双氧水溶液，持续一定的时间；(3)将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。与现有技术相比，本发明通过对聚丙烯腈基碳纤维原丝的改性，使原丝在进行预氧化之前就发生初步的环化脱氢和氧化反应，从而在原丝预氧化过程中加快氧化速度，大幅缩短预氧化时间。因此，该方法在降低聚丙烯腈基碳纤维的生产成本方面有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于一种碳纤维原丝的改性方法，特别涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法。
背景技术
碳纤维的独特性能使其在航空航天、体育运动、建筑等领域有广泛的应用。聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是碳纤维中用途最广、发展前景最好的一种。作为聚丙烯腈基碳纤维的前驱体，聚丙烯腈原丝的质量在很大程度上决定了聚丙烯腈基碳纤维的性能，而原丝成本的降低对聚丙烯腈基碳纤维的实际应用具有重要的意义。
为了提高聚丙烯腈原丝的力学性能，改善原丝在预氧化过程中的热行为，抑制其在预氧化和碳化过程中表面和内部缺陷的形成，使之更有利于制备高性能的碳纤维，国内外一些学者使用多种化学方法对聚丙烯腈原丝进行改性，所使用的化学改性试剂有高锰酸钾、氨、水合肼、氯化亚铜、氯化亚钴等。他们的研究表明，对原丝的化学改性能够在一定程度上提高最终制得的碳纤维的性能。例如，Mathur等人对聚丙烯腈原丝进行了高锰酸钾溶液浸渍改性，红外光谱检测结果发现改性后的聚丙烯腈原丝在2340cm-1处有一个对应于MnO4-C≡N螯合基团的吸收峰。这个螯合的基团可以对原丝的环化反应起到催化作用，使原丝的环化反应活化能由119KJ/mol降低为90KJ/mol。Bahl等人利用DSC研究了氯化亚铜改性对聚丙烯腈原丝性能的影响，发现改性后原丝在环化反应中的放热范围变宽，放热量减少，更有利于制得高性能碳纤维。美国专利US No.4336022和US No.4603041报道，向聚合后的聚丙烯腈纺丝液中通入一定量的氨气可以提高原丝和碳纤维的性能。化学改性是提高原丝及碳纤维性能的有利方法，但是现有的改性剂都存在一定的弊端。例如，高锰酸钾溶液中的钾离子、氯化亚铜中的亚铜离子等金属离子对原丝性能有不良影响；水合肼成本偏高，不利于碳纤维生产成本的降低；氨改性虽然可以提高原丝及碳纤维的性能，但对改善原丝在预氧化和碳化过程中的热性能作用很小。因此，选择新的化学改性剂以提升改性效果，是一项亟待解决的技术问题。
迄今为止，尚未见用双氧水对聚丙烯腈基碳纤维原丝进行改性的相关报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种所需的设备、工艺简单，成本低廉，易于实施的聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)配制一定质量浓度的双氧水溶液置于恒温水槽中，保持一定的温度；
(2)将聚丙烯腈基碳纤维原丝浸入双氧水溶液中，同时使用电动搅拌机以一定的速率搅拌双氧水溶液，持续一定的时间；
(3)将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。
步骤(1)所述的双氧水溶液的质量浓度为15～35％，pH值为4～7.5。
步骤(1)所述的双氧水溶液的温度为40～70℃。
步骤(2)所述的电动搅拌机的搅拌速率为50～200rpm。
步骤(2)所述的持续一定的时间为5～35分钟。
本发明使用双氧水溶液对聚丙烯腈基碳纤维原丝进行化学改性，利用双氧水的强氧化性使原丝发生一定程度的氧化和环化反应，可以降低其环化反应的活化能，使其在预氧化过程中的反应起始温度降低，放热量减少，放热峰变宽，收缩率降低，从而改善预氧化原丝的结构和性能，最终提高碳纤维的性能。
本发明使用双氧水溶液作为改性剂，与现有的改性剂相比，不含金属离子，避免了将金属离子带入聚丙烯腈原丝而影响原丝的性能。双氧水溶液具有强氧化性，可以在较短的时间内使原丝发生与预氧化过程类似的氧化和环化反应，使其在预氧化过程中的反应起始温度降低，放热过程变得缓和，放热量减少，预氧化时间缩短，预氧化所需的能耗相应降低。尽管双氧水溶液改性使原丝的表面变得粗糙，但是在经过预氧化以后，改性原丝的表面缺陷明显少于未改性原丝，如附图1和2所示。双氧水价格便宜，对聚丙烯腈原丝的改性工艺简单，无污染，成本低，适用于工业化生产，因此本发明具有较高的实用价值。
附图说明
图1为聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形貌的扫描电镜照片(双氧水溶液质量浓度30％，温度60℃)：(a)未改性；(b)改性10分钟；(c)改性20分钟；(d)改性30分钟；
图2为经过预氧化的聚丙烯腈基碳纤维原丝表面形貌的扫描电镜照片：(a)未改性；(b)改性30分钟。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明记载的内容以后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的限定范围。
实施例1
