CN104775187B

CN104775187B - 一种采用腈纶制备碳纤维的方法

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Publication number: CN104775187B
Application number: CN201510190834.8A
Authority: CN
Inventors: 皇静; 欧阳琴; 管建敏; 王微霞; 钟俊俊; 李德宏; 杨建行
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-04-21
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-04-21
Also published as: CN104775187A

Abstract

本发明提供了一种采用腈纶制备碳纤维的方法。该方法以干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，将该腈纶浸入乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺或者正丁胺的水溶液中改性一定时间后干燥，然后经过预氧化、碳化过程制备碳纤维。实验证实，改性后的腈纶能够显著降低腈纶的热稳定化反应起始温度、拓宽放热峰，从而能够提高预氧化工艺的可控性，最终实现碳纤维的低成本化，同时有助于提高碳纤维强度与弹性模量，满足工业领域对碳纤维性能的要求。

Description

一种采用腈纶制备碳纤维的方法

技术领域

本方法涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及到一种采用腈纶制备碳纤维的方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有轻质、高强度、高弹性模量、耐腐蚀、耐高温、热膨胀系数小等一系列优异性能，在航空、航天、国防军事以及交通运输、建筑、体育休闲等民用工业领域具有重要的应用价值。但是，由于现有的PAN基碳纤维生产技术存在产量小、成本高的缺点，从而限制了其在民用工业领域的使用范围。因此，低成本化成为了当今碳纤维研究开发的重要方向之一。

在PAN基碳纤维生产中，原丝约占总成本的51％，是影响其成本的最主要因素，因此，开发低成本的PAN原丝是降低碳纤维生产成本的有效途径之一。民用腈纶纤维的价格只有小丝束碳纤维所需PAN原丝价格的25％。在性能相当的前提下，由民用腈纶纤维生产的碳纤维可以降低30％～50％的生产成本。采用民用腈纶纤维制备48K以上的大丝束碳纤维不但可以大幅提高碳纤维的产量，而且还可以显著降低碳纤维的生产成本。

尽管在技术原理和工艺路线上民用腈纶与高性能碳纤维所用原丝是基本一致的，但是由于民用腈纶纤维普遍存在热稳定化反应起始温度高、放热剧烈集中、热稳定性差等问题，不利于预氧化工艺的稳定控制，因此一般民用腈纶纤维不能直接满足碳纤维生产的要求，必须对其进行化学改性，改善其热性能，进而提高预氧化工艺的可控性。

目前，对腈纶纤维的改性研究较多，但大多是进行腈纶差别化改性研究，如改变染色性能、抗静电性、吸湿性、抗菌性等，有关腈纶改性以制备碳纤维却鲜有报道。目前，已报道的改性方法包括：北京化工大学刘川等人采用高锰酸钾(KMnO₄)溶液、山东大学张旺玺等人采用NiSO₄溶液对聚丙烯腈原丝进行改性；山东大学王强等人采用混合酸改性预氧化纤维以改善其热性能。这些方法虽然在改善聚丙烯腈原丝热性能方面有一定效果，但是采用KMnO₄溶液、NiSO₄溶液的方法引入了杂质离子，该杂志离子在预氧化、碳化过程中不易脱除而形成缺陷，影响碳纤维性能；采用混合酸改性的方法易对纤维表面造成损伤形成缺陷，且混合酸对设备腐蚀性较大，因此这些方法均不适用于实际生产。

发明内容

针对上述技术现状，本发明人在长期实验探索中发现，采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维时，将腈纶浸入乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺等水溶液中一定时间后干燥，能够显著降低腈纶的热稳定化反应起始温度、拓宽放热峰，从而能够提高预氧化工艺的可控性，最终实现碳纤维的低成本化，同时有助于提高腈纶基碳纤维强度与模量。

即，本发明所采用技术方案为：一种采用腈纶制备碳纤维的方法，采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维，其特征是：在预氧化过程之前，将腈纶浸入有机胺改性溶液中一定时间，取出后干燥；

所述的有机胺改性溶液为乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺水溶液中的任意一种。

作为优选，所述有机胺改性溶液的质量百分比浓度为0.1-5％。

作为优选，所述有机胺改性溶液的温度为10℃-100℃。

作为优选，所述腈纶在有机胺改性溶液中的浸入时间为1-40min。

作为优选，所述干燥温度为30℃-100℃。

所述的有机胺改性溶液中，溶剂优选为去离子水。

采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶包括如下过程：

腈纶纺丝液细流在凝固浴中经溶剂-沉淀剂双扩散凝固析出、干燥后形成腈纶的过程；腈纶牵伸的过程；腈纶上油的过程。

利用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制得腈纶后，将该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维。可以在腈纶牵伸的过程或者腈纶上油的过程之前将所述腈纶浸入有机胺改性溶液进行改性；也可以在原丝牵伸以及原丝上油过程之后将所述腈纶浸入有机胺改性溶液进行有机胺改性。

所述的腈纶纺丝液由溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂混合后发生聚合反应而得到。其中，共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VA)、甲基丙烯酸正丁酯等；聚合方法包括但不限于水相悬浮、水相沉淀或离子基引发的溶液聚合等。

所述的腈纶纺丝液的制备可以采用一步法或者两步法。

一步法的具体过程可以是：溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中，室温搅拌混合后，升温至反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应，待反应结束后一步法的聚合原液经脱除残余单体和气泡得到腈纶纺丝液。

两步法的具体过程可以是：以水为反应介质丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中，室温搅拌混合后，升温至反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应，聚合产物沉淀，经过滤、干燥后得到腈纶聚合物粉末，该腈纶聚合物粉末以一定配比溶解在溶剂中得到腈纶原液，该原液经脱除残余单体和气泡得到腈纶纺丝液。

综上所述，本发明采用乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺等有机胺水溶液改性腈纶，具有如下有益效果：(1)所使用的改性剂中的各种离子在预氧化、碳化阶段都会脱除，因此无杂质离子残留，对碳纤维不会形成缺陷；

(2)改性效果显著，能够大幅度降低腈纶的热稳定化反应起始温度，与未经改性的腈纶相比，该改性后的腈纶的热稳定化反应起始温度的降低幅度可高达20％以上，并且拓宽了腈纶的放热峰，因此能够提高预氧化工艺的可控性，有助于提高碳纤维强度与弹性模量，例如能够制备出强度≥2.5GPa、弹性模量≥200Gpa的碳纤维，以满足工业领域对碳纤维性能的要求；

(3)该方法操作简单、改性时间较短，提高了原有碳纤维原丝的生产效率，并且在腈纶原有生产工艺基础上稍作调整就可实现，不需要投入更多成本，适于大规模生产；

(4)该方法中，改性试剂成本较低，且极易获得；另外，采用改性腈纶作为碳纤维原丝，本身就大幅度降低了碳纤维的生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1盐酸胍改性腈纶及未改性腈纶DSC谱图；

图2是本发明实施例1中利用盐酸胍改性的腈纶原丝制备得到的碳纤维的SEM图；

图3是本发明实施例2乙酸胺改性腈纶及未改性腈纶DSC谱图；

图4是本发明实施例3甲酸胺改性腈纶及未改性腈纶DSC谱图；

图5是对比实施例1盐酸羟胺改性腈纶及未改性腈纶DSC谱图；

图6是对比实施例2混合酸改性腈纶及未改性腈纶DSC谱图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

(1)采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶；

(2)配置质量百分比浓度为0.5％的盐酸胍水溶液；

(3)将一束步骤(1)制得的腈纶浸入该盐酸胍水溶液中，并在60℃恒温水浴中保持10min，然后取出腈纶在60℃下干燥。

采用热分析仪(DSC)对步骤(1)制得的腈纶以及经过步骤(3)处理后的腈纶进行热性能分析，结果如图1所示，从图1中可以看出，未经过盐酸胍改性的腈纶的热稳定化反应起始温度为260℃，而经过盐酸胍改性的腈纶热稳定化反应起始温度大大降低，仅为195℃，降低幅度达25％。

分别利用步骤(1)制得的未经过盐酸胍改性的腈纶以及步骤(3)制得的经过盐酸胍改性的腈纶在220-260℃空气气氛下进行连续预氧化处理，然后依次在800℃和1300℃的氮气气氛中进行低温和高温碳化处理，制备碳纤维。对上述制得的碳纤维的力学性能进行测试，结果如下：