配制质量浓度为34％、pH值为6.3的双氧水溶液置于温度为60℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在60℃的双氧水溶液中浸渍10分钟，期间使用电动搅拌机以150rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例2
配制质量浓度为25％、pH值为6.8的双氧水溶液置于温度为65℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在65℃的双氧水溶液中浸渍15分钟，期间使用电动搅拌机以100rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例3
配制质量浓度为27％、pH值为6.7的双氧水溶液置于温度为70℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在70℃的双氧水溶液中浸渍20分钟，期间使用电动搅拌机以100rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例4
配制质量浓度为20％、pH值为7.1的双氧水溶液置于温度为60℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在60℃的双氧水溶液中浸渍20分钟，期间使用电动搅拌机以100rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例5
配制质量浓度为20％、pH值为7.1的双氧水溶液置于温度为60℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在60℃的双氧水溶液中浸渍30分钟，期间使用电动搅拌机以150rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例6
配制质量浓度为25％、pH值为6.8的双氧水溶液置于温度为55℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在65℃的双氧水溶液中浸渍30分钟，期间使用电动搅拌机以150rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例7
配制质量浓度为15％、pH值为7.4的双氧水溶液置于温度为60℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在60℃的双氧水溶液中浸渍25分钟，期间使用电动搅拌机以200rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
实施例8
配制质量浓度为18％、pH值为7.2的双氧水溶液置于温度为65℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在65℃的双氧水溶液中浸渍30分钟，期间使用电动搅拌机以150rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。经过改性的原丝的各项性能指标见表1。
表1
实施例9
配制质量浓度为35％、pH值为4的双氧水溶液置于温度为40℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在40℃的双氧水溶液中浸渍35分钟，期间使用电动搅拌机以50rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。
实施例10
配制质量浓度为15％、pH值为7.5的双氧水溶液置于温度为50℃的恒温水槽中，然后将聚丙烯腈原丝在50℃的双氧水溶液中浸渍5分钟，期间使用电动搅拌机以200rpm的速率搅拌双氧水溶液，最后将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。
Claims (5)
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)配制一定质量浓度的双氧水溶液置于恒温水槽中，保持一定的温度；
(2)将聚丙烯腈基碳纤维原丝浸入双氧水溶液中，同时使用电动搅拌机以一定的速率搅拌双氧水溶液，持续一定的时间；
(3)将原丝从双氧水溶液中取出，用去离子水充分洗涤，并干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的双氧水溶液的质量浓度为15～35％，pH值为4～7.5。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，步骤(1)所述的双氧水溶液的温度为40～70℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的电动搅拌机的搅拌速率为50～200rpm。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的化学改性方法，其特征在于，步骤(2)所述的持续一定的时间为5～35分钟。
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