利用步骤(1)制得的未经过盐酸胍改性的腈纶制备得到的碳纤维强度为0.83GPa；模量为98GPa。

利用步骤(3)制得的经过盐酸胍改性的腈纶制备得到的碳纤维SEM照片如图2所示，可见此方法可以制备致密性较好的碳纤维，其强度为2.75GPa，与改性前相比提高幅度达231.3％；弹性模量为230GPa，与改性前相比提高幅度达134.7％。

实施例2：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同，制得腈纶；

(2)配置质量百分比浓度为0.5％的乙酸铵水溶液；

(3)将一束腈纶浸入该乙酸铵水溶液中，并在60℃恒温水浴中保持10min，然后取出腈纶在60℃下干燥。

采用热分析仪(DSC)对步骤(1)制得的腈纶以及经过步骤(3)处理后的腈纶进行热性能分析，结果如图3所示，从图3中可以看出，未经过乙酸铵改性的腈纶的热稳定化反应起始温度为260℃，而经过乙酸铵改性的腈纶热稳定化反应起始温度大大降低，仅为200℃，降低幅度达23％。

分别利用步骤(1)制得的未经乙酸铵改性的腈纶以及步骤(3)制得的经过乙酸铵改性的腈纶通过相同的预氧化、碳化过程制备碳纤维，具体预氧化过程与实施例1中的预氧化过程相同，具体碳化过程与实施例1中的碳化过程相同。

对上述制得的碳纤维的力学性能进行测试，结果如下：

利用步骤(1)制得的未经过乙酸铵改性的腈纶制备得到的碳纤维强度为0.83GPa；弹性模量为98GPa。

类似实施例1，利用步骤(3)制得的经过乙酸铵改性的腈纶制备得到的碳纤维致密性较好，其强度为2.70GPa，与改性前相比提高幅度达225.3％；弹性模量为210GPa，与改性前相比提高幅度达114.3％。

实施例3：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同，制得腈纶；

(2)配置质量百分比浓度为1％的甲酸铵水溶液；

(3)将一束腈纶浸入该甲酸铵水溶液中，并在80℃恒温水浴中保持10min，然后取出腈纶在80℃下干燥。

采用热分析仪(DSC)对步骤(1)制得的腈纶以及经过步骤(3)处理后的腈纶进行热性能分析，结果如图4所示，从图4中可以看出，未经过甲酸铵改性的腈纶的热稳定化反应起始温度为260℃，而经过甲酸铵改性的腈纶的热稳定化反应起始温度大大降低，仅为200℃，降低幅度达23％。

分别利用步骤(1)制得的未经甲酸铵改性的腈纶以及步骤(3)制得的经过甲酸铵改性的腈纶通过相同的预氧化、碳化过程制备碳纤维，具体预氧化过程与实施例1中的预氧化过程相同，具体碳化过程与实施例1中的碳化过程相同。

对上述制得的碳纤维的力学性能进行测试，结果如下：

利用步骤(1)制得的未经过甲酸铵改性的腈纶制备得到的碳纤维强度为0.83GPa；弹性模量为98GPa。

类似实施例1，利用步骤(3)制得的经过甲酸铵改性的腈纶制备得到的碳纤维致密性较好，其强度为2.65GPa，与改性前相比提高幅度达219.3％；弹性模量为220GPa，与改性前相比提高幅度达124.5％。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例1的对比实施例。

(1)配置质量百分比浓度为0.5％的盐酸羟胺水溶液；

(3)将一束实施例1中步骤(1)制得的腈纶浸入该盐酸羟胺水溶液中，并在60℃恒温水浴中保持10min，然后取出腈纶在60℃下干燥。

采用热分析仪(DSC)对步骤(1)制得的腈纶以及经过步骤(3)处理后的腈纶进行热性能分析，结果如图5所示，从图5中可以看出，未经过盐酸羟胺改性的腈纶的热稳定化反应起始温度为260℃，而经过盐酸羟胺改性的腈纶的热稳定化反应起始温度降低至245℃，降低幅度仅为5.8％。

将实施例1与对比实施例1进行比较，发现经过盐酸羟胺改性虽然也能够降低腈纶的热稳定化反应起始温度，但是该降低幅度远远低于经过盐酸胍改性前后的腈纶的热稳定化反应起始温度的降低幅度。

分别利用步骤(1)制得的未经盐酸羟胺改性的腈纶以及步骤(3)制得的经过盐酸羟胺的腈纶通过相同的预氧化、碳化过程制备碳纤维，具体预氧化过程与实施例1中的预氧化过程相同，具体碳化过程与实施例1中的碳化过程相同。

对上述制得的碳纤维的力学性能进行测试，结果如下：

利用步骤(1)制得的未经过盐酸羟胺改性的腈纶制备得到的碳纤维强度为0.83GPa、弹性模量为98GPa。

利用步骤(3)制得的经过盐酸羟胺改性的腈纶制备得到的碳纤维强度提高至1.3GPa，与改性前相比提高幅度为56.6％；弹性模量提高至110GPa，与改性前相比提高幅度为12.2％。

将实施例1与对比实施例1进行比较，发现经过盐酸羟胺改性后的腈纶制得的碳纤维的强度与弹性模量虽然也得到提高，但是该提高幅度远远低于利用盐酸胍改性后的腈纶制得的碳纤维制得的碳纤维的强度与弹性模量的提高幅度。

对比实施例2：

本实施例是上述实施例1的另一对比实施例。

(1)配置盐酸及硫酸的混酸水溶液，其中盐酸及硫酸的摩尔比为1:3，混酸水溶液的质量百分比浓度为40％；

(3)将一束实施例1中步骤(1)制得的腈纶浸入该混酸水溶液中，并在60℃恒温水浴中保持10min，然后取出腈纶在60℃下干燥。

采用热分析仪(DSC)对步骤(1)制得的腈纶以及经过步骤(3)处理后的腈纶进行热性能分析，结果如图6所示，从图6中可以看出，未经过混酸改性的腈纶的热稳定化反应起始温度为260℃，经过混酸改性的腈纶的颜色变黄，热稳定化反应起始温度降低至248℃，降低幅度仅为4.6％。

将实施例1与对比实施例1进行比较，发现经过该混酸改性虽然也能够降低腈纶的热稳定化反应起始温度，但是该降低幅度远远低于经过盐酸胍改性前后的腈纶的热稳定化反应起始温度的降低幅度。

分别利用步骤(1)制得的未经混酸改性的腈纶以及步骤(3)制得的经过混酸改性的腈纶通过相同的预氧化、碳化过程制备碳纤维，具体预氧化过程与实施例1中的预氧化过程相同，具体碳化过程与实施例1中的碳化过程相同。

利用步骤(1)制得的未经过混酸改性的腈纶制备得到的碳纤维强度为0.83GPa、弹性模量为98GPa。

但是，经过混酸改性的腈纶在预氧化过程中断裂，无法继续进行下一步碳化工艺。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种采用腈纶制备碳纤维的方法，利用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维，其特征是：在预氧化过程之前，将腈纶浸入有机胺改性溶液中一定时间，取出后干燥；

所述的有机胺改性溶液为乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺水溶液中的任意一种；

与未经改性的腈纶相比，改性后的腈纶的热稳定化反应起始温度的降低幅度在20％以上。

2.如权利要求1所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述有机胺改性溶液的质量百分比浓度为0.1-5％。

3.如权利要求1所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述有机胺改性溶液的温度为10℃-100℃。

4.如权利要求1所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述腈纶在有机胺改性溶液中的浸入时间为1-40min。

5.如权利要求1所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述干燥温度为30℃-100℃。

6.如权利要求1所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述的有机胺改性溶液中，溶剂为去离子水。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶包括如下过程：

腈纶纺丝液细流在凝固浴中经溶剂-沉淀剂双扩散凝固析出、干燥后形成腈纶的过程；腈纶牵伸的过程；腈纶上油的过程；

在该腈纶牵伸的过程或者腈纶上油的过程之前将所述腈纶浸入改性溶液进行改性进行；或者，在腈纶牵伸以及腈纶上油过程之后将所述腈纶浸入改性溶液进行改性。

8.如权利要求1至6中任一权利要求所述的采用腈纶制备碳纤维的方法，其特征是：所述的碳纤维的强度≥2.5GPa、弹性模量≥200Gpa。